KR100501830B1

KR100501830B1 - 구형 활성탄의 제조방법

Info

Publication number: KR100501830B1
Application number: KR10-2002-0031005A
Authority: KR
Inventors: 이정민; 서정권; 진항교; 박병기; 정윤호; 박춘희; 박중환; 성우식; 조용식; 최문호
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2005-07-20
Also published as: KR20030093444A

Abstract

본 발명은 구형 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원료 핏치의 연화점을 상승시키는 전처리 과정, 상기 전처리된 원료 핏치 용융물을 수용액에 현탁시켜 구형입자로 성장시키는 구형화 과정, 구형입자를 산화, 탄화 및 활성화하는 일련의 공정을 거쳐 구형 활성탄을 제조하는 일반적 제조방법을 실시함에 있어 본 발명은 구형화 공정에 그 특징이 있는 것으로, 구형화 공정에서는 전처리된 핏치 용융물을 60 메쉬 이하 크기의 핏치 분말상으로 제조하여 계면활성제 수용액에 현탁시키고, 또한 구형화를 위한 현탁액의 교반 속도와 간단한 온도구배 조건을 둠으로써 구형입자의 입도 크기 및 분포제어가 용이하여 필터용 활성탄으로서 요구되어지는 25 ∼ 45 메쉬(ASTM 규격) 크기의 구형 활성탄 수율을 대폭 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조된 활성탄의 구형도 및 물리적 강도가 우수하여 액상과 기상 분리용 필터로서 효율적으로 사용할 수 있는 등의 장점을 가지는 구형 활성탄의 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

구형 활성탄의 제조방법{Process for preparing spherical activated carbon}

활성탄은 뛰어난 흡착특성을 지니고 있어 액상이나 기상에서 불순물을 제거하는 용도로 널리 사용되고 있다. 활성탄은 분말상과 입상으로 구분되는데, 분말상 활성탄의 경우 흡착 조작이 이루어지는 과정에서 분진이 발생하거나 불순물을 제거하는 용액을 탄분으로 검게 오염시키는 문제가 발생한다. 이에, 입상 활성탄의 개발이 요구었으나 파쇄상 또는 점결제를 사용한 조립 활성탄의 경우 흡착 조작에서 활성탄의 표면에 가해지는 마찰에 의해 결국은 분말상 활성탄과 마찬가지로 이차적인 오염이 발생하는 문제가 여전히 남아있다.

한편, Katori 등이 점결제를 첨가하지 않고 핏치를 원료로 사용하여 구형 활성탄을 제조하는 공정[미국특허 제3,909,449호]을 처음 개발한 이래로 구형 활성탄은 폭 넓은 응용 범위와 수요가 발생하고 있다. 구형 활성탄은 분진 등과 같은 이차 오염의 발생이 매우 적어 용액을 정제하는 등에 효율적으로 사용될 수 있고, 특히 분진의 발생이 극한적으로 억제되는 혈액정제 등의 의학용으로도 사용될 수 있다.

지금까지 개발된 핏치를 구형화하는 일반적 방법에서는 핏치를 용융시켜 고속 회전 상태의 수중에 투입하여 구형하고 하고 있으나, 이 방법에 따르면 입도 제어가 어려워 균일한 입도 분포를 갖는 구형 활성탄을 얻을 수 없다. 또한, 핏치를 가압하여 압출한 후 일정한 길이로 절단하고 수중에서 구형화하는 방법이 공지되어 있으나[미국특허 제4,371,454호 및 제4,420,443호], 이 방법의 경우 효과적으로 수율을 증가시킬 수 있으나 공정 자체가 다단계로 복잡하여 대량 생산 등에 장애 요인이 된다.

본 발명이 원료물질로 사용하는 석탄계 핏치는 연료 정도의 사용방법 외에는 특별한 응용분야가 없었으나 핏치의 높은 탄소 함유량이 알려짐에 따라 최근 들어 유용한 탄소 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.

본 발명자들은 석탄계 핏치를 원료로 사용하여 산업적으로 유용한 활성탄으로 전환하는 방법을 모색하였고, 특히 점결제를 사용하지 않고 탄소함량이 높은 석탄계 핏치를 구형화하여 활성탄을 제조함에 있어 제조공정을 최대한 단축시키면서도 균일한 입도의 구형 활성탄을 최대 수율로 제조하는 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 원료 핏치 용융물을 수용액에서 구형입자로 성장시키는 방법 대신에, 60 메쉬 이하의 일정 크기로 분쇄된 핏치 분말로 제조하여 계면활성제 수용액 중에 현탁시키고 현탁액은 일정 속도로 계속 교반하면서 일정한 온도구배를 두어 구형입자로 성장시키는 구형화 과정을 수행하게 되면 입자의 크기 및 분포 조절이 용이함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 핏치로부터 구형 활성탄을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 핏치를 구형화, 산화, 탄화 및 활성화하여 구형 활성탄을 제조하는 방법에 있어서, 상기 구형화는

핏치 분말(60 메쉬 이하)을 0.1 ∼ 1.0 % 농도의 계면활성제 수용액에 현탁하여 200 ∼ 800 rpm의 교반속도로 교반하면서 75 ∼ 95 ℃ 온도로 10 ∼ 30분 동안 유지시킨 후 20 ∼ 40 ℃ 온도로 냉각하는 온도구배 조건을 두면서 25 ∼ 45메쉬 크기의 구형입자로 성장시키는 과정으로 구성되는 구형 활성탄의 제조방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 구형 활성탄을 제조하는 통상의 방법을 수행함에 있어 구형화 공정을 특이성 있도록 구성한데 그 특징이 있다. 즉, 핏치를 원료로 하여 구형 활성탄을 제조함에 있어 일반적으로 적용되어온 용융 고속 회전법 또는 가압 압출 후 일정 크기로 절단하는 방법 대신에 핏치를 잘게 분쇄한 후 계면활성제 함유 수용액 중에 현탁시켜 교반속도 및 온도구배 조건을 두어 원하는 크기의 구형 입자로 성장시키는 방법을 새롭게 도입한데 그 특징이 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조방법은 핏치 분말의 구형화를 실시하기에 앞서서 먼저 핏치의 연화점을 높인 다음 다시 연화점을 적당히 조절하는 전처리 공정을 수행한데 또 다른 특징이 있다. 즉, 원료 핏치에 니트로방향족 화합물을 일정량 첨가하고 용융 교반하는 전처리 과정을 수행함으로서 원료 핏치의 연화점을 적당히 상승시킨 다음 방향족 탄화수소 화합물을 일정량 첨가하여 다시 연화점을 조절함으로서 다음에 수행하게 되는 구형 입자로 성장시키는 과정에서 메조상(mesophase) 소구체의 성장을 억제하는 효과를 얻게 된다.

본 발명에 따른 구형 활성탄의 제조방법을 그 과정별로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

제 1과정은 원료 핏치를 전처리하는 과정이다.

상용의 석탄계 핏치는 낮은 연화점(50 ∼ 130 ℃)을 가지기 때문에 구상으로 성형한 후에 열처리하는 과정에서 서로 녹아 엉기거나 강도 등의 물성에 나쁜 영향을 주게 된다. 이는 상용의 핏치가 비교적 넓은 범위의 분자량을 가지고 있는 유기 화합물로 구성되어 있고, 그 중 비교적 분자량이 적은 물질이 열처리 과정에서 휘발되거나 용융되면서 일어나는 것이라 생각된다. 따라서 상용의 핏치의 연화점을 어느 정도 증가시키는 과정이 필요하다.

본 발명에 따른 원료 핏치의 전처리 과정에서는, 핏치 100 중량부에 대하여 니트로방향족 화합물 1 ∼ 10 중량부를 가하여 230 ∼ 280 ℃에서 용융 교반하면서 일부 탄화수소 화합물을 축중합시켜 연화점을 180 ∼ 220 ℃로 상승 시킨다. 다음에 이렇게 처리된 전처리 시료 100 중량부에 대하여 방향족 탄화수소 화합물 30 ∼ 45 중량부를 첨가하여 연화점을 80 ∼ 95 ℃ 로 조절한 다음 분쇄하는 공정으로 구성된다. 이때, 니트로방향족 화합물은 니트로벤젠 또는 디니트로벤제 등이 포함된다. 방향족 탄화수소 화합물은 비점이 100 ∼ 250 ℃ 정도로 핏치와의 혼합이 용이한 화합물을 선택 사용하는 바, 이러한 화합물로는 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 테트라린, 메틸나프탈렌, 안쓰라센, 펜안쓰렌, 트리페닐렌, 바이페닐, 디페닐메탄 등이 포함된다. 방향족 탄화수소화합물로서 특히 바람직하기로는 나프탈렌을 사용하는 것이며, 나프탈렌은 상온에서 고체상을 유지하고 있고 비교적 높은 비점을 가지고 있으므로 분쇄시나 용융 혼합시에 유리하다. 따라서, 니트로방향족 화합물의 사용량이 상기 범위 이상으로 과다하게 많으면 축중합이 지나치게 진행되어 연화점이 급격히 상승하는 반면에 상기 범위 이하면 축중합이 거의 일어나지 않아 연화점이 상승되지 않는다. 또한 방향족 탄화수소 화합물의 사용량이 상기 범위 이상으로 과다하게 많으면 용매 추출 정제시 추출물이 과다하여 강도가 낮은 구체가 형성되는 문제가 발생하는 반면에 상기 범위 이하면 연화점이 높아져 구형화하기 어렵게 된다. 이상의 전처리 과정을 수행하여 60 메쉬 이하 크기의 핏치 분말을 얻는다.

제 2과정은 핏치 분말을 구형화하는 과정이다.

핏치 분말을 계면활성제 수용액에 현탁시켜 입자들이 응집되면서 구형화 되도록 하며, 이때 반응기의 교반 조건과 현탁시에 온도 구배 등을 조절하여 핏치 분말을 수 ㎜ 내지 수십 ㎛ 크기의 균일한 입도 분포로 구형화하는 과정이다. 즉, 상기 전처리 과정을 수행하여 얻어진 핏치 분말을 0.1 ∼ 1.0 % 농도의 계면활성제 수용액에 현탁하여 200 ∼ 800 rpm의 교반속도로 교반하면서 75 ∼ 95 ℃ 온도로 10 ∼ 30 분 동안 유지시킨 후 20 ∼ 40 ℃ 온도로 냉각하는 온도구배 조건을 두면서 25 ∼ 45 메쉬 크기의 구형입자로 성장시킨다.

상기한 구형화 과정에서 현탁액의 온도가 높으면 입자들이 급격히 응집되어 큰 입도의 구체가 형성되며, 현탁액의 온도가 낮으면 개별 입자상태 그대로 존재하게 된다. 또한, 교반속도가 저속일 경우와 유지시간이 길 경우에도 큰 입도의 구체가 생성되며 이와 반대의 경우에는 작은 입도의 구체가 얻어진다. 따라서 현탁액의 온도 구배, 교반속도, 유지시간 등을 적절히 조절하면 얼마든지 원하는 크기의 구체를 얻을 수 있는 것이 본 발명의 특징이라 할 수 있다. 핏치 분말의 구형화에 사용되는 계면활성제(surface active reagent)는 지방족 알코올 산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 등이 포함되며, 바람직하기로는 폴리비닐알코올을 사용하는 것이다.

충분히 구형입자가 성장되면, 성장한 구형입자에 대한 용해성이 낮으면서도 방향족 탄화수소에 대한 용해성이 우수한 용매를 선택하여 구형입자를 추출 및 정제한다. 이때 사용될 수 있는 용매는 예를 들어, 알코올류, 헥산, 헵탄, 나프타 등을 사용할 수 있으며, 추출에 사용되는 용매가 구형입자에 대한 용해성이 지나치게 우수하면 활성탄의 물리적인 강도에 좋지 않은 영향을 주게 된다. 상기한 구형화 과정 및 추출 정제과정을 통해 얻어진 핏치 입자는 연화점이 대략 200 ∼ 350 ℃ 정도이고 어느 정도 다공성의 성질을 갖고 있는 바, 생성된 세공은 다음에서 수행하게 되는 열적 안정성 부여를 위한 산화과정에서 내부까지 산화제가 잘 침투하도록 하는 통로 역할을 할 수 있다.

제 3과정은 성장한 구형 핏치입자를 산화하는 과정이다.

상기한 구형화 과정을 통해 얻어진 핏치입자가 열처리 도중에 용융되어 덩어리지는 것을 방지하기 위해서는 산화과정이 필요하다. 핏치입자에 열적 안정성을 부여하기 위한 산화 과정은 액상 산화 및 기상 산화로 구분된다. 액상 산화는 질산, 황산, 염산, 과망간산 칼륨, 중크롬산 칼륨 등의 산의 수용액에 침지하는 과정으로 구성되고, 기상 산화는 공기, 이산화질소, 산소 기류하에서 200 ∼ 400 ℃ 온도를 유지하는 과정으로 구성된다. 본 발명에 따른 산화 과정에서는 상기한 액상 산화, 기상 산화 또는 이들을 혼용하는 것이 허용된다.

제 4과정은 열적 안정성이 확보된 구형 핏치입자를 탄화 및 활성화하는 과정이다.

열적인 안정성을 부여 받은 구형 핏치입자를 700 ∼ 900 ℃에서 탄화한 후에, 이어서 800 ∼ 1000 ℃에서 활성화한다. 탄화나 활성화 과정은 활성탄의 탄화와 활성화의 일반적인 공정을 따른다. 탄화 과정은 불활성 기체 기류하에서 수행하도록 하며, 활성화 과정은 수증기와 불활성 기체의 혼합 기류 조건에서 수행하도록 한다.

상기한 바와 같은 일련의 제조방법을 수행한 결과 원하는 크기범위의 구형 활성탄을 높은 수율로 얻을 수 있었으며, 제조된 활성탄의 구형도 및 물리적 강도도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따르면, 25 ∼ 45 메쉬(ASTM 규격)의 구형 활성탄은 85 중량% 이상의 높은 수율로 얻어지며, 구형도는 94 % 이상, 경도(KS M 1802 규격)는 99% 이상, 요오드 흡착능(KS M 1802 규격)은 1,100 mg/g 이상 바람직하기로는 1,100 ∼ 1,300 mg/g, 비표면적(질소 흡착 BET 방법)은 1,150 ㎡/g 이상 바람직하기로는 1,150 ∼ 1,500 ㎡/g이다.

이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용된 체(sieve)의 메쉬(mesh)단위는 ASTM 규격에 준한다.

실시예

내압용 반응기에 석탄계 핏치 250 g과 니트로벤젠 16 g을 첨가한 후 승온하였다. 핏치가 용융되면 250 ℃에서 3 시간 정도 300 rpm으로 교반하였다. 원료로 사용된 석탄계 핏치의 연화점이 120 ℃ 정도이나 니트로벤젠과 반응한 후의 연화점은 200 ℃로 상승하였다. 얻어진 핏치에 나프탈렌을 110 g 첨가하였다. 다음에 150 ℃에서 1 시간 정도 교반한 후에 냉각하였다. 이렇게 처리된 시료는 연화점이 85 ℃ 정도이며, 롤러 밀을 사용하여 60 메쉬 이하로 분쇄하였다.

분쇄된 핏치 분말 200 g을 0.5 % 농도의 부분 검화형 폴리비닐알코올 수용액 1 ℓ에 투입하였다. 400 rpm으로 교반하면서 80 ℃까지 승온한 후에 15 분 정도 이 상태를 유지하였다. 다음에 30 ℃로 냉각하여 고형화시킨 후 액상 성분을 분리하고 충분히 수세한 후 40 ℃에서 건조하여 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 처리된 시료는 25 ∼ 45 메쉬 범위의 구체가 91.3 중량 % 이다. 잔류 수분이 제거된 구체 200 g을 상온에서 헥산 800 ㎖에 담지하여 추출하므로써 나프탈렌을 비롯한 잔류 헥산 가용분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 구체는 다공성의 성질을 갖고 있다.

추출이 끝난 구체는 충분히 건조하여 15 %의 질산 용액에 담지하였다. 이때 특별한 교반 조건은 필요 없고 온도를 75 ℃로 2 시간 이상 유지하였다. 얻어진 구체는 충분히 건조한 후 열처리에 투입하였다. 대기 분위기에서 온도가 조절되는 전기로에서 5 ℃/min의 승온 속도로 300 ℃까지 가열하여 구체의 내부와 표면이 균일하게 산화되도록 하였다. 이렇게 얻어진 구체는 가교된 조직에 의해 열에 대해 매우 안정하였다.

열에 대해 안정해진 구체는 탄화와 활성화의 과정을 수행하였다. 800 ℃까지 질소 가스를 100 ㎖/min 속도로 투입하며 10 ℃/min으로 승온하여 탄화시킨 후, 다시 이를 950 ℃까지 승온하며 수증기를 투입하여 질소/수증기(1/1 부피비) 기류 조건에서 활성화하였다.

이상의 제조방법으로 얻어진 구형 활성탄의 물성은 다음 표 1에 나타내었다.

비교예

전처리된 핏치 분말 200 g을 110 ℃로 가열하여 용융 상태에서 2 분 동안 75 ℃로 유지되는 폴리비닐알콜 수용액 1 ℓ에 700 rpm으로 교반시키면서 투입하고 30 분 정도 유지하였다. 다음에 30 ℃로 냉각하여 고형화시킨 후 액상 성분을 분리하고 충분한 수세후 40 ℃에서 건조하여 잔류 수분을 제거하였다. 이렇게 처리된 시료는 30 ∼ 45 메쉬 범위의 구체가 40.8 중량 % 이었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 처리 하였다.

항 목		실시예	비교예 1
요오드 흡착량(mg/g)		1,160	1,062
비표면적(㎡/g)		1,230	1,094
경도(%)		99.3	98.1
구형도(%)		96	93
입도분포	25 mesh 이하	2.5	35.7
	25 ∼ 45 mesh	91.3	48.6
	45 mesh 이상	5.8	15.7
요오드 흡착량 및 경도 : KS M 1802 규격에 의해 측정 비표면적 : 질소 흡착 BET 방법에 의해 측정 메쉬(mesh) : ASTM 규격에 준함. 구형도 : (시료의 단축의 길이/시료의 장축의 길이) ×100

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 구형 활성탄을 제조하는 방법에 있어서 핏치를 전처리한 후 간단한 방법으로 분쇄하고 그대로 현탁액 상에서 응집시켜 균일한 입도로 제어할 수 있는 구형화 방법을 제시함으로써 종래의 방법에 비하여 원하는 크기의 구형 활성탄 수율을 대폭 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가를 절감 시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 구형 활성탄 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.

Claims

연화점이 조절된 원료 핏치 용융물을 수용액에 혼합하여 구형화한 후에, 이 구형입자를 산화, 탄화 및 활성화하는 후처리 공정을 수행하여 구형 활성탄을 제조하는 방법에 있어서,

원료 핏치 100 중량부에 대하여 니트로방향족 화합물 1 ∼ 10 중량부를 첨가하고 용융 교반하여 연화점을 180 ∼ 220 ℃로 상승시킨 다음, 방향족 탄화수소 화합물 30 ∼ 45 중량부를 첨가하고 용융 교반하여 연화점을 80 ∼ 95 ℃로 조절한 후에, 분쇄하여 60 메쉬 이하 크기의 핏치 분말을 얻는 원료 핏치의 전처리 과정을 수행한 다음,

상기 핏치 분말을 0.1 ∼ 1.0 % 농도의 계면활성제 수용액에 현탁하여 200 ∼ 800 rpm의 교반속도로 교반하면서 75 ∼ 95 ℃ 온도로 10 ∼ 30 분 동안 유지시킨 후 20 ∼ 40 ℃ 온도로 냉각하는 온도구배 조건을 두면서 25 ∼ 45 메쉬 크기의 구형입자로 성장시킨 후에,

상기 성장한 구형입자를 산화, 탄화 및 활성화하여 구형 활성탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 구형 활성탄의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 성장한 구형입자는 용매 추출하여 정제하는 것을 특징으로 하는 구형 활성탄의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 추출용매가 헥산인 것을 특징으로 하는 구형 활성탄의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 니트로방향족 화합물이 니트로벤젠이고, 상기 방향족 탄화수소 화합물이 나프탈렌계 화합물인 것을 특징으로 하는 구형 활성탄의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 핏치 분말입자의 성장에 사용되는 계면활성제가 폴리비닐알코올 수용액인 것을 특징으로 하는 구형 활성탄의 제조방법.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것으로, 25 ∼ 45 메쉬(ASTM 규격) 수율이 85 중량% 이상, 구형도는 94 % 이상, 경도(KS M 1802 규격)는 99 % 이상, 요오드 흡착능(KS M 1802 규격)은 1,100 mg/g 이상, 비표면적(질소 흡착 BET 방법)은 1,150 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 구형 활성탄.