KR102379199B1 - 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수처리용 필터에 관한 것으로서, 상세하게는 구형화도가 80% 이상이고, 평균 입경이 100 내지 600 ㎛인 구형 활성탄소를 포함함으로써 별도의 바인더의 첨가 및 성형공정 없이, 정수성능 및 강도를 향상시킬 수 있는 수처리용 필터에 관한 것이다.

Description

구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터{FILTER FOR WATER TREATMENT COMPRISING SPHERICAL ACTIVATED CARBON}
본 발명은 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 구형화도 및 고압축강도를 갖는 구형 활성탄소의 표면을 개질하여 고강도, 내마모성 및 정수성능을 향상시킨 표면 개질된 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터에 관한 것이다.
물은 일반적으로 그 용도에 따라 식수, 농업용수, 공업용수 등으로 나누며, 다양한 용도에 맞춰 지하수나 강물 등을 정수하여 사용한다. 특히, 식수는 강물이나 지하수를 여과 및 살균 등의 다단계로 이루어지는 정수과정을 통하여 만들어져 공급되며, 상기 정수과정에서는 물에 함유된 각종 이물질을 흡착 및 제거하기 위하여 활성탄소를 사용한다.
일반적으로 활성탄소는 정수기 내 필터에 분말 형태로 충전되어, 공급되는 물로부터 각종 이물질을 흡착하여 제거한다. 이러한 활성탄소 필터의 경우 구성이 간단하여 경제적이라는 이점이 있으나, 정수 과정에서 활성탄소의 미분진이 발생되어 정수된 물과 함께 배출되거나 또는 탄분으로 정수기 필터를 검게 오염시킬 우려가 있다.
이에 정수기 필터의 일 예로서 정수기 내 필터에 활성탄소를 충전하되, 미분진 흡착부를 더 포함하도록 하여, 미분진 유출을 방지하는 필터가 사용되기도 한다. 그러나, 이 경우 미분진 흡착부의 추가적인 구성을 필요로 하여 비경제적일 뿐만 아니라, 활성탄소에 의해 발생되는 분진이 배출되는 것을 방지할 뿐이어서 활성탄소의 미분진 발생 자체를 방지하지 못하는 한계가 있다.
또 다른 일 예로는 활성탄소에 바인더를 결합시켜, 카본블록 필터로 제조함으로써, 활성탄소의 미분진이 발생하는 것을 방지하는 필터가 사용된다. 이 경우, 미분진 발생을 방지할 수 있기는 하나, 정수과정에서 바인더가 정수되는 물에 의해 마모되어 탈리되거나, 정수 과정 중에 물에 용해될 시, 미세플라스틱이 정수된 물과 함께 배출될 수 있어 이를 섭취할 경우 건강상의 문제를 일으킬 수 있고, 상기 바인더가 마모되어 탈리된 경우에는 활성탄소가 미분진으로 배출될 수 있어, 미분진 발생의 문제가 여전히 남아있다.
한국 등록특허 제10-1844686(2018.03.27.)는 활성탄소가 수지 바인더와 결합되어 카본블록 필터로 제조된 경우로, 앞서 설명한 바와 같은 문제를 가진다.
이에, 수처리용 활성탄소 및 이를 포함하여 구성되는 필터는 추가 구성없이 활성탄소를 포함할 경우 수처리 과정에서 발생되는 활성탄소의 비산을 방지할 수 있고, 정수성능을 향상시킬 수 있도록 고압축강도, 내마모성 및 향상된 정수성능을 갖도록 요구된다.
한국 등록특허 제10-1844686 (2018.03.27.)
본 발명은 정수과정에서 분말상 또는 입상의 활성탄소를 사용함에 따라 발생되었던 활성탄소에 의한 분진 발생을 방지하고, 분진 방지를 위한 바인더, 분진 흡착부와 같은 추가 구성을 필요로 하지 않으면서도 향상된 정수 성능을 갖는 고구형화도, 고강도 및 내마모성의 표면 개질된 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 수처리용 필터에 포함된 표면 개질된 구형 활성탄소의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 하기와 같은 수단을 개시한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 구형화도가 80% 이상이며, 평균 입경이 100 내지 600 ㎛인 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 퍼퓨릴 알코올, 가교제, 물 및 촉매로 이루어진 반응물에 보호콜로이드를 첨가하여 승온 및 경화하여, 구형 퓨란수지를 제조하는 제 1 단계; 상기 구형 퓨란수지를 탄화한 후, 활성화하여, 구형 활성탄소를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 구형 활성탄소를 환원하여, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구형 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 필터는 일정 범위의 크기를 가지면서, 높은 구형화도를 갖는 구형 활성탄소로 제조될 수 있고, 더불어 추가적으로 상기 구형 활성탄소의 표면을 개질하여 제조될 수도 있다. 이러한 구형 활성탄소로 제조된 수처리용 필터는 고압축강도, 내마모성을 나타내어 정수과정 또는 충전 과정에서 마찰에 의해 발생되는 활성탄소의 분진 발생이 억제되는 이점이 있다. 이에 따라, 활성탄소의 분진을 방지를 위해 종래 사용되었던 바인더, 분진 흡착부와 같은 추가 구성이 필요하지 않으면서도 정수성능은 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 이하에서 설명할 내용으로부터 통상의 기술자에게 자명한 범위 내에서 다양한 효과들이 포함될 수 있다.
도 1은 교반속도(rpm)를 달리하여 제조된 (a) 구형화도 43%의 구형 활성탄소 및 (b) 구형화도 96%의 구형 활성탄소의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 입상 활성탄소로 제조된 수처리용 필터의 잔류염소 제거성능 평가시의 (a) 배출수 및 (b) 배출수의 비디오 현미경 측정 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 분말상 활성탄소로 제조된 수처리용 카본블록 필터의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따른 표면 개질된 구형 활성탄소의 산소함량(중량%)에 따른 잔류염소 제거수명(L)를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각에 대한 다른 설명 및 실시형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기에 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 명세서에서 사용되는 「포함하는」과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 발명의 발명자들은, 수처리용 필터에 사용되던 활성탄소의 입자상을 구형으로 하면서, 구형화도 및 입경의 크기를 조절하여 구형 활성탄소의 고압축강도, 내마모성을 나타내어 정수과정 또는 충전 과정에서 마찰에 의해 발생되는 활성탄소의 분진 발생이 억제되어 수처리용 필터로 적용할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
수처리용 필터
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 구형화도가 80% 이상이며, 평균 입경이 100 내지 600 ㎛인 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터를 제공한다.
본 발명에 있어서, 용어 「구형화도」란, 하기 식 1에 따라 얻어진 값을 의미한다.
[식 1]
구형화도(%): 단축길이 (a) / 장축길이 (b) × 100(%)
본 발명에 있어서, 수처리용 필터는 바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 용어 「포함하지 않는 것」이란, 형식적으로 수처리용필터에 바인더를 전혀 포함하지 않는 것뿐만 아니라, 실질적으로 본 발명을 회피하기 위한 목적으로 본 발명에서 해결하고자 하는 과제를 동일하게 구현할 수 있는 정도로 바인더를 포함하는 것 역시 바인더를 포함하지 않는 것으로 볼 수 있다.
구체적으로, 활성탄소는 분말상으로 사용될 경우 정수과정에서 정수된 물과 함께 활성탄소의 분진이 함께 배출될 우려가 있고, 입상으로 사용될 경우에는 정수과정에서 입상이 마모됨에 따라 부스러져 분말상의 활성탄소와 같이 분진을 발생시켜, 정수된 물과 함께 배출될 우려가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 수처리용 필터가 구형화도가 80% 이상인 구형 활성탄소를 포함하여 이루어지도록 하여 상기 문제를 해결하였다. 구체적으로, 상기 구형 활성탄소의 구형화도가 80% 이상일 경우에는 정수 성능이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 압축강도, 내마모성이 향상되어 정수과정 시 마찰에 의해 발생되는 활성탄소의 마모가 억제되어, 활성탄소 분진 방지를 위한 바인더 또는 별도의 흡착제를 필요로 하지 않는 이점이 있다.
반면에, 수처리용 필터가 구형 활성탄소로 이루어지되, 80% 미만의 구형화도를 가질 경우, 필터 충전재로서의 조밀성이 감소되어 차압 및 채널링 현상이 발생되어, 정수 성능이 감소되고, 더욱이 구형화도가 낮아 입자의 균일성 향상이 충분하지 않기 때문에, 낮은 압축강도 및 내마모성을 갖게 되어 정수 과정에서의 마찰에 의한 활성탄소의 마모 및 이에 따른 분진 발생 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 상기 구형 활성탄소의 구형화도가 80% 이여야 한다.
본 발명에 있어서, 용어 「평균 입경」이란, 입도분포 측정장치 (Accusizer 780A, Particle Sizing Systems)를 이용하여 구형 활성탄소의 입도 누적선도을 그리고 누적 50% 점에서 가지는 구형 활성탄소의 입경을 평균 입경(D50)이라 한다. 용어 「D50」이란, 상기 입자의 50부피%가 레이저 회절 입도 측정법으로도 알려져 있는 건식 레이저 입도 측정 기술로 측정했을 때 보다 낮은 직경을 갖는 (입자의) 직경을 의미하는 것이다.
구형 활성탄소의 구형화도와 더불어, 활성탄소의 평균 입경 역시 수처리용 필터의 성능에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 구형 활성탄소의 평균 입경은 100 내지 600 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 200 내지 500 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 구형 활성탄소의 평균 입경이 너무 작으면 정수기에서 차압이 높게 걸리는 단점이 있고, 평균 입경이 너무 커지면 접촉면적이 작아져서 잔류염소 제거성능이 낮아지게 된다. 따라서, 활성탄소의 평균 입경은 100 내지 600 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 구형 활성탄소는 2 중량% 미만의 산소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 1.5 중량%, 보다 구체적으로 0.03 내지 1.3 중량, 바람직하게는 0.05 내지 0.95중량%의 산소를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 구형 활성탄소에 산소의 함량이 2 중량%를 초과할 경우 표면개질에 따른 정수성능 향상 효과를 거의 나타내지 않기 때문에 구형 활성탄소의 충전량을 늘리거나 BET 비표면적을 개선시켜야하는 문제가 발생하므로 수처리용 필터에 사용하는 것이 비효율적이다. 따라서 구형 활성탄소는 2 중량% 미만의 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 수처리용 필터는 하기 측정방법 1에 의해 측정한 잔류염소 제거수명이 1,800 L 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,800 내지 3,000 L, 보다 구체적으로 2,000 내지 3,000 L 인 것이 바람직하다.
[측정방법 1]
증류수에 차염소산(HClO)이 2 mg/L가 되도록 적가한 용액을, 구형 활성탄소가 90 g 충전된 수처리용 필터에 1.0 kgf/cm2의 압력으로 흘려주고, 유입수 및 투과수에 대하여 DPD 비색법을 통해 염소 농도를 분석하였다. 투과수를 50 L 단위로 채취하여 분석하였으며 이 때, 염소 제거율이 90% 미만이 될 때까지 통수된 유량을 염소제거능으로 나타내었다.
본 발명에 있어서, 용어 「DPD 비색법」이란, 염소와 반응하는 DPD(N, N-diethyl-p-phenylenediamine) 시약에 의해 발생된 산화물의 비색을 측정하여 염소의 농도를 산출하는 방법을 의미한다.
본 발명에 있어서, 수처리용 필터는 정수기 기준·규격 및 검사기관 지정고시(환경부고시 제2019-106호) 기준으로 잔류염소 제거성능이 2000 내지 3000 L일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 용어 「잔류염소 제거성능」이란, 정수기 내부의 필터 등을 청소, 재생, 교체하지 않고 오염물질이 효과적으로 제거될 수 있는 최소한의 처리용량을 의미하며, 본 발명의 수처리용 필터는 정수기 기준·규격 및 검사기관 지정고시(환경부고시 제 2019-106호) 기준으로 잔류염소 제거성능이 2000 내지 3000 L로 향상된 정수성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 수처리용 필터는 구형 활성탄소의 분진 발생 위험을 저감하면서도 구형 활성탄소의 내구성 및 정수성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구형 활성탄소는, 9 N/Bead 이상의 압축강도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로 압축강도가 9 N/Bead 이상일 경우에는 필터제작 후 사용 시 수압에 의한 파손이 일어나지 않으며, 내마모도 또한 향상되는 장점들이 있는 반면, 9 N/Bead 미만일 경우에는 정수 과정에서 마찰에 의해 활성탄소의 구형이 파손되거나 또는 활성탄소가 깨어져 분진을 발생시킬 수 있고 채널링 현상으로 인한 성능저하 문제가 있기 때문에 9 N/Bead 이상의 압축강도를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 구형 활성탄소의 압축강도가 9 내지 15 N/Bead 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 구형 활성탄소의 BET 비표면적은 1200 내지 1300 m2/g 일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 수처리용 필터는 필터케이스에 구형 활성탄소를 충전한 형태이며, 이 때 상기 필터케이스의 재질, 구조, 및 구성요소 등에 대해서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 필터케이스의 재질, 구조, 및 구성요소 등에 대해서는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.
이에 따라, 본 발명에 따른 수처리용 필터는 활성탄소 분진발생 위험을 저감하면서 활성탄소의 내구성 및 정수 성능은 향상시킬 수 있다.
구형 활성탄소의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 퍼퓨릴 알코올, 가교제, 물 및 촉매로 이루어진 반응물에 보호콜로이드를 첨가하여 승온 및 경화하여, 구형 퓨란수지를 제조하는 제 1 단계; 상기 구형 퓨란수지를 탄화한 후, 활성화하여, 구형 활성탄소를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 구형 활성탄소를 환원하여, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구형 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 단계는 퍼퓨릴 알코올, 가교제, 물 및 촉매로 이루어진 반응물에 보호콜로이드를 첨가하여 승온 및 경화함으로써, 구형 퓨란수지를 제조하는 단계로, 상세하게는 상기 반응물을 1차 승온한 후, 보호콜로이드를 첨가하여 2차 승온함으로써 경화하여 구형 퓨란수지를 제조한다.
본 발명에 있어서, 용어 「중량부」란, 특별히 달리 규정하지 않는 한 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부와, 상기 퍼퓨릴 알코올 100 중량부 기준으로 가교제 80 내지 130 중량부, 물 100 내지 300 중량부 및 촉매 1 내지 4 중량부로 이루어질 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol)은 하기 화학적 구조를 갖는 것으로서, 퓨란-2-일메탄올(furan-2-ylmethanol)로 명명되는 것이다.
[화학식]
Figure 112021082338315-pat00001
본 발명에 있어서, 상기 반응물은 상기 퍼퓨릴 알코올 100 중량부 기준으로 가교제 80 내지 130 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 가교제가 80 중량부 미만으로 포함될 경우에는 구형 퓨란수지의 표면이 고르지 않아 마모가 발생할 수 있으며, 130 중량부를 초과할 경우 구형 활성탄소의 압축강도가 낮아지는 문제가 있어, 가교제가 퍼퓨릴 알코올 100중량부 기준으로 80 내지 130 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 가교제의 종류는 특정한 것으로 제한되지 않으나, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산, 아세탈 일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부 기준으로 물 100 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응물에 있어서, 물의 함량이 100 중량부 미만으로 포함될 경우에는 반응물이 난형 또는 덩어리로 형성되고, 300 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 반응시간이 길어져 합성에 부적합하기 때문에 물이 퍼퓨릴 알코올 100 중량부 기준으로 100 내지 300 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응물은 퍼퓨릴 알코올 100 중량부 기준으로 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 1 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응물에 있어서 촉매는 퍼퓨릴 알코올 및 물이 혼합된 반응물의 pH를 1 내지 5, 바람직하게는 pH를 2 내지 3으로 조절하여 반응성을 제어하기 위하여 투입되는 것으로서, 산 촉매가 바람직하다.
구체적으로, 상기 촉매가 1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 반응이 진행되지 않거나 경화가 이루어지지 않으며, 4 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 반응이 급격하게 진행되어 입자가 덩어리로 형성되거나 원하는 입자상을 얻기 어렵기 때문에 촉매는 퍼퓨릴 알코올 100중량부 기준으로 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 산 촉매는 특정 물질로 제한되지 않으나, 황산, 염산, 질산, 아인산, 인산 등의 무기산이나, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 락트산, 말레산, 말론산, 말산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 벤조산, 살리실산, 술파닐산, 시트르산, 아세트산, 아스코르브산, 옥살산, 옥타데실벤젠술폰산, 타르타르산, 테트라데실벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 푸마르산, 프로피온산, 피루브산 및 헥사데실벤젠술폰산 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산인 것을 특징으로 하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 반응물은 50 내지 100℃에서 1차 승온될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 반응물의 1차 승온 온도가 50℃미만일 경우에는 반응 시간이 길어지거나 반응이 진행되지 않으며, 100℃를 초과할 경우에는 생성된 입자의 크기가 제어되지 않아 덩어리가 생성되기 때문에 상기 반응물은 50 내지 100℃에서 1차 승온되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응물을 1차 승온한 후에 상기 반응물에 보호콜로이드를 투입하고, 1차 승온보다 높은 온도로 2차 승온하여 경화함으로써, 구형 퓨란수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 용어 「보호콜로이드」란, 입자의 분산 과정에서 표면에 작용하여 응집을 지연시키기 위한 것을 의미하며, 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 보호콜로이드가 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만으로 투입될 시에는 반응시간이 길어지거나 구형의 입자가 형성되지 않으며, 0.3 중량부를 초과하여 투입될 시에는 입자가 작게 형성되거나 분말상으로 제조되기 때문에 보호콜로이드가 퍼퓨릴 알코올 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 보호콜로이드는 메틸셀룰로오스, 부분 가수분해 폴리비닐알코올, 아라비아검 및 하이드록시에틸셀룰로오스로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 아라비아검일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 2차 승온은 60 내지 120℃에서 이루어지며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 2차 승온 온도가 60℃ 미만일 경우 경화시간이 길어지거나 경화가 진행되지 않아 원하는 입자상을 얻을 수 없고, 120℃를 초과할 경우에는 퓨란수지가 용융되어 난형입자 혹은 덩어리가 생성되기 때문에 상기 2차 승온은 60 내지 120℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 구체적으로는 80 내지 100 ℃에서 2차 승온을 진행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 1차 및 2차 승온 시 교반은 200 내지 300 rpm으로 이뤄짐에 따라, 80% 이상의 구형화와 고압축강도를 갖는 구형 퓨란수지를 제조할 수 있다.
상기 2차 승온으로 경화된 구형 퓨란수지는 냉각된 후 세척 및 건조되며, 상기 냉각, 세척 및 건조는 종래 알려진 방법에 의해 실시될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 제 2 단계는 상기 구형 퓨란수지를 탄화한 후, 활성화하여, 구형 활성탄소를 제조하는 단계로, 종래 알려진 탄화 및 활성화 방법에 의해 구형 활성탄소를 제조할 수 있다.
구체적으로, 제조된 구형 퓨란수지의 탄화 및 활성화 방법은 한정되지 않으나, 바람직하게는 상기 제조된 구형 퓨란수지를 400 내지 600℃에서 1 내지 2시간 동안 탄화한 후, 800 내지 1000℃에서 20분 내지 70분간 수증기로 활성화하여 제조할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 제 3 단계는 상기 구형 활성탄소를 환원하여, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조하는 단계로, 먼저 상기 구형 활성탄소에 질소 가스(N2)를 800 내지 1200 cc/min의 속도로 공급하여 질소 분위기를 조성한 후, 상기 질소 분위기에서 700 내지 950℃로 10 내지 90분 간 환원 처리함으로써, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제 3 단계에서의 환원 온도는 700 내지 950℃이며, 환원 시간은 10 내지 90분일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제 3 단계에서의 환원이 700℃미만에서 이루어질 경우 구형 활성탄소 표면에서 반응이 진행되지 않아, 산소 함량을 조절할 수 없고, 950℃를 초과하는 온도로 환원이 이루어질 경우에는 열효율 저하 및 구형 활성탄소의 수축이 일어날 수 있기 때문에 상기 제 3 단계에서의 환원은 700 내지 950℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 환원 온도가 800 내지 900℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 온도 범위에서 환원을 10분 미만으로 실시할 경우, 환원이 충분히 이루어지지 않으며, 90분을 초과할 경우에는 환원시간 증가에 따른 정수 성능의 향상 정도가 크지 않아, 공정 효율이 저하되기 때문에 환원 시간은 10분 내지 90분인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제 3 단계에서 표면 개질된 구형 활성탄소는 산소를 2 중량% 미만으로 포함한다. 이는 표면 개질된 구형 활성탄소가 산소를 2 중량%를 초과하여 포함할 경우, 표면 개질에 따른 정수 성능의 향상 효과가 거의 나타내지 않기 때문에 2 중량% 미만으로 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 구형 활성탄소는 구형화도가 80% 이상이고 평균 입경이 100 내지 600 ㎛인 것으로 제조되어지며, 표면 개질되어 산소를 2 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
수처리 필터를 포함하는 수처리 장치
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 수처리용 필터를 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 수처리 필터와 수처리 장치는 여과재 자체가 친수성을 나타내기 때문에 물의 여과에 유용하며, 예를 들면, 식수의 여과에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 수처리 장치의 재질, 구조, 및 구성요소 등에 대해서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 수처리 장치의 재질, 구조, 및 구성요소 등에 대해서는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.
이하, 본 발명을 실시예로서 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 구형 활성탄소
(1) 구형 활성탄소 제조
1L 반응기에 퍼퓨릴 알코올(Furfuryl alcohol; FA) 100 중량부를 기준으로, 포르말린 130 중량부, 물 100 내지 300 중량부, 도데실벤젠술폰산 2.7 중량부를 첨가한 후, 75℃로 1차 승온을 진행하였다. 1차 승온 후, 아라비아검를 투입하여 95℃로 2차 승온한 다음, 자연냉각하고, 세척 및 건조하여 구형 퓨란수지를 제조하였다. 단, 상기 구형 퓨란수지 제조시, 교반속도는 100, 140, 180, 220, 240 및 260 rpm으로 각각 달리하였다.
상기 교반속도를 달리하여 제조한 구형 퓨란수지 각각을 전기관형로를 이용하여 500℃에서 1시간 동안 탄화한 후, 870℃에서 50분 동안 활성화하여, 비교 제조예 1 내지 3, 제조예 1 내지 3으로 구형 활성탄소로 제조하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3		 제조예 1 제조예 2 제조예 3
FA(중량부) 100 100 100 100 100 100
가교제(중량부) 130 130 130 130 130 130
물(중량부) 150 150 150 150 150 150
촉매(중량부) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
보호콜로이드(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
교반속도(rpm) 100 140 180 220 240 260
(2) 구형 활성탄소의 구형화도, 평균 입경 및 압축강도 측정
1) 측정 방법
상기 제조된 구형 활성탄소 각각에 대한 구형화도, 평균 입경 및 압축강도의 측정방법은 하기와 같다.
<구형화도 측정방법>
[식 1]
구형화도(%): 단축길이 (a) / 장축길이 (b) × 100(%)
<평균 입경 측정방법>
상기 제조된 구형 활성탄소를 사분법으로 채취한뒤, 입도분포 측정장치 (Accusizer 780A, Particle Sizing Systems)를 이용하여 입도 누적선도를 작성하고, Volume Mean Diameter(VMD)에 해당하는 입자경을 평균 입자경으로 하였다.
<압축강도(N) 측정방법>
시료를 바닥면에 위치시킨 후 측정 탭과 수직을 유지하며 압축강도기(Digitech사제, DTG-5)를 이용하여 압축강도를 측정하였다. 강도측정기의 압축속도는 10 mm/min 의 속도로 조정하며, 샘플 당 22회 측정 후 상, 하한 값을 제외한 20개의 값의 평균을 구하여 압축강도로 기록하였다.
2) 측정 결과
상기 제조된 구형 활성탄소 각각에 대한 구형화도, 평균 입경 및 압축강도의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3		 제조예 1 제조예 2 제조예 3
구형화도(%) 43 48 74 82 92 96
입도 범위 (μm) 100 ~ 600 100 ~ 600 100 ~ 600 100 ~ 600 100 ~ 600 100 ~ 600
압축강도(N/Bead) 5.7 6.5 8.3 9.8 11.7 12.3
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 실험 결과를 통해 구형 활성탄소 제조 시 교반속도를 조절함으로써, 구형 활성탄소의 구형화도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
(3) 구형 활성탄소의 입도별 잔류 염소 제거 성능 평가
1) 평가 방법
잔류 염소 제거 성능은 제조된 구형 활성탄소를 규격 별 mesh를 사용하여, 100 ~ 200 ㎛, 200 ~ 300 ㎛, 300 ~ 400 ㎛, 400 ~ 500 ㎛, 500 ~ 600 ㎛, 600 ~ 710 ㎛ 범위로 분급하고, 입자 사이즈별 구분된 구형 활성탄소와 잔류염소 150 ppm 용액 200 mL 을 삼각플라스크에 각각 투입하였다. 그 이후, 250 rpm 으로 진탕을 실시하면서, 시간에 따른 잔류 염소 제거율을 측정하였다.
2) 평가결과
상기 제조된 80% 이상의 구형화도를 갖는 구형 활성탄소의 입도에 따른 잔류염소 제거성능의 결과를 표 3에 나타내었다.
입경(㎛) 시간별 잔류 염소 제거율 (%)
1분 5분 10분 15분 30분 60분
600-710 6 18 31 55 64 71
500-600 10 21 38 59 72 88
400-500 12 24 42 64 92 94
300-400 15 27 56 71 93 94
200-300 25 39 64 93 95 96
100-200 29 42 69 94 96 97
표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 구형 활성탄소의 평균 입경이 증가할수록 잔류염소 제거성능이 감소하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 1시간 진탕실험 후 평균 입경이 100 ~ 600 ㎛ 범위인 구형 활성탄소는 잔류 염소 제거율이 80% 이상이었으나, 600 ~ 710 ㎛ 범위인 구형 활성탄소의 경우 잔류 염소 제거율이 71%로서 가장 낮은 잔류염소 제거성능을 보여줌을 확인하였다.
[표 4]
Figure 112021082338315-pat00002
잔류 염소 제거율 측정을 통해 수처리용 필터에 사용될 구형 활성탄소의 평균 입경은 100 내지 600 ㎛의 범위가 바람직하며, 수처리용 필터의 차압 등을 고려할 경우 구형 활성탄소의 평균 입경은 200 내지 500 ㎛의 범위를 갖는 것이 더욱 바람직함을 확인하였다.
2. 수처리용 필터
수처리용 필터로 사용되는 구형 활성탄소의 입자형태와, 수처리용 필터 성형 유무에 따른 정수성능을 알아보기 위하여, 상기 제조된 구형화도를 갖는 구형 활성탄소, 입상 활성탄소 및 분말상 활성탄소로 각각 정수용 필터를 제조하였다.
(1) 수처리용 필터 제조
1) 구형화도를 갖는 구형 활성탄소를 이용한 수처리용 필터의 제조
상기 비교 제조예 1 내지 3, 제조예 1 내지 3에 따라 제조된 구형화도를 갖고, 입도 100 ~ 600 ㎛ 범위의 각각의 구형 활성탄소 45 g을 필터케이스에 채운 후 50회 이상 바닥면에 두드려주었다. 그 후 원료의 높이 변화가 없으면 구형 활성탄소 45 g을 추가로 첨가하여 반복 후 총 90 g 의 구형 활성탄소를 채운 상태로 밀봉하여 수처리용 필터를 제조하였다.
2) 입상 활성탄소를 이용한 수처리용 필터의 제조
시판되는 입자상 활성탄소(GW45/100, Kuraray 사) 45 g을 필터케이스에 채운 후 50회 이상 바닥면에 두드려주었다. 그 후 원료의 높이 변화가 없으면 입상 활성탄소 45 g을 추가로 첨가하여 반복 후 총 90 g 의 구형 활성탄소를 채운 상태로 밀봉하여 수처리용 필터를 제조하였다.
3) 분말상 활성탄소를 이용한 수처리용 카본블록 필터의 제조
상기 입자상 활성탄소 (GW45/100, Kuraray 사)를 고르게 분쇄하여 제조한 분말상 활성탄소를 이용하여 수처리용 카본블록 필터로 제조하였다.
구체적으로, 카본블록 형태를 형성하기 위하여 원통형 금형 내부에 원료혼합물 분말상 활성탄소 및 PE 바인더 (GUR 4022-6, Celanese 사)를 충전한다. 그리고 금형에 통수공을 형성하기 위한 내부코어를 삽입한 후 상부에서 프레스를 이용하여 하부로 가압함으로써 제조하였다. 가압된 프레스는 전기로에서 150 내지 200℃에서 열처리한 후 외부로 인출하여 냉풍을 이용해 식혀주어 수처리용 카본블록 필터를 제조하였다.
(2) 수처리용 필터의 물성 및 성능 평가
1) 평가방법
<BET 비표면적 측정 방법>
상기 제조된 구형활성탄소를 비표면적측정장비 (Tristar II 3020, Micromeritics 사) 에서 BET 법 (Brunauer-Emmett-Teller)을 적용하여 BET 비표면적을 측정하였다.
<잔류염소 제거성능 평가 방법>
증류수에 차염소산(HClO)이 2 mg/L가 되도록 적가한 용액을, 구형 활성탄소가 90 g 충전된 수처리용 필터에 1.0 kgf/cm2의 압력으로 흘려주고, 유입수 및 투과수에 대하여 DPD 비색법을 통해 염소 농도를 분석하였다. 투과수를 50 L 단위로 채취하여 분석하였으며 이 때, 염소 제거율이 90% 미만이 될 때까지 통수된 유량을 염소제거능으로 나타내었다.
<비디오 현미경 이미지 분석 방법>
입상 활성탄소로 제조된 수처리용 필터의 잔류염소 제거성능 평가시의 배출수의 비디오 현미경 측정 이미지는 산업용 미디오 현미경 시스템 (IMS-1080P, Sometech Vision) 을 이용하여 분석하였다.
<주사 전자 현미경 이미지 분석 방법>
분말상 활성탄소로 제조된 수처리용 카본블록 필터의 주사전자현미경(SEM)이미지는 주사전자현미경 (MRA3-LMH, Tescan 사) 을 이용하여 분석하였다.
2) 평가 결과
상기 각각의 활성탄소로 제조된 필터에 대하여, 비표면적 및 잔류염소 제거성능 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<활성탄소의 잔류염소 흡착 반응식>
Cl2 + H2O + Carbon → 2HCl + Carbon-O
HOCl + Carbon → HCl + Carbon-O
OCl- + Carbon → Cl- + Carbon-
비교
제조예 1		 비교
제조예 2		 비교
제조예 3		 제조예
1		 제조예
2		 제조예
3		 입상
활성탄소		 분말
활성탄소
입자상
(충전재성상)		 구형 구형 구형 구형 구형 구형 입상 분말
활성탄소 사용량 (g) 90 90 90 90 90 90 90 90
활성탄소의
BET 비표면적 (m2/g)		 1,231 1,188 1,221 1,214 1,222 1,206 1,241 1,229
성형 및 바인더 사용유무 X X X X X X X O
구형화도 (%) 43 48 74 82 92 96 - -
필터 충전제 BET 비표면적
(m2/g)		 1,231 1,188 1,221 1,214 1,222 1,206 1,241 516
잔류염소
제거성능
(L)		 750 750 1,450 1,550 1,800 1,900 800 1,200
상기 표 5에 있어서, 입자상에 따른 활성탄소의 비표면적을 살펴보면, 구형, 입상 및 분말 상태의 활성탄소 모두는 비슷한 비표면적을 나타내었음을 확인하였다.
그러나, 입자상에 따른 활성탄소의 잔류염소 제거성능에 있어서는, 유사한 BET 비표면적을 갖는 구형의 활성탄소라 하더라도 구형화도에 따라 잔류염소 제거성능이 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 구형화도가 80% 이상인 제조예 1 내지 3을 이용한 수처리용 필터의 경우에는 구형화도가 80% 미만인 비교 제조예 3을 이용한 수처리용 필터의 경우와 비교하여 10% 가까이 향상된 제거성능을 나타내고, 특히 구형화도가 50% 미만인 비교 제조예 1 내지 2를 이용한 경우와 비교하여 50% 이상 향상된 제거성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는, 구형화도가 50% 미만일 경우, 차압 및 채널링 현상이 발생되기에, 구형화도에 따른 잔류염소 제거성능 향상 효과를 나타낼 수 없기 때문이며, 이러한 현상은 입상 활성탄소를 이용하여 제조한 수처리용 필터에서도 나타나므로, 구형화도가 50% 미만인 활성탄소로 제조된 수처리용 필터와 입상 활성탄소로 제조된 수처리용 필터의 제거성능은 유사하게 나타난다.
또한, 구형화도가 80% 이상(제조예 1 내지 3)인 경우에는 9 N/Bead 이상의 고압축강도를 나타내어, 구형화도가 80% 미만인 경우와 비교할 때 10% 가까이 향상된 압축강도를 나타내고, 특히 구형화도가 50% 미만인 경우와 비교할 때는 약 2배 이상 향상된 압축강도를 나타냄을 확인하였다.
상기 입상 활성탄소로 제조된 카본필터의 경우에는, 실험중에 소재의 마모로 인하여 배출수에 일부 활성탄이 포함되어 배출되었고 (도 2 참조), 이러한 현상은 입자상 활성탄소의 낮은 강도로 인해 야기된 것으로 확인된다.
또한, 분말상 활성탄소로 제조된 카본블록 필터의 경우는 필터가 성형됨에 따라 차압 및 채널링 현상을 개선할 수 있으나, 카본블록으로 성형하는 과정에서 성능이 감소된다.
즉, 이러한 성형으로 인해 첨가된 접착제(PE 바인더)가 활성탄소의 표면에 붙어 기공을 막아 BET 비표면적을 감소시키기 때문에 (도 3 참조), 카본블록으로 성형하는 과정에서 성능이 감소됨에 따라 잔류염소 제거성능이 낮게 나타나는 것으로 확인된다.
상기 결과로부터, 80% 이상의 고구형화도를 갖는 활성탄소는 바인더 및 성형공정 없이도 향상된 정수성능을 갖는 수처리용 필터로 제조될 수 있음을 알 수 있다.
3. 표면 개질된 구형 활성탄소로 제조된 수처리용 필터
(1) 표면 개질된 구형 활성탄소 제조
실시예 1 내지 4
질소 가스(N2)를 1,000 cc/min 유량으로 맞춘 후, 구형 활성탄소 (퓨어스피어 사 PureCarbon, BET 비표면적 1,200 m2/g, 구형화도 95%) 200 g이 충전된 반응기에 흘려주었다. 상기 반응기를 상온에서부터 10 ℃/min 의 속도로 승온시켜, 870 ℃에 도달한 후, 15분간 상기 온도를 유지하며 환원을 진행하였다. 환원 후에는 시료를 상온까지 냉각하여, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조하였으며, 상기 870 ℃에서의 환원 시간(15, 30, 60, 및 90 분)에 따라, 제조된 표면 개질된 구형 활성탄소를 실시예 1 내지 4로 하였다.
비교예 1
구형 활성탄소 (퓨어스피어 사 PureCarbon, BET 비표면적 1,200 m2/g, 구형화도 95%)를 환원처리를 하지 않은, 미개질된 상태로 사용하였다.
비교예 2
가스 1,000cc를 기준으로 산소 (O2)농도를 5 중량%로 맞춘 후 (나머지는 N2), 1000 cc/min의 유량속도로 구형 활성탄소 (퓨어스피어 사 PureCarbon, BET 비표면적 1,200 m2/g, 구형화도 95%) 200 g이 충전된 반응기에 상기 가스를 흘려주었다. 상기 반응기를 상온에서부터 10℃/min 의 속도로 470℃까지 승온시켰다. 상기 470℃에 도달한 후에는 상기 온도를 유지하며 1시간 동안 산화를 진행한 다음, 시료를 상온까지 냉각하여, 표면 개질된 구형 활성탄소를 제조하였다.
(2) 표면 개질된 구형 활성탄소 카본 필터의 원소분석 및 정수성능 평가
1) 평가 방법
하기 표 6은 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 원소분석은 FlashSmart(Thermo Fisher Scientific제)를 이용하여 실시하였으며, 정수성능 실험은 상기 수처리용 필터의 제작방법에 따라, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2를 수처리용 필터로 각각 제작한 다음, 상기 잔류염소 제거성능 평가방법에 따라 실시하였다.
2) 평가 결과
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수처리용 필터의 원소분석 및 정수성능 실험 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
처리조건 환원 15분 환원 30분 환원 60분 환원 90분 미환원 산화 1시간
C 함량
(중량%)		 95.1 95.6 96.0 96.8 94.6 93.7
O 함량
(중량%)		 1.24 0.76 0.51 0.21 2.04 4.03
잔류염소
제거수명
(L)		 2,050 2,250 2,350 2,500 1,650 1,350
BET 비표면적
(m2/g)		 1,189 1,211 1,203 1,218 1,232 1,217
상기 표 6을 참조하면, 환원처리를 90 분 실시하여 O의 함량이 0.21 중량%로 가장 낮은 실시예 4의 경우는 잔류염소 제거성능이 향상됨을 알 수 있고, 산소함량이 2 중량%를 초과할 경우 잔류염 제거성능이 큰 폭으로 감소되어, 구형 활성탄소 충전량을 늘리거나, BET 비표면적을 향상시켜야 하므로, 사용에 비효율적임을 확인하였다.
구형 활성탄소에 대한 환원처리로 산소 원소함량을 제어할 경우, 정수성능이 향상된 수처리용 필터를 제작할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 관련 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 있어 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의될 것이다.

Claims (4)

  1. 구형화도가 80% 이상이며, 평균 입경이 100 내지 600 ㎛인 구형 활성탄소를 포함하는 수처리용 필터로서,
    바인더를 포함하지 않는 것을 특징으로 하며,
    상기 구형 활성탄소는 0.01 내지 1.5 중량%의 산소를 포함하고,
    상기 수처리용 필터는 하기 측정방법 1에 의해 측정한 잔류염소 제거수명이 1,800 L 이상인 것을 특징으로 하는 수처리용 필터:
    [측정방법 1]
    증류수에 차염소산(HClO)이 2 mg/L가 되도록 적가한 용액을, 구형 활성탄소가 90 g 충전된 수처리용 필터에 1.0 kgf/cm2의 압력으로 흘려주고, 유입수 및 투과수에 대하여 DPD 비색법을 통해 염소 농도를 분석하였다. 투과수를 50 L 단위로 채취하여 분석하였으며 이 때, 염소 제거율이 90% 미만이 될 때까지 통수된 유량을 염소제거능으로 나타내었다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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