JPH06157018A

JPH06157018A - 多孔質分子ふるい炭素及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06157018A
Application number: JP43A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Miyoshi; 史洋三好; Masayuki Sumi; 誠之角; Yukihiro Osugi; 幸広大杉; Masami Ueda; 雅美上田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-06-03

Abstract

(57)【要約】【目的】タールピッチを原料として、用途に応じた形
を得ることができ、十分な強度を有し、酸素・窒素の吸
脱着能に優れる多孔質分子ふるい成形体及びその製造方
法の提案。【構成】繊維塊分子ふるい炭素同士の接点を接着し三
次元繊維網状体を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）による空気分離、オフガス等からの水素精
製、有効成分の回収分離、発酵ガス中からのメタン分離
等、ガス分離技術に用いられる分子ふるい炭素及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種混合ガス中から特定の成分を
分離、精製する技術開発が盛んである。中でもＰＳＡ法
と称される手法は、装置がコンパクトでランニングコス
トが低いため、多くの用途への展開が期待されている。
特に、疎水性の分子ふるい炭素を用いて、空気から窒素
を分離、回収する空気分離は、窒素の需要の増大に伴っ
て、急激な市場拡大が見込まれる。

【０００３】分子ふるい炭素の特徴は、通常の活性炭が
１〜３nmのミクロ孔を持つのに対し、 0.3〜0.5nm とい
う小さく、かつ狭い分布のミクロ孔を持っていることに
ある。分子ふるい炭素の製造方法に関しては、種々の方
法が提案されているが、大別すると、１）含浸法、２）
熱分解法、３）熱分解炭素蒸着法、４）賦活法、５）熱
収縮法、の５つに分類することができる。

【０００４】含浸法とは、特開昭59−45914 号公報、特
開昭61−191510号公報、特開昭62−176908号公報等に開
示されているように、室温から 300℃程度までの温度範
囲で液状を示す炭化水素（ピッチ、樹脂等）を活性炭等
の基材内部に浸透させ、次に炭化処理を施して、炭化水
素から熱分解炭素を放出させ、その熱分解炭素により基
材のミクロ孔を狭める方法である。ただし、基材内部へ
の炭化水素の浸透量の制御が非常に難しいため、発生す
る熱分解炭素のコントロールができず、製品分子ふるい
炭素の品質が安定せず（再現性が悪い）、製品収率が低
いという欠点がある。

【０００５】熱分解法とは、特開昭62−59510 号公報や
特開昭63−139009号公報等に開示されているように、炭
素質基材を不活性ガス雰囲気中で熱処理（炭化）するだ
けで分子ふるい炭素を製造する方法である。この方法で
は、含浸法に比べて品質の安定化は容易である。しかし
ながら、炭素質基材の品質の安定が必要とされ、そのた
め炭素質基材として高価な塩化ビニリデン樹脂やフェノ
ール樹脂の使用を余儀なくされている。また、これら樹
脂の調整法も非常に複雑である。

【０００６】高価な材料を使用せざるを得ない欠点を解
消するため、特開昭60−227832号公報や特公平２−5897
5 号公報には石炭やピッチを炭素質基材とした、分子ふ
るい炭素の製造方法が開示されている。しかし、この方
法で得られる分子ふるい炭素は、 0.5nm以上の大きさの
分子にしか分子ふるい性を示さず、空気分離用途や発酵
ガス中からのメタンの分離用途等に使用するには、性能
が不充分である。

【０００７】熱分解炭素蒸着法とは、炭素質基材と炭化
水素ガスを高温で接触させ、炭化水素から放出される熱
分解炭素を炭素質基材のミクロ孔の入り口付近に蒸着さ
せることで、炭素質基材のミクロ孔を調整する方法であ
る。この方法によれば、熱分解炭素の発生量を炭化水素
ガスの濃度や温度で制御することができるため、品質の
安定した分子ふるい炭素の製造が可能と考えられる。特
公昭52−18675 号公報には、炭素質基材として揮発分５
％以下のコークスを使用し、熱分解炭素蒸着法で分子ふ
るい炭素を製造する方法が開示さている。しかし、石炭
等から出発して熱処理によりコークスを製造するにあた
っては、得られたコークスのミクロ孔径分布が広い、等
の理由から、熱分解炭素蒸着法に適した炭素質基材を再
現良く、かつ効率的に得ることは困難である。また、特
開平１−502743号公報には、炭素質基材としてのコーク
スを、水蒸気を含む不活性ガスで賦活化して強制的にミ
クロ孔を発生させ、その後発生させたミクロ孔に熱分解
炭素を蒸着する方法が開示してある。しかし、本方法も
熱分解炭素蒸着法に用いる賦活化コークスの細孔分布の
点から、ミクロ孔径の制御が困難である。

【０００８】これに対し、特開昭60−171212号公報に
は、 0.5〜0.55nmという非常に狭いミクロ孔径分布を持
つ炭素質基材に熱分解炭素を放出する炭化水素を 500℃
以下で化学吸着させ、その後、高温処理（熱収縮法）を
施して、熱分解炭素をミクロ孔に吸着させる方法が開示
されている。この方法は、熱分解炭素蒸着法の制御のし
やすさを利用し、炭素質基材をより厳密に選定すること
で、品質の安定した分子ふるい炭素を製造する方法であ
る。ただし、製造工程は複雑かつ煩雑であるという欠点
は免れない。また、ミクロ孔径が 0.5〜0.55nmに調整さ
せた炭素質基材は、もう既にそれ自体が分子ふるい炭素
であり、原料としてはかなり高価なものである。

【０００９】一方、粒状分子ふるい炭素に対して、繊維
状の分子ふるい炭素の製造方法が特開昭57−101024号公
報に開示されている。これは、特殊な製法による石炭解
重合物を溶融紡糸し、不融化後に軽度に水蒸気等を用い
て賦活化することにより製造されるものである。しかし
ながら、水蒸気等を用いた繊維外部からの賦活化では本
発明の目的の空気分離等に優れた性能を発揮できない。
上記公報の実施例においてもベンゼン・シクロヘキサン
の分離のみが記載されている。また、特公平３−80055
号公報に、繊維状の分子ふるい炭素の製造方法が言及さ
れている。ピッチ繊維を不融化処理し、さらに不活性ガ
ス雰囲気中、 500〜750 ℃程度まで昇温、熱処理する。
この熱処理（炭化処理）によって、含酸素化合物、例え
ば、CO、CO₂等が繊維外へ放出され、繊維に細孔を形成
するとともに、強度を持たせるものである。しかしなが
ら、記載の条件では、吸着容量が粒状の分子ふるい炭素
よりも劣るという問題がある。

【００１０】繊維状の分子ふるい炭素は、繊維表面にミ
クロ孔が直接開孔されているので、粒状の分子ふるい炭
素に比較して、有効幾何学的表面積が大きくなるという
特徴があり、ＰＳＡ法において、効率的である。一方、
繊維状の形態の場合、充填などにおいて、粒状の分子ふ
るい炭素に比較して、ハンドリング性が悪く、また、製
造時には嵩密度の低い状態で処理するため生産性が悪か
った。このようにして製造された繊維状の分子ふるい炭
素は繊維であるため、繊維集合体としては強度が弱く、
作業性が悪く、取り扱い難く、飛散しやすく、形状繊維
特性が悪く、空隙率が高く、充填密度が低いという欠点
のために、空隙率、充填密度の再現性が悪いという問題
がある。

【００１１】一方、従来から、多孔質炭素材としては、
炭素原料が粒状のものから構成されるもの、炭素繊維シ
ートから構成されるものが用いられているが、三次元配
向の分子ふるい炭素繊維から構成されている多孔質炭素
材は知られてはいない。特開昭61−12918 号公報には、
炭素繊維製造用有機繊維とパルプを抄紙して得られたシ
ートに有機高分子物質の溶液を含浸し、乾燥、加熱炭化
させることにより、多孔質炭素板を製造する方法が、ま
た、特開昭54−64105 号公報には、活性炭素繊維及び他
の繊維材料を水中に分散して抄紙する吸着性シートを製
造する方法が開示されている。さらに、塊状の活性炭素
繊維集合体は特開平２−38374 号公報に開示されてい
る。しかしながら、これらの多孔質炭素材はいずれも分
子ふるい性を有していない。

【００１２】吸着カラム用にコンパクトでハンドリング
性に優れた形状の分子ふるい炭素材を得ようとすれば、
吸着材の形態に合った成形体の分子ふるい炭素材を製造
する必要がある。従来の分子ふるい炭素の製造方法から
成形体を得ようとすれば、煩雑な工程を経ているため、
多孔質成形体の分子ふるい特性が均質にならないという
問題があった。

【００１３】本発明の目的は、用途に応じた形態の成形
体が容易に得ることができ、成形体の強度も高く、粉化
性損失が少なく、ハンドリング特性に優れ、酸素・窒素
も分離可能な高性能の多孔質分子ふるい炭素及びその製
造方法を提案することである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能の分
子ふるい炭素、すなわち、粒状の分子ふるい炭素以上の
ハンドリング性と、分子ふるい特性、吸着容量を保持
し、さらに、粒状の分子ふるい炭素に比較して、有効幾
何学的表面積が大きい多孔質分子ふるい炭素およびその
製造方法を提供することを目的とするものである。

【００１５】また、本発明は強度の大きい分子ふるい炭
素成形体を提供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維塊分子ふ
るい炭素同士の接点が接着して三次元繊維網状体を構成
したことを特徴とする多孔質分子ふるい炭素であり、望
ましくは分子ふるい炭素のミクロ孔径分布が0.28nm以上
0.43nm未満の範囲にある多孔質分子ふるい炭素である。

【００１７】また、本発明は、不融化されたピッチ繊維
塊同士を接着させるための接着処理を施し所定の形状と
なし、次いで 760〜900 ℃の温度で炭化処理を施すこと
を特徴とする多孔質分子ふるい炭素の製造方法であり、
望ましくは、不融化されたピッチ繊維の酸素含有量が10
〜15重量％である多孔質分子ふるい炭素の製造方法であ
る。

【００１８】

【作用】タールピッチを原料として、紡糸した後に、通
常の炭素繊維製造における不融化処理条件、すなわち、
炭素繊維強度をほぼ最大にする不融化処理条件において
は、 500〜750 ℃の温度にて炭化処理すると、やや分子
ふるい性を有する分子ふるい炭素が調製できるが、吸着
容量が低く、分子ふるい特性も悪かった。また、過剰に
不融化処理すると、繊維状であるため、繊維強度が低下
するという問題があった。

【００１９】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、過剰に不融化処理された球状不融化繊維
を得、ついで、不活性ガス雰囲気にて 760〜900 ℃の温
度範囲内で、より好ましくは 800〜900 ℃の温度範囲内
にて炭化処理すると吸着容量が高く、分子ふるい性に優
れた繊維塊分子ふるい炭素が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００２０】以下、本発明の繊維塊分子ふるい炭素の製
造方法を詳細に説明する。本発明に用いる原料は、ター
ルピッチが好ましい。これは、従来、活性炭素繊維が製
造されているポリアクリロニトリル系、フェノール樹脂
系、セルロース系に比較して安価であり、本発明におけ
る製品収率が高く、不融化度の調製が容易で、ミクロ孔
径の狭いものが調整できるためである。また、ここで用
いるピッチは、後工程の紡糸、不融化、炭化に適したも
のとなるように重質化された高軟化点のものが適してお
り、特に 200℃以上の軟化点のものが好ましい。このよ
うなピッチとして、例えば、特公昭61−002712号公報等
に提案されている、精製、溶剤抽出、蒸留、熱処理など
を施して調整されたもので、実質的に光学的等方性ピッ
チが適している。これは、等方性ピッチより得られる炭
素材は非晶質なため、細孔構造を制御し易いためであ
る。

【００２１】次に、ピッチの紡糸は、公知の方法により
行うことができ、例えば溶融押出紡糸、遠心紡糸等の方
法を採用することができる。上記ピッチ繊維の繊維径
は、好ましくは、４μｍから60μｍである。また、本発
明の多孔質分子ふるい炭素成形体の見かけ密度は、0.01
ｇ／cm³以上、 0.6ｇ／cm³以下である。これは、繊維
塊の見かけ密度が低すぎると、成形体の強度を保てなく
なるためであり、繊維塊の見かけ密度が高すぎると、成
形が容易ではなくなるためである。

【００２２】また、繊維長さは、好ましくは 0.1mm以上
20mm以下である。これは、繊維長が短すぎると繊維の形
態の効果が少なく、バインダーが多く必要となるため分
子ふるい性能が劣化し、また、空隙率が低下する。繊維
長さが長すぎると繊維塊が大きくなりやすく、成形容器
に充填した際、繊維塊と繊維塊との間の空隙が大きくな
り、成形体の均質性を悪化させる。また、繊維塊の径
は、好ましくは、１mm以上10mm以下である。これは、繊
維塊の径が小さすぎると繊維の形態の効果が少なく、バ
インダーを多く必要とし、空隙率の低下、及び分子ふる
い性能が劣化する。繊維塊の径が大きすぎると成形体の
繊維塊と繊維塊との間の空隙が大きくなり、成形体の均
質性を悪化させる。

【００２３】本発明の多孔質分子ふるい炭素成形体は、
適当な太さを有する複数本の原料繊維、好ましくは、炭
素繊維強度が最大となる不融化条件以上の酸化条件に
て、ピッチ繊維を不融化処理し、繊維塊不融化繊維を得
る。得られた不融化ピッチ繊維塊を成形容器内に充填し
た後、繊維同士を接着させるための接着処理を施し、成
形を行い、さらに、不活性ガス雰囲気にて 760〜900 ℃
の温度で炭化処理をして得られる。

【００２４】不融化処理は、得られたピッチ繊維を高温
で炭化する際に形状を維持できるようにするために、酸
化性の雰囲気下で 150〜350 ℃程度の温度で処理する
が、通常、炭化時に炭化繊維強度が最大となる不融化条
件で酸化処理される。一方、本発明での過剰に不融化処
理する方法としては、炭素繊維製造時の通常の不融化条
件より長時間、高温度、もしくは、高酸化性ガス濃度で
処理される。

【００２５】この不融化処理は、酸化性ガス、例えば、
空気、酸素、二酸化窒素、オゾンなどのガス雰囲気中で
加熱処理することにより行うことができる。過剰に不融
化処理された不融化ピッチ繊維塊を得る方法として、
１）ピッチ繊維を過剰に不融化処理し、次に塊状化処理
を施す方法。２）ピッチ繊維に塊状化処理を施した後、
過剰に不融化処理する方法。３）ピッチ繊維を不融化処
理し、塊状化処理を施した後、再不融化処理する方法、
などがある。

【００２６】前記１）〜３）の不融化ピッチ繊維塊を構
成する不融化繊維、または再不融化ピッチ繊維塊を構成
する不融化繊維の酸素含有量は、10重量％以上、15重量
％以下が好ましい。酸素含有量が10重量％未満の場合
は、得られる多孔質分子ふるい炭素の平衡吸着量が低下
し、15重量％超の場合は、得られる多孔質分子ふるい炭
素の分子ふるい性能が低下する。

【００２７】なお、本発明においては不融化ピッチ繊維
塊、再不融化ピッチ繊維塊いずれも不融化ピッチ繊維塊
と記す。繊維を塊状化する方法としては、例えば、内部
に旋回気流を生じさせた円筒容器中に短繊維集合体を装
入し、気流とともに旋回させる方法が提案されており
（特開昭62−114636号公報）、この方法を利用すること
ができる。また、コイル状に巻かれた管内に短繊維を装
入し管内気流により塊状化する方法（特開平３−206125
号公報）を利用してもよい。また、液相において攪拌の
効果により塊状化する方法を利用してもよい。また、バ
インダーを混合して繊維を塊状化（球状化、もしくは粒
状化）することもできる。この場合の塊状化方法とし
て、押出造粒法や転動造粒法等を採用することができ
る。バインダーとしては、軟化点が80〜150 ℃程度の石
炭系ピッチ、石油系ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

【００２８】本発明の多孔質分子ふるい炭素の成形法と
しては、不融化ピッチ繊維塊同士を予め接着剤にて接着
させ容器内に充填し所定の形状に成形する方法、又は不
融化ピッチ繊維塊を成形容器内に充填した後、不融化ピ
ッチ繊維塊同士を接着剤で接着させる方法があげられ
る。接着剤としては、ポリビニルアルコール水溶液、デ
ンプン水溶液、フェノール樹脂アルコール溶液、石炭系
または石油系のピッチ粉分散水溶液など、室温で液状の
接着剤が好ましい。この際、成形容器を選択することに
より、種々の成形、例えば、板状、円筒、円柱状の成形
が可能である。

【００２９】接着剤の量は、接着剤の残炭分（接着剤を
不活性ガス雰囲気下1000℃まで昇温した場合の残量で定
義する）が繊維塊重量に対して、１重量％以上30重量％
以下で使用することが好ましい。30重量％より多いと、
空隙率が低下、及び分子ふるい性能の劣化を招いて好ま
しくなく、また１重量％未満だと接着効果がないからで
ある。

【００３０】このようにして得られた過剰に不融化処理
された成形体を不活性ガス雰囲気下で、 760℃以上、 9
00℃以下、より好ましくは 800℃以上、 900℃以下に加
熱、炭化することにより、吸着容量の大きい分子ふるい
性に優れた0.28nm以上、0.43nm未満のミクロ孔を持ち、
かつミクロ孔径分布の狭い三次元配向の繊維で構成され
る多孔質分子ふるい炭素が調製できる。 760℃以下で
は、ミクロ孔径分布が広くなり、 900℃以上ではミクロ
孔径が狭くなりすぎて、吸着速度の低下が大きく実用に
適さない。前記の加熱炭化時間は５分以上、８時間以
下、より好ましくは10分以上、２時間以下が好ましい。
５分未満ではミクロ孔径分布が広く、８時間超ではミク
ロ孔径が狭くなりすぎて、吸着速度の低下が大きく実用
に適さない。

【００３１】本発明の製造方法で作られた多孔質分子ふ
るい炭素は、ｎ−ブタン（最小分子径0.43nm）をほとん
ど吸着せず、ミクロ孔径分布が狭いため、酸素、窒素の
分離性、二酸化炭素、メタンの分離性に優れている。炭
化処理条件（温度、時間）を調整することにより、この
ミクロ孔径分布を調整することができる。炭化温度を高
くすることによりミクロ孔径をさらに狭くすることがで
きる。

【００３２】また、さらに本発明においては、前記炭化
処理により得られた多孔質分子ふるい炭素に熱分解炭素
を蒸着させる製造方法もとれる。すでにミクロ孔径分布
が調整されているため、熱分解炭素の蒸着条件は穏やか
な条件が採用できる。すなわち、前記、炭化処理された
球状繊維塊を不活性ガス雰囲気で 600〜 850℃まで加熱
し、引き続き前記温度で、芳香族炭化水素および／また
は脂環式炭化水素を含む不活性ガス雰囲気下で処理すれ
ば、芳香族炭化水素または、脂環式炭化水素から放出さ
れる熱分解炭素がミクロ孔入り口付近に蒸着する。蒸着
処理温度、蒸着処理時間、芳香族炭化水素、脂環式炭化
水素の濃度を制御することにより、0.28nm以上、0.43nm
未満のミクロ孔を持つ球状繊維塊分子ふるい炭素を、再
現性良く、安価に製造することができる。

【００３３】蒸着温度は、 600〜 850℃、好ましくは、
700〜750 ℃である。600 ℃以下では、熱分解炭素の発
生量が少ないため、蒸着に膨大な時間を要するからであ
る。850 ℃以上では、逆に熱分解炭素の発生量が多すぎ
て、最適な熱分解炭素蒸着時間が短くなりすぎて、ミク
ロ孔径狭小化速度を制御できないからである。芳香族炭
化水素としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチ
ルベンゼン、ナフタレン等が、また脂環式炭化水素とし
てはシクロヘキサン等が例示される。またそれらの混合
ガスでもよく、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素の不活
性ガス中の濃度は、３〜15％が好ましい。蒸着処理時間
は、蒸着時間、芳香族炭化水素の濃度、使用装置等で変
化するので、種々の組み合わせの中から選定すれば良い
が、工業的な製造では10min 〜120minの間にするのが品
質の安定から好ましい。

【００３４】以上の製造方法で、高品質の多孔質分子ふ
るい炭素成形体を得ることができるが、蒸着処理後、引
き続いて不活性ガス雰囲気下で蒸着処理温度以上、900
℃以下の温度に保持すると、なお一層良い。この効果
は、蒸着処理で得られたミクロ孔径分布を強固に固定す
ることにある。また、高温保持には0.4nm を越えるミク
ロ孔径を狭める効果もあるので、蒸着処理で生成したミ
クロ孔径分布をよりシャープにする効果もある。蒸着処
理温度以下ではこの効果は得られない。以上説明した方
法により、ミクロ孔径が0.28nm以上、0.43nm未満で、か
つミクロ孔径分布の狭い多孔質分子ふるい炭素成形体を
簡便に、かつ再現性良く製造することができる。本発明
の多孔質分子ふるい炭素成形体は、繊維塊分子ふるい炭
素の接点が一部接着して三次元配向の繊維で構成されて
いるため強度が大きい。更に、本発明の多孔質分子ふる
い炭素成形体は、用途に応じた成形体の形態で得ること
ができ、作業性、ハンドリング性に優れ、均質な充填が
可能で、単位重量当たりの外表面積が大きく、吸脱着に
おける圧力損失が少ない。また、成形体の強度も高く、
粉化性損失が少なく、吸脱着回数の多いＰＳＡ法等への
使用に適している。

【００３５】

【実施例】実施例１タールピッチを原料として、ベンゼン不溶分を56重量％
含む軟化点 215℃（温度傾斜法）全面光学的等方性ピッ
チ（プリカーサーピッチ）を溶融紡糸し、ピッチ繊維を
得た。

【００３６】得られたピッチ繊維の径は14μｍであっ
た。これを 350℃まで空気流通下で、不融化処理した。
得られた不融化繊維の全繊維重量を基準とした酸素含有
率は13.4重量％であった。得られた不融化繊維を自動繊
維切断機にて３mmの長さに切断し、短繊維状にした後、
これを円筒容器に装入し、旋回気流を生じさせながら旋
回させたところ、径 6.0mmの不融化ピッチ繊維塊を得る
ことができた。

【００３７】次いで、この不融化ピッチ繊維塊を円筒容
器に充填し、接着剤としてのフェノール樹脂水溶液を円
筒容器内に噴霧し、乾燥して水分を除去し硬化させて繊
維塊同士を接着処理した。得られた不融化繊維成形体を
不活性ガス雰囲気下（窒素ガス流通下）で、 850℃で
0.5時間炭化処理し、多孔質分子ふるい炭素成形体を得
た。 850℃処理での炭化収率は不融化繊維成形体に対し
て、79重量％であった。

【００３８】得られた多孔質分子ふるい炭素成形体の一
部を切り取り評価を行った。分子ふるい性を評価するた
めに、酸素（最小分子径：0.28nm）、窒素（最小分子
径：0.30nm）、二酸化炭素（最小分子径：0.33nm）、エ
タン（最小分子径：0.40nm）、メタン（最小分子径：0.
40nm）、ｎ−ブタン（最小分子径：0.43nm）、ｉ−ブタ
ン（最小分子径：0.50nm）、四塩化炭素（最小分子径：
0.60nm）に対する吸着等温線（25℃）を測定した。測定
には、定容法による吸着等温線測定装置ベルソープ18
｛日本ベル（株）製｝を用いた。 850℃炭化処理品の測
定結果を図１、図２に示す。

【００３９】なお、ミクロ孔径分布は、累積ミクロ孔容
積とミクロ孔径の関係で示している。前記吸着ガスに
て、吸着等温線を測定し、Dubinin-Astakhovプロットか
ら、各々の最大吸着容積を求め、その値で代表させた。
ｎ−ブタンと炭酸ガスの吸着量には大きな差があり、優
れた平衡分離型の分子ふるい性を示している。製造され
た多孔質分子ふるい炭素成形体は、ｎ−ブタンをほとん
ど吸着せず、0.43nm以上のミクロ孔径を実質的に有して
いないことが分かった。

【００４０】図３は 850℃炭化処理品の窒素、酸素の吸
着速度を比較したものである。測定方法は、容積既知の
容器内に分子ふるい炭素試料を入れ、系内を真空にした
後、吸着させるガス（窒素、酸素）を導入し、導入後の
時間と圧力を計測するもので、装置は吸着等温線の測定
と同じベルソープ18を使用した。図３から、酸素は非常
に短い時間内で吸着量が平衡に達するのに対して、窒素
の吸着量が平衡に達する時間は非常に長いことがわか
る。つまり、この多孔質分子ふるい炭素成形体は非常に
良好な速度分離型の分子ふるい性をもつことが明らかで
ある。

【００４１】実施例２実施例１で得られたピッチ繊維を 330℃まで空気流通下
で、不融化処理した。得られた不融化繊維の全繊維重量
を基準とした酸素含有率は12.2重量％であった。得られ
た不融化繊維を自動切断機にて３mmの長さに切断し、短
繊維状にした後、これを円筒容器に装入し、旋回気流を
生じさせながら旋回させたところ、径 5.5mmの不融化ピ
ッチ繊維塊を得ることができた。

【００４２】次いで、この不融化ピッチ繊維塊を円筒容
器に充填し、接着剤としてのフェノール樹脂水溶液を円
筒容器内に入れ、浸した後、溶液を抜き出し、乾燥し
て、水分を除去し硬化させて繊維塊同士を接着処理し
た。得られた不融化繊維成形体を不活性ガス雰囲気下
（窒素ガス流通下）で、 840℃の温度で 0.5時間炭化処
理し、多孔質分子ふるい炭素成形体を得た。

【００４３】図４は、得られた多孔質分子ふるい炭素成
形体の酸素・窒素吸着速度を比較した結果である。この
図から、酸素は非常に短い時間内で吸着量が平衡に達す
るのに対して、窒素の吸着量が平衡に達する時間は非常
に長いことがわかる。つまり、この多孔質分子ふるい炭
素成形体は非常に良好な速度分離型の分子ふるい性をも
つことが明らかである。

【００４４】また、上記の多孔質分子ふるい炭素を径50
mm高さ 200mmの円筒状に形成し、バネ圧 2.0kg／cm²で
押え込んだ状態でＰＳＡ法により１サイクル60秒で空気
を通し、酸素と窒素を分離したところ、 168時間使用し
ても多孔質分子ふるい炭素の形状の乱れは殆どなかっ
た。実施例３実施例１で得られたピッチ繊維を、 300℃まで空気流通
下で、不融化処理した。得られた不融化繊維を自動切断
機にて３mmの長さに切断し、短繊維状にした後、これ
を、円筒容器に挿入し、旋回気流を生じさせながら旋回
させたところ、不融化ピッチ繊維塊を得ることができ
た。

【００４５】次いで、この不融化ピッチ繊維塊を円筒容
器に充填し、接着剤としてのフェノール樹脂水溶液を円
筒容器内に噴霧し、乾燥して水分を除去し、硬化させて
繊維塊同士を接着処理した。次いで、この不融化繊維成
形体を窒素ガスを流通しながら 690℃まで昇温し、10mi
n保持した後、冷却し、多孔質分子ふるい炭素成形体を
調製した。

【００４６】二酸化炭素、ｎーブタンは多量に吸着され
るが、ｉーブタンに関してはほとんど吸着されない。製
造された球状繊維塊分子ふるい炭素は、0.43nm以上のミ
クロ孔径を実質的に有しており、実施例１、２で調製さ
れた多孔質分子ふるい炭素成形体に比較してミクロ孔径
分布が広い。図５は、得られた多孔質分子ふるい炭素成
形体の酸素・窒素吸着速度を比較した結果である。この
図から、実施例１、２で調製された多孔質分子ふるい炭
素成形体に比較して、酸素、窒素に対しては分子ふるい
性能が劣ることがわかる。

【００４７】比較例１実施例２で得られた不融化繊維を用いて厚み５mmのフェ
ルトを形成した。これを径50mmに切り取り高さ 200mmに
積層し円筒状にし、実施例２と同じ条件で酸素と窒素を
分離したところ、 168時間の使用で積層高さが17％低下
し、さらに分子ふるい炭素の粉化がみられ、分離性能は
半減した。

【００４８】本発明によって得られる多孔質分子ふるい
炭素成形体は、特に、メタン、二酸化炭素に対する平衡
分離型分子ふるい性能、ならびに酸素・窒素に対する速
度分離型分子ふるい性能に優れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明の多孔質分子ふるい炭素成形体
は、繊維塊分子ふるい炭素の接点が一部接着して、三次
元配向の繊維で構成されているため強度が大きい。更
に、本発明の多孔質分子ふるい炭素成形体は、用途に応
じた成形体の形態で得ることができ、作業性、ハンドリ
ング性に優れ、均質な充填が可能で、単位重量当たりの
外表面積が大きく、吸脱着における圧力損失が少ない。
また、成形体の強度も高く、粉化性損失が少なく、吸脱
着回数の多いＰＳＡ法等の使用に適している。さらに本
発明の多孔質分子ふるい炭素成形体の製造方法によれ
ば、ミクロ孔径が0.28nm以上、0.43nm未満で、かつミク
ロ孔径分布の狭い分子ふるい炭素を、賦活化プロセス無
しに、簡便にかつ再現性良く、製造することができる。
また、容易に入手できるピッチを出発原料として、賦活
化プロセスが無いため、高収率で調製可能である。高性
能の分子ふるい炭素を、高収率かつ安価に得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化処理の多孔質分子ふるい炭素成形
体のミクロ孔径分布を累積分布で表現した図である。

【図２】本発明の炭化処理の多孔質分子ふるい炭素成形
体のｎ−ブタン、二酸化炭素の吸着等温線である。

【図３】本発明の炭化処理の多孔質分子ふるい炭素成形
体の酸素と窒素の吸着速度を、時間に対する吸着量の変
化で表現した図である。

【図４】本発明の炭化処理の多孔質分子ふるい炭素成形
体の酸素と窒素の吸着速度を、時間に対する吸着量の変
化で表現した図である。

【図５】実施例３の炭化処理の多孔質分子ふるい炭素成
形体の酸素と窒素の吸着速度を、時間に対する吸着量の
変化で表現した図である。

フロントページの続き (72)発明者大杉幸広千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者上田雅美千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維塊分子ふるい炭素同士の接点が接着
して三次元繊維網状体を構成したことを特徴とする多孔
質分子ふるい炭素。
【請求項２】分子ふるい炭素のミクロ孔径分布が0.28
nm以上0.43nm未満の範囲にあることを特徴とする請求項
１記載の多孔質分子ふるい炭素。
【請求項３】不融化されたピッチ繊維塊同士を接着さ
せるための接着処理を施し所定の形状となし、次いで 7
60〜900 ℃の温度で炭化処理を施すことを特徴とする多
孔質分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項４】不融化されたピッチ繊維の酸素含有量が
10〜15重量％であることを特徴とする請求項３記載の多
孔質分子ふるい炭素の製造方法。