CN111389357B - 一种介孔多级结构碳微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔多级结构碳微球及其制备方法，属于新材料技术与新能源领域，解决了现有多孔碳材料无法满足电化学储能材料、吸附分离材料的要求；本发明的介孔多级结构碳微球的制备方法包括：步骤1、将乙炔碳黑和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺按一定比例分散于乙腈中形成混合物，在空气中进行预氧化处理，得到碳黑胶体；步骤2、将碳黑胶体分散于去离子水中，向其中依次加入尿素和的甲醛水溶液，搅拌、加热至脲醛缩合温度，形成脲醛树脂‑碳黑胶体复合微球；步骤3、将脲醛树脂‑碳黑胶体复合微球进行热处理，得到介孔多级结构碳微球。本发明实现了介孔多级结构碳微球在电化学储能材料，吸附分离材料，传感器，隔热隔音减震材料等方面的应用。

Description

一种介孔多级结构碳微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术与新能源领域，尤其涉及一种介孔多级结构碳微球及其制备方法。
背景技术
人类将木炭作为多孔吸附材料的历史可以追溯到公元前1550，活性炭一直作为多孔吸附材料广泛应用于水处理与气体吸附。随着纳米科技的迅速发展，各种具有全新纳米尺度结构的碳材料不断涌现，例如：碳纳米纤维，碳纳米管，富勒烯，碳纳米锥，石墨烯，石墨烯纳米带，纳米金刚石等。
由于纳米尺度的新颖结构，使得获得高性能的多孔碳材料有了全新的策略。具有新型纳米结构的多孔碳材料有助于解决目前环境与能源领域所面临的各种棘手问题，如废水处理，重金属及有害分子的吸附，检测用传感器，氢气存储材料，电化学储能材料，催化剂载体等方面。
多孔碳材料应用于环境与能源领域，主要依赖于其多孔特性及吸附性能，但现有的多孔碳材料普遍存在以下几点问题：
第一、现有多孔碳材料的孔隙尺寸分布相对较窄，主要以小于1μm的微孔为主，这限制了其使用范围。
第二、现有多孔碳材料的孔隙结构为树枝状分层分布，如果中间过渡孔道堵塞会导致大量末端分散孔结构的吸附性能失效，同时由于较长的过渡孔道的存在，这使得吸附过程需要较长时间达到吸附平衡。
第三、现有多孔碳材料的制孔方法中多采用化学或物理的刻蚀插层过程，制得的多孔系统多为微孔，如果要制备介孔系统，需要采用模板法，但这类方法涉及到模板结构的去除问题，其经济性、环保性、过程效率都偏低。
第四、现有多孔碳材料为无规则的颗粒，在使用过程中机械强度与耐磨性能相对较差，容易造成碎片剥离，造成二次污染。同时不规则颗粒形成的吸附层渗透性较差，容易引起较大的压差直接造成传质阻塞。采用规则的球形物理形态，可以降低与气液相接触的机械摩擦，同时吸附层可以保持很高的堆积密度与可渗透性。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种介孔多级结构碳微球及其制备方法，用以解决现有多孔碳材料的多孔特性及吸附特性无法满足目前环境与能源领域要求的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明公开了一种介孔多级结构碳微球，介孔多级结构碳微球含有孔径为8～10nm的介孔结构和孔径为0.5～1.0nm的微孔结构；介孔孔容/微孔孔容比值为3.4～5.9；介孔多级结构碳微球的比表面积为1000～1450m2/g。
进一步地，以纳米碳黑颗粒为基本单元，通过对其表面进行预氧化处理，预氧化产物的含氧量为0.41～3.0％，采用聚合诱导胶体凝聚法来构筑孔隙结构，得到介孔多级结构碳微球。
进一步地，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为氧化催化剂与空气中的氧结合形成自由基，对纳米碳黑颗粒进行预氧化处理。
进一步地，介孔多级结构碳微球的制备材料包括：乙炔碳黑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、尿素、甲醛水溶液；N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量为乙炔碳黑质量的2～9％；尿素用量为乙炔碳黑质量的2～10％；甲醛水溶液用量为乙炔碳黑质量的3～16％。
另一方面，本发明还公开了一种介孔多级结构碳微球的制备方法，用于制备上述的介孔多级结构碳微球，包括如下步骤：
步骤1、将乙炔碳黑和质量分数为乙炔碳黑质量2～9％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散于乙腈中形成混合物，在空气中加热回流对乙炔碳黑进行预氧化处理，得到碳黑胶体；
步骤2、将碳黑胶体分散于去离子水中形成混合液，碳黑胶体的质量为混合液质量的5～15％，向混合液中依次加入尿素和的甲醛水溶液，搅拌形成均匀体系后加热至脲醛缩合温度，尿素和甲醛在酸性催化剂的催化作用下发生脲醛缩合反应，形成脲醛树脂-碳黑胶体复合微球；
步骤3、经洗涤和干燥后在氮气气流中热处理，热处理完的材料在氮气气流中冷却至室温，得到介孔多级结构碳微球。
进一步地，在步骤1中，分散于乙腈中的乙炔碳黑的质量为混合物质量的10～30％。
进一步地，在步骤1中，预氧化处理过程采用的机械搅拌速率为30～300r/min，预氧化处理时间为1.0～3.0h。
进一步地，在步骤2中，缩合反应温度为50～80℃，反应过程中搅拌速率为10～100r/min，缩合反应时间为1.0～3.0h。
进一步地，在步骤3中，氮气流速为60～600ml/min；冷却时氮气气流与热处理时氮气流速相同。
进一步地，在步骤3中，脲醛树脂-碳黑胶体复合微球热处理温度范围为450～650℃。
进一步地，脲醛树脂-碳黑胶体复合微球热处理时间范围为0.5～2.0h。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)在本发明方法中，以纳米碳黑颗粒为基本单元，通过对其表面进行高效氧化处理(采用表面含氧量来表征其氧化处理效果，采用标准Boehm滴定法测定，预氧化产物的含氧量为0.41％～3.0％)，使其能分散于溶剂中形成溶胶体系，进一步采用聚合诱导胶体凝聚法形成具有更大尺寸的微米级介孔多级结构碳微球，现有多孔碳材料尺寸分布为40～60μm且为无规则的颗粒，在使用过程中机械强度与耐磨性能相对较差，容易造成碎片剥离，造成二次污染。同时不规则颗粒形成的吸附层渗透性较差，容易引起较大的压差直接造成传质阻塞。而采用本发明制备的规则的球形物理形态碳微球，可以降低与气液相接触的机械摩擦，同时吸附层可以保持较高的堆积密度与可渗透性，介孔多级结构碳微球在电化学储能材料，吸附分离材料，传感器，隔热隔音减震材料等方面有巨大的应用前景。
(2)本发明采用高效环保的表面氧化处理策略，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为氧化催化剂与空气中的氧结合形成自由基，并利用该自由基能够在较低温度下对乙炔碳黑纳米颗粒进行预氧化，避免强酸强氧化剂的液相氧化，包括利用硝酸溶液，高锰酸钾溶液，过氯酸钾溶液，臭氧溶液，重铬酸钾溶液等强氧化剂溶液，一般采用液相氧化不太容易控制氧化程度，过度处理的乙炔碳黑容易造成颗粒粘连影响使用，同时液相氧化会造成大量的废水废酸排放，其实际的环境成本很高。
(3)与现有孔隙结构的碳微球相比，本发明提供的具有介孔多级结构碳微球具有以下优势：首先，在制备采用的原料上，本发明以乙炔碳黑纳米颗粒为基元结构，原料为成熟工业化产品，可以保证性能稳定、经济性可行。其次，在制备的方法上，本申请以表面氧化的碳黑纳米颗粒为基本单元，采用聚合诱导胶体凝聚法(PICA)来构筑新的孔隙结构，无需加入制孔模板，同时也避免了去除制孔模板带来的结构破坏，制备工序复杂，产生大量过程废弃物等问题。再次，在制备的介孔多级结构碳微球的结构上，现有的多孔碳微球或颗粒碳其孔隙结构多为尺寸分布单一的微孔系统，但在实际应用中，需要吸附分离不同类型结构的对象，这需要材料具有比较合理的多级孔结构，针对一些尺寸较大的分子(如：染料分子，高分子，生物分子等)单一的微孔系统无法发挥效用。本发明介孔多级结构碳微球具有合理的多级孔结构，解决满足上述材料的吸附要求。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为介孔多级结构碳微球制备过程中涉及到的化学反应过程；
图2为介孔多级结构碳微球的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
碳材料的基本纳米结构从形态上可分为零维，一维，二维以及三维结构。零维结构包括富勒烯，纳米锥及类似结构；一维结构有单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，纳米带以及纳米螺旋线；二维结构包括石墨烯及类石墨烯结构；三维结构为石墨结构和类Schwazite结构。
通过对这些基本结构策略性组合，一些具有全新孔隙结构与特性的碳材料可以被设计与制备出来。这其中有两个关键性过程：1)对基元碳纳米结构表面的修饰；2)采用有效的组合策略来构筑新的孔隙结构。
基于上述设计原理，本发明提供了一种介孔多级结构碳微球，介孔多级结构碳微球的制备材料包括：乙炔碳黑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、尿素、质量浓度为37％的甲醛水溶液；其中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的用量为乙炔碳黑质量的2～9％；尿素的用量为乙炔碳黑质量的2～10％；质量浓度为37％的甲醛水溶液的用量为乙炔碳黑质量的3～16％。
本发明提供的具有介孔多级结构碳微球相对于现有孔隙结构的碳微球具有以下优势：首先，在制备采用的原料上具有一定的优势，本申请以碳黑纳米颗粒为基元结构，原料为成熟工业化产品，可以保证性能稳定、经济性可行。其次，在制备的方法上具有一定优势，本申请以表面氧化的碳黑纳米颗粒为基本单元，采用聚合诱导胶体凝聚法(PICA)来构筑新的孔隙结构，无需加入制孔模板，同时也避免了去除制孔模板带来的结构破坏，制备工序复杂，产生大量过程废弃物等问题。再次，在制备的介孔多级结构碳微球的结构上具有一定优势，现有的多孔碳微球或颗粒碳其孔隙结构多为尺寸分布单一的微孔系统，但在实际应用中，需要吸附分离不同类型结构的对象，这需要材料具有比较合理的多级孔结构，针对一些尺寸较大的分子(如：染料分子，高分子，生物分子等)单一的微孔系统无法发挥效用。本发明介孔多级结构碳微球具有合理的多级孔结构。
本发明还提供了一种介孔多级结构碳微球的制备方法，用于制备上述介孔多级结构碳微球，制备过程涉及的化学反应过程如附图1所示，包括如下步骤：
步骤1、将乙炔碳黑纳米颗粒和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)分散于乙腈中，在空气中加热回流对乙炔碳黑进行预氧化处理；分散于乙腈中的乙炔碳黑的质量比例为混合物质量的10～30％，反应过程采用机械搅拌，搅拌速率为30～300r/min，反应时间为1.0～3.0h。
具体地，在上述步骤1中，乙炔碳黑纳米颗粒的预氧化处理采用的溶剂为乙腈，在乙炔碳黑纳米颗粒与乙腈的混合物中，乙炔碳黑纳米颗粒质量比例为10～30％；其中加入乙炔碳黑质量2～9％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为氧化催化剂吸附在乙炔碳黑表面，在开放空气条件下加热至乙腈回流(乙腈沸点81.6℃)，以空中的氧作为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为氧化催化剂能够与空气中的氧结合形成自由基，该自由基能够在较低温度下对乙炔碳黑纳米颗粒进行预氧化反应，反应过程在机械搅拌下进行，搅拌转速为30～300r/min，反应时间为1.0～3.0h，控制该搅拌转速和反应时间有利于实现乙炔碳黑纳米颗粒的高效氧化处理)，预处理反应完后，将溶剂采用减压蒸馏的方式从混合物中分离出来，从而得到的预氧化产物碳黑胶体。
需要说明的是，通常空气中的分子氧与碳材料表面直接发生氧化作用，其温度需要达到300℃以上甚至更高，本发明处理过程采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为分子氧的活化催化剂，形成氧化活性远高于分子氧的自由基中间体，能够实现在较低的反应温度(乙腈沸点81.6℃)下与碳黑表面发生氧化作用。
本申请采用的乙炔碳黑的粒径范围为30～60μm，采用这一尺寸范围的乙炔碳黑能够获得分散性较好的聚合诱导胶体凝聚前体材料，当乙炔碳黑的粒径范围小于30μm时会使得材料的使用成本大大增加；当乙炔碳黑的粒径范围大于60μm时，由于其颗粒尺寸过大会降低其分散性。
本发明中的乙炔碳黑(GB/T3782-2016)属于导电碳黑的一种，通常是指用电石制成乙炔，再把净化后的乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解后，冷却收集制得的高性能乙炔碳黑。乙炔碳黑虽然主要组成为纯碳元素，但其颗粒表面也不是完全惰性，由于表面含氧官能团的存在，使其具有表面反应性以及与其他材料很好的复合能力。由其他工艺生产的碳黑也可以考虑使用，但相比较而言，乙炔碳黑的结晶和二次结构比较发达，导电性和吸液性能良好，同时其金属离子等杂质含量少，乙炔碳黑更适合于制备高性能材料。
本发明采用的乙炔碳黑生产工艺为将纯度为99％以上的乙炔经连续热解后得到的碳黑。将反应炉内部升温至乙炔分解起始温度800℃以上后,导入乙炔开始进行热分解。因系放热反应，反应可自动进行。为了获得稳定的质量，反应温度应保持在1800℃左右。炉内温度可通过反应炉外筒水冷夹套进行控制。
需要说明的是，本发明采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为氧化催化剂与空气中的氧结合形成自由基，并利用该自由基能够在较低温度下对乙炔碳黑纳米颗粒进行预氧化，从而得到碳黑胶体，这种对乙炔碳黑的预氧化方式具有高效环保性。而在现有技术中，乙炔碳黑在使用时其颗粒表面需要经过活化处理，通常采用气相氧化，工业生产乙炔碳黑过程中会在冷却过程中直接用空气进行氧化活化。
利用空气直接氧化需要的温度较高，这一过程的氧化程度不好控制，同时乙炔碳黑的损耗量比较大，由于乙炔碳黑与空气在氧化过程中接触时间的以及空间温度梯度的存在容易造成氧化产物出现性能波动较大的问题。采用液相自由基氧化过程有利于提高过程的可控性，保证氧化产物性能稳定。
另外的处理方法为液相氧化，包括利用硝酸溶液，高锰酸钾溶液，过氯酸钾溶液，臭氧溶液，重铬酸钾溶液等强氧化剂溶液，一般采用液相氧化不太容易控制氧化程度，过度处理的乙炔碳黑容易造成颗粒粘连影响使用，同时液相氧化会造成大量的废水废酸排放，其实际的环境成本很高。
步骤2、将预氧化处理后的乙炔碳黑纳米颗粒(即碳黑胶体)、尿素、质量浓度为37％甲醛水溶液(CAS号：50-00-0)依次分散溶解于去离子水中，碳黑胶体的质量为混合物质量的5～15％，以10～100rmp/min的搅拌速率进行搅拌，并加热至脲醛树脂缩合温度50～80℃，反应时间控制为1.0～3.0h，脲醛树脂-碳黑胶体复合微球沉淀出来；在该过程中，严格控制碳黑胶体、尿素、质量浓度为37％甲醛水溶液溶解于去离子水中的顺序能够避免尿素与甲醛事先缩合改变溶液的黏度与极性而影响乙炔碳黑的分散。
具体地，在上述步骤2中，将经过预氧化处理的乙炔碳黑即碳黑胶体分散于去离子水中形成混合物，碳黑胶体的质量为混合物质量的5～15％，然后向混合物中加入的质量为碳黑胶体质量的2～10％的尿素以及质量为碳黑胶体质量3～16％的甲醛水溶液(质量浓度为37％)，以上混合物在缓慢搅拌下形成均匀体系，搅拌转速为10～100r/min。将碳黑胶体、尿素及甲醛水溶液的质量控制在对应的范围具有以下好处：首先，有利于控制脲醛生成的速率，避免浓度过大造成聚集效应。其次，通过控制脲醛单体的浓度来实现对聚合诱导胶体凝聚过程形成颗粒尺寸的控制。再次，控制脲醛单体的浓度可以起到调控脲醛树脂分子量分布，从而直接影响生成脲醛树脂-碳黑胶体颗粒复合微球的孔隙尺寸。
生成脲醛树脂反应过程需要酸性催化剂，碳黑胶体吸附的氧化催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在去离子水中逐渐水解为邻苯二甲酸，邻苯二甲酸能够作为尿素与甲醛缩合的酸性催化剂；另外，经预氧化处理得到的碳黑胶体颗粒表面存在大量的羧酸基团也能够作为酸性催化剂。当将温度升高至50～80℃时，在酸性催化剂的催化作用下尿素与甲醛发生缩合反应生成脲醛树脂，反应时间范围为1.0～3.0h。
由于反应生成的脲醛树脂在碳黑胶体表面聚合分子量不断增加，由于脲醛树脂分子量增加会造成邻近碳黑胶体通过高分子链相互作用或交联，由此引起纳米级的碳黑胶体的聚集，随着聚集体尺寸的增加，最终以脲醛树脂-碳黑胶体颗粒复合微球的形式沉淀下来，以上过程为聚合诱导胶体凝聚法(polymerization-induced colloid aggregation,PICA)。
步骤3、将脲醛树脂-碳黑胶体复合微球进一步经过热处理制得介孔多级结构碳微球，热处理过程中采用的载气为氮气，氮气气体流速范围为60～600ml/min，热处理温度范围为450～650℃，热处理时间范围为0.5～2.0h。严格控制上述热处理条件，有利介孔多级结构的形成，同时防止在脲醛树脂热分解的过程造成结构与球形物理形态被破坏。热处理完的材料在氮气气流中冷却(采用的氮气气流与热处理过程的氮气气流速率相同)至室温，热处理使碳黑胶体颗粒聚合形成稳定的三维空间结构，通过热处理过程使脲醛树脂分解使得碳黑胶体颗粒间形成了介孔孔隙，最终制备得到介孔多级结构碳微球。
具体地，将步骤2沉淀出来的脲醛树脂-碳黑胶体颗粒复合微球分离出来，经过洗涤，干燥后，进一步需要对进行热处理，热处理主要具有以下两个作用：首先、通个热处理过程让碳黑胶体颗粒间界面通过表面存在的含氧官能团(如羧基，羟基，醛酮基团)的缩合脱氧引发颗粒聚合形成稳定的三维空间结构，从而具有很好的耐压，抗磨性能；其次，通过热处理过程使脲醛树脂分解，脲醛树脂在胶体颗粒之间起了制孔模板的作用，脲醛树脂的分解使得碳黑胶体颗粒间形成了介孔孔隙，而在碳黑胶体颗粒表面还保存着微孔结构。由此通过聚合诱导胶体凝聚及热处理过程得到微米级具有介孔(8～10nm)和微孔(0.5～1.0nm)多级结构的碳微球。介孔多级结构碳微球采用氮气吸附，扫描电镜SEM进行表征，表征结果如附图2所示。
需要说明的是，本发明方法采用一种高效环保的氧化过程对乙炔碳黑进行预处理，预处理后的乙炔碳黑纳米颗粒在水溶液中有很好的分散性。
本发明的高效环保性主要体在以下方面：
1)高效环保的表面氧化处理策略，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为氧化催化剂与空气中的氧结合形成自由基，并利用该自由基能够在较低温度下对乙炔碳黑纳米颗粒进行预氧化，避免强酸强氧化剂的液相氧化，包括利用硝酸溶液，高锰酸钾溶液，过氯酸钾溶液，臭氧溶液，重铬酸钾溶液等强氧化剂溶液，一般采用液相氧化不太容易控制氧化程度，过度处理的乙炔碳黑容易造成颗粒粘连影响使用，同时液相氧化会造成大量的废水废酸排放，其实际的环境成本很高。
2)环保有效地制孔策略，以表面氧化的碳黑纳米颗粒为基本单元，聚合诱导胶体凝聚法(PICA)来构筑新的孔隙结构，无需加入制孔模板，同时也避免了去除制孔模板带来的结构破坏，制备工序复杂，产生大量过程废弃物等问题。
实施例1
取20g粒径为30μm的乙炔碳黑，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)分散于乙腈中，反应设备加装冷凝回流装置，升温至乙腈回流，搅拌速率为180r/min，反应进行完后减压蒸馏去除乙腈，具体操作条件参数如表1所示。
取10g氧化处理完的乙炔碳黑分散于90g去离子水中，向碳黑分散体系中加入0.6g尿素和1.0g甲醛溶液(质量浓度37％)，缓慢搅拌(转速60r/min)升温至70℃，反应继续进行2.0h。将沉淀析出的固体分离，洗涤干燥。
进一步在550℃在氮气气流(200ml/min)中热处理1.2h，随后在氮气气流中冷却至室温，即得到介孔多级结构碳微球。材料的性能由氮气吸附，扫描电镜SEM表征。材料的表征数据如表1所示。
表1反应条件及获得材料的表征数据
Figure GDA0002898018090000121
本申请制备的介孔多级结构碳微球与现有碳微球相比，在性能上以及用途上具有以下优势：
1)多孔结构优势，现有的多孔碳微球或颗粒碳其孔隙结构多为尺寸分布单一的微孔系统，但在实际应用中，需要吸附分离不同类型结构的对象，这需要材料具有比较合理的多级孔结构，针对一些尺寸较大的分子(如：染料分子，高分子，生物分子等)单一的微孔系统无法发挥效用。本发明介孔多级结构碳微球具有合理的多级孔结构。
2)现有多孔碳材料为无规则的颗粒，在使用过程中机械强度与耐磨性能相对较差，容易造成碎片剥离，造成二次污染。同时不规则颗粒形成的吸附层渗透性较差，容易引起较大的压差直接造成传质阻塞。采用规则的球形物理形态，可以降低与气液相接触的机械摩擦，同时吸附层可以保持很高的堆积密度与可渗透性。
3)现有多孔碳材料的孔隙结构为树枝状分层分布，如果中间过渡孔道堵塞会导致大量末端分散孔结构的吸附性能失效，同时由于较长的过渡孔道的存在，这使得吸附过程需要较长时间达到吸附平衡。本申请制备的介孔多级结构碳微球由于介孔-微孔多级结构的存在非常有利于吸附过程的传质，可以极大地提高吸附与脱附效率。
实施例2
取20g粒径为45μm的乙炔碳黑，1.0gN-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)分散于80g乙腈中，反应设备加装冷凝回流装置，升温至乙腈回流2.0h，搅拌速率为180r/min，反应进行完后减压蒸馏去除乙腈。
取氧化处理完的乙炔碳黑分散于去离子水中，向碳黑分散体系中加入尿素和甲醛溶液(质量浓度37％)，缓慢搅拌升温至反应温度，反应按设定时间进行，具体操作条件如表2所示。
将沉淀析出的固体分离，洗涤干燥。进一步在550℃在氮气气流(200ml/min)中热处理1.2h，随后在氮气气流中冷却至室温，即得到介孔多级结构碳微球。材料的性能由氮气吸附，扫描电镜SEM表征。
材料的表征数据如表2所示。
表2反应条件及获得材料的表征数据
Figure GDA0002898018090000131
Figure GDA0002898018090000141
实施例3
取20g粒径为60μm的乙炔碳黑，1.0gN-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)分散于80g乙腈中，反应设备加装冷凝回流装置，升温至乙腈回流2.0h，搅拌速率为180r/min，反应进行完后减压蒸馏去除乙腈。
取10g氧化处理完的乙炔碳黑分散于90g去离子水中，向碳黑分散体系中加入0.6g尿素和1.0g甲醛溶液(质量浓度37％)，缓慢搅拌(转速60r/min)升温至70℃，反应继续进行2.0h。
将沉淀析出的固体分离，洗涤干燥。进一步在在氮气气流中热处理(处理条件如表3所示)，随后在氮气气流中冷却至室温，即得到介孔多级结构碳微球。材料的性能由氮气吸附，扫描电镜SEM表征。
材料的表征数据如表3所示。
表3处理条件及获得材料的表征数据
Figure GDA0002898018090000142
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介孔多级结构碳微球，其特征在于，所述介孔多级结构碳微球含有孔径为8～10nm的介孔结构和孔径为0.5～1.0nm的微孔结构；介孔孔容/微孔孔容比值为3.4～5.9；所述介孔多级结构碳微球的比表面积为1000～1450m2/g；
以纳米碳黑颗粒为基本单元，通过对其表面进行预氧化处理，预氧化产物的含氧量为0.41～3.0％，采用聚合诱导胶体凝聚法来构筑孔隙结构，得到介孔多级结构碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种介孔多级结构碳微球，其特征在于，采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为氧化催化剂与空气中的氧结合形成自由基，对纳米碳黑颗粒进行预氧化处理。
3.根据权利要求1所述的一种介孔多级结构碳微球，其特征在于，所述介孔多级结构碳微球的制备材料包括：乙炔碳黑、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、尿素、甲醛水溶液；
所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量为乙炔碳黑质量的2～9％；所述尿素用量为乙炔碳黑质量的2～10％；所述甲醛水溶液用量为乙炔碳黑质量的3～16％。
4.一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-3任一项所述的介孔多级结构碳微球，包括如下步骤：
步骤1、将乙炔碳黑和质量分数为乙炔碳黑质量2～9％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散于乙腈中形成混合物，在空气中加热回流对乙炔碳黑进行预氧化处理，得到碳黑胶体；
步骤2、将碳黑胶体分散于去离子水中形成混合液，碳黑胶体的质量为混合液质量的5～15％，向混合液中依次加入尿素和甲醛水溶液，搅拌形成均匀体系后加热至脲醛缩合温度，尿素和甲醛在酸性催化剂的催化作用下发生脲醛缩合反应，形成脲醛树脂-碳黑胶体复合微球；
步骤3、经洗涤和干燥后在氮气气流中热处理，热处理完的材料在氮气气流中冷却至室温，得到介孔多级结构碳微球。
5.根据权利要求4所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述分散于乙腈中的乙炔碳黑的质量为混合物质量的10～30％。
6.根据权利要求4所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，预氧化处理过程采用的机械搅拌速率为30～300r/min，预氧化处理时间为1.0～3.0h。
7.根据权利要求4所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，缩合反应温度为50～80℃，反应过程中搅拌速率为10～100r/min，缩合反应时间为1.0～3.0h。
8.根据权利要求7所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，氮气流速为60～600ml/min；冷却时氮气气流与热处理时氮气流速相同。
9.根据权利要求8所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，脲醛树脂-碳黑胶体复合微球热处理温度范围为450～650℃。
10.根据权利要求9所述的一种介孔多级结构碳微球的制备方法，其特征在于，所述脲醛树脂-碳黑胶体复合微球热处理时间范围为0.5～2.0h。
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