JPH07299356A

JPH07299356A - 分子ふるい炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH07299356A
Application number: JP6096353A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Miyoshi; 史洋三好; Masayuki Sumi; 誠之角; Yukihiro Osugi; 幸広大杉; Masami Ueda; 雅美上田
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】容易に入手できるタールピッチを原料とし
て、酸素・窒素も分離可能な高性能の分子ふるい炭素の
安価な製造方法を提供する。【構成】軟化点 150℃以上のピッチを調製し、このピ
ッチを平均粒径１〜 100μｍに微粉砕した後、酸化性雰
囲気で不融化処理し、得られた不融化微粒子に造粒化処
理を施して 750〜 900℃の温度で賦活化処理し、ついで
炭化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）による空気分離、オフガス等からの水素精
製、有効成分の回収分離、発酵ガス中からのメタン分離
等、ガス分離技術に用いられる分子ふるい炭素の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種混合ガス中から特定の成分を
分離、精製する技術開発が盛んである。中でもＰＳＡ法
と称される手法は、装置がコンパクトでランニングコス
トが低いため、多くの用途への展開が期待されている。
特に、疎水性の分子ふるい炭素を用いて、空気から窒素
を分離、回収する空気分離は、窒素の需要の増大に伴っ
て、急激な市場拡大が見込まれる。

【０００３】分子ふるい炭素の特徴は、通常の活性炭が
１〜３nmのミクロ孔を持つのに対し、 0.3〜0.5nm とい
う小さく、かつ狭い分布のミクロ孔を持っていることに
ある。分子ふるい炭素の製造方法に関しては、種々の方
法が提案されているが、大別すると、１）含浸法、２）
熱分解法、３）賦活法、４）熱分解炭素蒸着法、５）熱
収縮法、の５つに分類することができる。

【０００４】含浸法とは、特開昭59−45914 号公報、特
開昭61−191510号公報、特開昭62−176908号公報等に開
示されているように、室温から 300℃程度までの温度範
囲で液状を示す炭化水素（ピッチ、樹脂等）を活性炭等
の基材内部に浸透させ、次に炭化処理を施して、炭化水
素から熱分解炭素を放出させ、その熱分解炭素により基
材のミクロ孔を狭める方法である。ただし、基材内部へ
の炭化水素の浸透量の制御が非常に難しいため、発生す
る熱分解炭素のコントロールができず、製品である分子
ふるい炭素の品質が安定せず（再現性が悪い）、製品収
率が低いという欠点がある。

【０００５】熱分解法とは、特開昭62−59510 号公報や
特開昭63−139009号公報等に開示されているように、炭
素質基材を不活性ガス雰囲気中で熱処理（炭化）するだ
けで分子ふるい炭素を製造する方法である。この方法で
は、含浸法に比べて品質の安定化は容易である。しかし
ながら、炭素質基材の品質の安定が必要とされ、そのた
め炭素質基材として高価な塩化ビニリデン樹脂やフェノ
ール樹脂の使用を余儀なくされている。また、これら樹
脂の調製法も非常に複雑である。

【０００６】高価な材料を使用せざるを得ない欠点を解
消するため、特開昭60−227832号公報や特公平２−5897
5 号公報には石炭やピッチを炭素質基材とした、分子ふ
るい炭素の製造方法が開示されている。しかし、この方
法で得られる分子ふるい炭素は、 0.5nm以上の大きさの
分子にしか分子ふるい性を示さず、空気分離用途や発酵
ガス中からのメタンの分離用途等に使用するには、性能
が不充分である。

【０００７】熱分解炭素蒸着法とは、炭素質基材と炭化
水素ガスを高温で接触させ、炭化水素から放出される熱
分解炭素を炭素質基材のミクロ孔の入り口付近に蒸着さ
せることで、炭素質基材のミクロ孔を調製する方法であ
る。この方法によれば、熱分解炭素の発生量を炭化水素
ガスの濃度や温度で制御することができるため、品質の
安定した分子ふるい炭素の製造が可能と考えられる。

【０００８】特公昭52−18675 号公報には、炭素質基材
として揮発分５％以下のコークスを使用し、熱分解炭素
蒸着法で分子ふるい炭素を製造する方法が開示さてい
る。しかし、石炭等から出発して熱処理によりコークス
を製造するにあたっては、得られたコークスのミクロ孔
径分布が広い、等の理由から、熱分解炭素蒸着法に適し
た炭素質基材を再現性良く、かつ効率的に得ることは困
難である。

【０００９】特開平１−502743号公報には、炭素質基材
としてのコークスを、水蒸気を含む不活性ガスで賦活化
して強制的にミクロ孔を発生させ、その後発生させたミ
クロ孔に熱分解炭素を蒸着する方法が開示されている。
しかし、本方法も熱分解炭素蒸着法に用いる賦活化コー
クスの細孔分布の点から、ミクロ孔径の制御が困難であ
る。

【００１０】また、特開平4-358535号公報には、0.45〜
0.80nmのミクロ孔を持つ炭素質基材に、異なる分子寸法
を有する２種類の異なる揮発性炭素含有有機化合物を２
工程で接触させ改質する方法が開示されている。しか
し、本方法も炭素質基材の選択、熱分解蒸着処理法が複
雑かつ煩雑であり、ミクロ孔径を安定に制御し、品質の
安定した分子ふるい炭素を調製することが困難である。

【００１１】これに対し、特開昭60−171212号公報に
は、 0.50 〜0.55nmという非常に狭いミクロ孔径分布を
持つ炭素質基材に熱分解炭素を放出する炭化水素を 500
℃以下で化学吸着させ、その後、高温処理（熱収縮法）
を施して、熱分解炭素をミクロ孔に蒸着させる方法が開
示されている。この方法は、熱分解炭素蒸着法の制御の
しやすさを利用し、炭素質基材をより厳密に選定するこ
とで、品質の安定した分子ふるい炭素を製造する方法で
ある。ただし、製造工程は複雑かつ煩雑であるという欠
点は免れない。また、ミクロ孔径が 0.50 〜0.55nmに調
製された炭素質基材は、もう既にそれ自体が分子ふるい
炭素であり、原料としてはかなり高価なものである。

【００１２】一方、粒状分子ふるい炭素に対して、繊維
状の分子ふるい炭素の製造方法が特開昭57−101024号公
報に開示されている。これは、特殊な製法による石炭解
重合物を溶融紡糸し、不融化後に繊維外部を軽度に賦活
化することにより製造されるものである。しかし、繊維
外部からの水蒸気等を用いた賦活化では、本発明が目的
とする空気分離等に優れた性能を発揮する分子ふるい炭
素を得ることができない。

【００１３】上記公報の実施例においてもベンゼン・シ
クロヘキサンの分離のみが記載されている。また、特公
平３−80055 号公報に、繊維状の分子ふるい炭素の製造
方法が言及されている。ピッチ繊維を不融化処理し、さ
らに不活性ガス雰囲気中、 500〜750 ℃程度まで昇温、
熱処理する。この熱処理（炭化処理）によって、含酸素
化合物、例えば、CO、CO₂等が繊維外に放出し、繊維に
細孔を形成するとともに、強度を持たせるものである。
しかしながら、上記記載の条件では、粒状の分子ふるい
炭素よりも吸着容量に劣るという問題がある。

【００１４】繊維状の分子ふるい炭素は、繊維表面にミ
クロ孔が直接開孔されているので、粒状の分子ふるい炭
素に比較して、有効幾何学的表面積が大きくなるという
特徴があり、ＰＳＡ法において、効率的であるが、その
反面、繊維状の形態は、充填などにおいて、粒状の分子
ふるい炭素に比較して、ハンドリング性が悪く、また、
製造時にも嵩密度の低い状態で処理するため生産性が悪
かった。

【００１５】また、このようにして製造された繊維状の
分子ふるい炭素は繊維であるため、繊維集合体としては
強度が弱く、作業性が悪く、取り扱い難く、飛散しやす
く、形状維持特性が悪く、空隙率が高く、充填密度が低
いという欠点のために、空隙率、充填密度の再現性が悪
いという問題もある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に入手できるタールピッチを出発原料として、酸素・窒
素も分離可能な高性能の分子ふるい炭素を、高収率でか
つ安価に得ることのできる製造方法を提供することであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、不融化されたピッチ
微粒子から構成される形成体の賦活化処理の際に発生
し、分布したミクロ孔が、炭化処理時にその孔径が収縮
する点に着目して、本発明に到ったものである。また、
本発明者等は、ピッチ微粒子を酸化性雰囲気にて、炭素
収率が最大となる不融化条件以上の酸化条件にて過剰に
不融化処理した場合は、二酸化炭素等のガスによる比較
的低温の賦活化処理でも、炭化処理においてさらにミク
ロ孔径が狭まることを見いだした。

【００１８】すなわち、ピッチ微粒子を酸化性雰囲気に
て望ましくは過剰に不融化処理し、750〜 900℃にて賦
活化処理し、さらに炭化処理して分子ふるい炭素を得
る。さらに、ミクロ径を狭める場合は、熱分解炭素蒸着
法にて分子ふるい炭素を製造しても良い。この方法で得
られる分子ふるい炭素はミクロ孔径が0.28〜0.43nm強と
狭い範囲内にあり、このため空気分離や発酵ガス中から
のメタンの分離等に優れた性能を発揮できることを明ら
かにした。

【００１９】なお、本発明におけるミクロ孔径とは２nm
以下の細孔を示す。すなわち、本発明は、タールピッ
チを原料として、軟化点 150℃以上のピッチを調製し、
このピッチを平均粒径１〜 100μｍに微粉砕した後、酸
化性雰囲気で不融化処理し、次に、得られた不融化微粒
子に造粒処理を施した後に、 750℃以上 900℃以下の温
度で賦活化処理し、さらに炭化処理することを特徴とす
る分子ふるい炭素の製造方法であり、また本発明は、上
記不融化微粒子の造粒処理後、賦活化処理前に再不融化
処理を行うことを特徴とする分子ふるい炭素の製造方法
であり、また本発明は、上記不融化微粒子または再不融
化後の粒子の酸素含有量が７〜15重量％であることを特
徴とする分子ふるい炭素の製造方法であり、また本発明
は、上記の製造方法で得られた分子ふるい炭素をさらに
600℃以上 900℃以下の温度で不飽和炭化水素を含む不
活性ガス雰囲気下で処理することにより、熱分解炭素を
蒸着させることを特徴とする分子ふるい炭素の製造方法
である。

【００２０】

【作用】タールピッチを原料として、通常の炭素繊維製
造における不融化処理条件、すなわち、ピッチに対する
炭化収率をほぼ最大にする不融化条件においては、得ら
れる分子ふるい炭素の細孔容積が小さくなる。そのた
め、賦活化・炭化処理による分子ふるい炭素の調製にお
いて、細孔容積を大とするために炭素基材の調製におけ
る賦活化処理温度が高くなり、また、細孔径を収縮さ
せ、分子ふるい特性を上げるためには後工程の炭化処理
の温度を高くする必要があり、そのために内部の細孔構
造も変化し、必然的に吸着容量が低下し、分子ふるい特
性も悪かった。

【００２１】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、望ましくは過剰に不融化処理された不融
化微粒子で構成された粒子を得、ついで、 750〜 900℃
の温度にて、例えば二酸化炭素ガス流通下で賦活化処理
し、ついで、不活性ガス雰囲気にて炭化処理すると、吸
着量が高く、分子ふるい性に優れた粒状分子ふるい炭素
が得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００２２】本発明に用いる原料は、タールピッチが好
ましい。これは、ポリアクリロニトリル樹脂、フェノー
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの合成樹脂に比較し
て、ピッチを原料とした方が安価であり、本発明におけ
る、製品収率が高く、不融化度の調整が容易で、ミクロ
孔径の狭いものが調製できるためである。また、ここで
用いるピッチは、後工程の不融化、炭化に適したものと
なるように重質化された高軟化点のものが適しており、
軟化点 150℃以上に調製する必要がある。好ましくは 2
00℃以上の軟化点のもので、実質的に光学的等方性ピッ
チがよい。等方性ピッチから得られる炭素材は非晶質な
ため、細孔構造を制御し易い。このようなピッチを得る
方法としては、例えば特公昭61-2712 号公報などに提案
されている、精製、溶剤抽出、蒸留、熱処理などを施し
て調製する方法がある。得られたピッチは、実質的に光
学的等方性ピッチでいわゆる汎用炭素繊維紡糸用ピッチ
であり、本発明に用いるピッチとして適している。

【００２３】次に、ピッチの微粉砕は、公知の方法によ
り行うことができる。微粉砕されたピッチの平均粒径は
１〜 100μm に限定され、好ましくは２〜60μm であ
る。１μm 未満では不融化処理のハンドリングが容易で
はなく、一方 100μm 超では不融化処理した粒子内の酸
素分布が不均一になるからである。不融化処理した後
に、さらに微粉砕しても良い。

【００２４】不融化処理は、得られたピッチ微粒子を高
温で炭化する際に形状を維持できるようにするために、
酸化性の雰囲気下で 150〜 350℃程度の温度で処理する
が、通常、炭素材の不融化処理としては炭化時に炭化収
率が最大となる不融化条件で酸化処理される。一方、本
発明ではピッチ微粒子を過剰に不融化処理することが望
ましい。過剰に不融化処理する方法としては、炭化収率
最大となる不融化条件より長時間、高温度、もしくは高
酸化性ガス濃度で処理すればよい。

【００２５】この不融化処理は、酸化性ガス、例えば空
気、酸素、二酸化窒素、オゾンなど、またはこれらの混
合ガス雰囲気中で加熱処理することにより行うことがで
きる。過剰に不融化処理された球状不融化粒子を得る方
法として、１）ピッチ微粒子を過剰に不融化処理し、次
に造粒処理を施す方法、２）ピッチ微粒子を不融化処理
し、造粒処理を施した後、再不融化処理する方法、など
がある。

【００２６】前記１）または２）の不融化微粒子または
再不融化微粒子の酸素含有量は、７重量％以上、15重量
％以下が好ましい。より好ましくは９重量％以上、14重
量％以下である。酸素含有量が７重量％未満の場合は、
炭素基材を得るための賦活化処理において、処理条件を
厳しくする必要があり、次工程の炭化処理でのミクロ孔
収縮の効果が少なくなり、15重量％超の場合は、得られ
る分子ふるい炭素の分子ふるい性能が低下する。

【００２７】造粒処理はバインダーを混合して成形（球
状化、もしくは粒状化）することが好ましい。バインダ
ーとしては、軟化点が80〜 150℃程度のピッチ、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
この場合、成形方法として、押出造粒法や転動造粒法等
を採用することができる。本発明で造粒処理する理由
は、製品として用いる場合の圧力損失の軽減ならびにハ
ンドリングの容易さを得るためで、望ましい粒径は１〜
10mm程度である。

【００２８】このようにして得られた、望ましくは過剰
に不融化処理された不融化微粒子から構成される粒子を
賦活化ガス雰囲気下で、 750〜 900℃の温度で賦活化処
理し、ついで不活性ガス雰囲気下で 750〜1100℃に加
熱、炭化することにより、吸着容量の大きい、分子ふる
い性に優れた0.28〜0.43nmのミクロ孔を持つ球状分子ふ
るい炭素が調製できる。賦活化処理温度 750℃未満で
は、炭素基材を得るために長時間を要し、 900℃超では
次工程の炭化処理におけるミクロ孔収縮の効果が小さ
く、分子ふるい性が良くなく、好ましくない。

【００２９】賦活化ガスは二酸化炭素ガスが好ましく、
さらに、装入ガス濃度は高い方が賦活化温度を低くでき
るので好ましい。賦活化処理されて調製される活性炭の
比表面積は 900m²/g以下が好ましい。 900m²/g超では調
製された分子ふるい炭素の分子ふるい性能が低下する。
炭化処理温度は 750℃未満では、ミクロ孔の収縮効果が
小さく、ミクロ孔径分布が広くなり、好ましくない。ま
た、1100℃超ではミクロ孔径が狭くなりすぎて、吸着速
度の低下が大きく、実用に適さない。ミクロ孔の収縮の
ためには炭化処理温度は賦活化温度以上の温度が好まし
い。炭化処理条件( 温度、時間) を調整することによ
り、このミクロ孔径分布を調整することができる。炭化
温度を高くすることによりミクロ孔径を狭くすることが
できる。

【００３０】また、この炭化処理条件を厳しくするとい
う方法をとらないでも、熱分解炭素を蒸着させる製造方
法もとれる。すでにミクロ孔径分布が調整されているた
め、熱分解炭素の蒸着条件は穏やかな条件が採用でき
る。すなわち、前記、炭化処理された分子ふるい炭素粒
子を不活性ガス雰囲気で 600〜 900℃まで加熱し、引き
続き前記温度で、不飽和炭化水素を含むガス雰囲気下で
処理すれば、不飽和炭化水素から放出される熱分解炭素
がミクロ孔入り口付近に蒸着する。蒸着処理温度、蒸着
処理時間、不飽和炭化水素の濃度を制御することによ
り、0.28nm以上、0.43nm以下のミクロ孔を持つ粒子状の
分子ふるい炭素を、再現性良く、安価に製造することが
できる。

【００３１】蒸着温度は、 600〜 900℃、好ましくは、
700〜 850℃である。 600℃未満では、熱分解炭素の発
生量が少ないため、蒸着に膨大な時間を要するからであ
る。900℃超では、逆に熱分解炭素の発生量が多すぎ
て、最適な熱分解炭素蒸着時間が短くなりすぎて、ミク
ロ孔径狭小化速度を制御できないからである。本発明に
おける不飽和炭化水素としては、芳香族炭化水素である
ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ナフ
タレン等、または二重結合、もしくは三重結合をもつ芳
香族以外の炭化水素、例えばエチレン、アセチレン、プ
ロピレン、ブチレン等、もしくはそれらの混合ガスが用
いられる。すでに、ミクロ孔径が調整されており、ミク
ロ孔径も狭められているので、炭化水素の分子径が余り
大きすぎるとミクロ孔に侵入できず、ミクロ径を狭める
効果は小さくなる。炭化水素の分子径が余り小さすぎる
とミクロ径を塞ぎすぎ、吸着容量を低下させる。特に、
分子径が比較的小さい不飽和炭化水素のイソブチレン等
が好ましい。その不活性ガス中の濃度は、３〜15％が好
ましい。蒸着処理時間は、蒸着時間、前記不飽和炭化水
素の濃度、使用装置等で変化するので、種々の組合せの
中から選定すれば良いが、工業的な製造では10min 〜 1
20min の間にするのが品質の安定から好ましい。

【００３２】以上の製造方法で、高品質の粒状の分子ふ
るい炭素を得ることができるが、蒸着処理後、引き続い
て、不活性ガス雰囲気下で蒸着処理温度以上、 900℃以
下の温度に保持すると、なお一層良い。この効果は、蒸
着処理で得られたミクロ孔径分布を強固に固定すること
にある。また、高温保持には 0.4nmを超えるミクロ孔径
を狭める効果もあるので、蒸着処理で生成したミクロ孔
径分布をよりシャープにする効果もある。蒸着処理温度
以下ではこの効果は得られない。

【００３３】以上説明した方法により、ミクロ孔径が0.
28nm以上、0.43nm以下で、かつ、ミクロ孔径分布の狭い
粒状の分子ふるい炭素を、簡便に、かつ、再現性良く製
造することができる。

【００３４】

【実施例】

実施例１タールピッチを原料として、精製、熱処理を施し、ベン
ゼン不溶分を56重量％を含む軟化点 215℃（温度傾斜
法）の全面光学的等方性ピッチ（プリカーサーピッチ）
を得て、これを微粉砕し、ピッチ微粒子を得た。

【００３５】得られたピッチ微粒子は平均粒径12μm で
あった。これを 300℃まで空気流通下で、媒体振動流動
層を用いて、不融化処理した。得られた不融化微粒子の
全重量を基準とした酸素含有率は10.2重量％であった。
得られた不融化微粒子100 重量部に対して平均粒径５μ
ｍのピッチ微粉（軟化点 109℃）を20重量部をあらかじ
め混合し、皿式造粒機により、水を添加しながら造粒
し、平均粒径 3.2mmの不融化微粒子塊を得た。得られた
不融化微粒子から構成される粒子を 150℃まで昇温して
１時間保持し、乾燥、硬化した。この不融化微粒子か
ら構成される粒子を空気流通下（空塔速度１m/s ）に
て、 340℃まで１℃/minで昇温し、再不融化処理した。
なお、再不融化後の粒子の酸素含有率は11.3重量％であ
った。

【００３６】得られた過剰に不融化処理された粒子を二
酸化炭素ガス流通下（装入ガス二酸化炭素濃度 100％）
で、 850℃の温度で2.0h賦活化処理して球状活性炭を得
た。得られた球状活性炭の比表面積は 264m²/gであり、
賦活化収率は75.2重量％であった。次いで、1000℃の温
度で0.5h炭化処理して球状の分子ふるい炭素を得た。分
子ふるい性を評価するために、酸素（最小分子径：0.28
nm）、窒素（最小分子径：0.30nm）、二酸化炭素（最小
分子径：0.33nm）、エタン（最小分子径：0.40nm）、メ
タン（最小分子径：0.40nm）、ｎ−ブタン（最小分子
径：0.43nm）、ｉ−ブタン（最小分子径：0.50nm）、四
塩化炭素（最小分子径：0.60nm）に対する吸着等温線
（25℃）を測定した。測定には、定容法による吸着等温
線測定装置ベルソープ１８（日本ベル（株）製）を用い
た。1000℃炭化処理品の測定結果を図１、図２に示す。

【００３７】なお、図１のミクロ孔径分布は累積ミクロ
孔容積とミクロ孔径の関係で示している。前記吸着ガス
にて、吸着等温線を測定し、Dubinin-Astakhovプロット
から、各々の最大吸着容積を求め、その値で代表させ
た。また、図２に示すようにｎ−ブタンと炭酸ガスの吸
着量には大きな差があり、優れた平衡分離型の分子ふる
い性を示している。製造された粒状の分子ふるい炭素
は、ｎ−ブタンをほとんど吸着せず、0.43nm以上のミク
ロ孔径を実質的に有していないことが分かった。

【００３８】図３は1000℃炭化処理品の窒素、酸素の吸
着速度を比較したものである。測定方法は、容積既知の
容器内に分子ふるい炭素試料を入れ、系内を真空にした
後、吸着させるガス（窒素、酸素）を導入し、導入後の
時間と圧力を計測するもので、装置は吸着等温線の測定
と同じベルソープ１８を使用した。図３から、酸素は非
常に短い時間内で吸着量が平衡に達するのに対し、窒素
の吸着量が平衡に達する時間は非常に長いことが分か
る。つまり、この粒状の分子ふるい炭素は非常に良好な
速度分離型の分子ふるい性を持つことが明らかである。

【００３９】なお、この実施例において、再不融化処理
を省いた場合、窒素、酸素の吸着速度の測定結果で、吸
着開始時の酸素、窒素の吸着速度が図３より若干小であ
ったが、それ以降の吸着速度は図３と殆ど同一であっ
た。実施例２実施例１で得られたピッチ微粒子を 300℃まで空気流通
下で、同様に不融化処理した。

【００４０】得られた不融化ピッチ微粒子 100重量部に
対して平均粒子径５μｍのピッチ微粉（軟化点 109℃）
をあらかじめ20重量部混合し、皿式造粒機により、水を
添加しながら造粒し、平均粒径 2.8mmの不融化微粒子塊
を得た。得られた不融化微粒子から構成される粒子を 1
50℃まで昇温して１時間保持し、乾燥、硬化した。この
不融化微粒子から構成される粒子を空気流通下（空搭速
度１ｍ／s ）にて、 340℃まで１℃／min で昇温し、再
不融化処理した。なお、再不融化後の粒子の酸素含有率
は11.2重量％であった。

【００４１】得られた過剰に不融化処理された粒子を二
酸化炭素ガス（装入ガス二酸化炭素濃度 100％）で 850
℃の温度で1.0h賦活化処理して球状活性炭を得た。得ら
れた球状活性炭の比表面積は 163m²/gであり、賦活化収
率は76.2重量％であった。次いで 950℃の温度で25min
炭化処理して球状の分子ふるい炭素を得た。図４は、得
られた球状の分子ふるい炭素の酸素・窒素吸着速度を比
較した結果である。この図から、酸素、窒素に対し、優
れた速度分離型分子ふるい性能を持っていることが分か
る。

【００４２】実施例３実施例１で得られた平均粒径12μｍのプリカーサーピッ
チを 300℃まで空気流通下で、同様に不融化処理した。
酸素含有量は10.2重量％であった。次に、この得られた
不融化ピッチ微粒子 100重量部に対して５μｍのピッチ
微粉（軟化点 109℃）を20重量部あらかじめ混合し、皿
式造粒機により、水を添加しながら造粒し、平均粒径
3.2mmの不融化微粒子塊を得た。得られた不融化微粒子
から構成される粒子を 150℃まで昇温して１時間保持
し、乾燥、硬化した。この不融化微粒子から構成される
粒子を空気流通下（空塔速度１ｍ／s ）、 340℃まで１
℃／min で昇温し、再不融化処理した。再不融化後の粒
子の酸素含有率は10.6重量％であった。

【００４３】次に、この得られた過剰に不融化処理され
た粒子を二酸化炭素ガス流通下（装入二酸化炭素ガス濃
度 100％）で、800 ℃の温度で4.0h賦活化処理して球状
活性炭を得た。得られた球状活性炭の比表面積は 289m²
/gであり、賦活化収率は74.1重量％であった。次いで、
窒素ガス流通下 950℃の温度で30min 炭化処理した。引
き続き 750℃まで降温し、この温度でイソブチレン濃度
８％を含む窒素ガスを流通しながら、30min 保持して熱
分解炭素蒸着処理を施した後、さらに窒素ガスを流通し
ながら、 750℃で60min 保持し、その後窒素ガスで冷却
し、ミクロ孔がさらに狭められた粒状の分子ふるい炭素
が得られた。

【００４４】図５は、熱分解炭素蒸着処理を施す前後の
試料の酸素・窒素吸着速度を比較した結果である。この
図から、酸素、窒素に対し、優れた速度分離型分子ふる
い性能を持っていることが分かる。比較例１実施例１で得られたピッチ微粒子を、 300℃まで空気流
通下で、不融化処理した。

【００４５】得られた不融化ピッチ微粒子 100重量部に
対して平均粒子径５μｍのピッチ微粉（軟化点 109℃）
をあらかじめ混合し、皿式造粒機により、水を添加しな
がら造粒し、平均粒径3.2mm の不融化微粒子塊を得た。
得られた不融化微粒子から構成される粒子を150 ℃まで
昇温して１時間保持し、乾燥、硬化した。次いで、この
不融化微粒子から構成される粒子を窒素ガスを流通しな
がら 690℃まで昇温し、10min 保持した後、冷却し、粒
状の分子ふるい炭素を調製した。

【００４６】二酸化炭素、ｎ−ブタンは多量に吸着され
るが、ｉ−ブタンに関してはほとんど吸着されない。粒
状の分子ふるい炭素は、0.5nm 以上のミクロ孔径を実質
的に有していないが、実施例１、２、３で調製された粒
状の分子ふるい炭素に比較してミクロ孔径分布が広い。
図６は、得られた粒状の分子ふるい炭素の酸素・窒素吸
着速度を比較した結果である。この図から、実施例１、
２、３で調製された分子ふるい炭素に比較して、酸素、
窒素に対して分子ふるい性能が劣ることがわかる。

【００４７】比較例２実施例１で得られたピッチ微粒子を、 285℃まで空気流
通下で、不融化処理した。得られた不融化微粒子の全重
量を基準とした酸素含有率は 8.2重量％であった。得ら
れた不融化ピッチ微粒子 100重量部に対して平均粒子径
５μｍのピッチ微粉（軟化点 109℃）を20重量部あらか
じめ混合し、皿式造粒機により、水を添加しながら造粒
し、平均粒径3.2mm の不融化微粒子塊を得た。得られた
不融化微粒子から構成される粒子を150 ℃まで昇温して
１時間保持し、乾燥、硬化した。得られた球状粒子の酸
素含有率は 6.9重量％であった。

【００４８】得られた球状粒子を二酸化炭素ガス流通下
（装入ガス二酸化炭素濃度50％）で、1000℃の温度で0.
5h賦活化処理して球状活性炭を得た。得られた球状活性
炭の比表面積は 289m²/gであり、賦活化収率は73.9重量
％であった。次いで、不活性ガス流通下で 950℃の温度
で30min 炭化処理して球状の分子ふるい炭素を得た。こ
の分子ふるい炭素にはｎ−ブタンも多量に吸着され、製
造された分子ふるい炭素は、0.43nm以上のミクロ孔径を
実質的に有しており、実施例１、２、３で調製された粒
状の分子ふるい炭素に比較してミクロ孔径分布が大きい
方に偏位していた。

【００４９】図７は、得られた粒状の分子ふるい炭素の
酸素・窒素吸着速度を比較した結果である。この図か
ら、実施例１、２、３で調製された分子ふるい炭素炭に
比較して、酸素、窒素に対して分子ふるい性能が非常に
劣ることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の粒状の分子ふるい炭素の製造方法によれば、ミクロ孔
径が0.28nm以上、0.43nm以下で、かつミクロ孔径分布の
狭い分子ふるい炭素を、再現性良く、製造することがで
きる。また、容易に入手できるピッチを出発原料とし
て、高性能の分子ふるい炭素を高収率でかつ安価に得る
ことができる。

【００５１】本発明によって得られる分子ふるい炭素
は、特にメタン、二酸化炭素に対する平衡分離型分子ふ
るい性能、ならびに酸素・窒素に対する速度分離型分子
ふるい性能に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における1000℃炭化処理の粒状の分子
ふるい炭素のミクロ孔径分布を累積ミクロ孔容積で表現
した図である。

【図２】実施例１における1000℃炭化処理の粒状の分子
ふるい炭素のｎ−ブタン、メタン、二酸化炭素の吸着等
温線である。

【図３】実施例１における1000℃炭化処理の粒状の分子
ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を時間に対する吸着
量の変化で表現した図である。

【図４】実施例２における 950℃炭化処理の粒状の分子
ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を時間に対する吸着
量の変化で表現した図である。

【図５】実施例３における熱分解炭素蒸着処理を施す前
後の粒状の分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、
時間に対する吸着量の変化で表現した図である。

【図６】比較例１における 690℃炭化処理品の球状の分
子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に対する
吸着量の変化で表現した図である。

【図７】比較例２における1000℃賦活化処理品の球状の
分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に対す
る吸着量の変化で表現した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大杉幸広千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者上田雅美千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タールピッチを原料として、軟化点 150
℃以上のピッチを調製し、このピッチを平均粒径１〜 1
00μｍに微粉砕した後、酸化性雰囲気で不融化処理し、
次に、得られた不融化微粒子に造粒処理を施した後に、
750〜900 ℃の温度で賦活化処理し、ついで炭化処理す
ることを特徴とする分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項２】不融化微粒子の造粒処理後、賦活化処理
前に再不融化処理を行うことを特徴とする請求項１記載
の分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項３】不融化微粒子または再不融化後の粒子の
酸素含有量が７〜15重量％であることを特徴とする請求
項１または２記載の分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項４】請求項１、２または３記載の製造方法で
得られた分子ふるい炭素を、さらに、不活性ガス雰囲気
下で 600〜 900℃まで加熱し、次いで、前記温度で不飽
和炭化水素を含む不活性ガス雰囲気下で処理することに
より、熱分解炭素を蒸着させることを特徴とする分子ふ
るい炭素の製造方法。