KR101145131B1

KR101145131B1 - 구형 활성탄소

Info

Publication number: KR101145131B1
Application number: KR1020110039351A
Authority: KR
Inventors: 김대정; 한동석; 김태곤; 이진구; 윤성호
Original assignee: 주식회사 퓨어스피어
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2012-05-14

Abstract

본 발명은 흡착제로 사용하기 위한 다공성의 구형 활성탄소를 제공한다. 구형 활성탄소가 가진 전체 세공용적 중에서 활성탄소를 구성하는 미세입자 내에 형성된 세공의 비율이 높고 미세입자간 형성된 세공의 비율이 적은 본 발명에 따른 구형 활성탄소는 나노 크기의 피흡착 입자에 대한 우수한 선택흡착성능을 나타낸다.

Description

구형 활성탄소{Spherical activated carbon}

본 발명은 흡착제로 사용하기 위한 다공성의 구형 활성탄소에 관한 것이다.

다공성의 활성탄소는 여러 분야에 이용되고 있다. 활성탄소는 예를 들어 초고용량커패시터 (Supercapacitor)용 전극, 수처리용 컬럼 충전재, 분자체 탄소, 탈취제, 탈색제 등으로 이용되고 있으며 체내 독성물질을 흡착하여 신장이나 간장의 기능 장애를 치료할 수 있는 경구용 흡착제로도 이용되고 있다.

활성탄소를 흡착제로 적용함에 있어서 특정 피흡착물질에 대한 선택적 흡착능력의 향상은 흡착효율 증가와 밀접한 관련이 있다. 특히 활성탄소를 경구용 신장투석지연제로 사용하는 경우에는 소화기관 내에서 소화효소에 비해 상대적으로 작은 크기를 가지는 요독소 원인물질의 흡착량을 증가시키고 인체에 유익한 물질인 아밀라제, 말타아제 및 리파아제 등과 같은 효소물질 등의 흡착을 적게 하도록 하여 수반되는 부작용을 최소화 하여야 할 필요가 있다.

예컨대, 대한민국 공개 특허 제10-2004-0032320호 에서는 활성탄소를 제조한 후 추가적인 열처리를 통해 표면 관능기를 가지는 구형 활성탄소를 제조하여 장내에서 유독물질에 대한 흡착성이 우수하며 동시에 소화효소에 대한 흡착이 적게 되는 선택흡착성능이 우수한 표면처리된 구형 활성탄소 흡착제에 대하여 개시하고 있다. 하지만 선택흡착성을 부여하기 위한 추가적인 고온의 표면처리 공정이 수반되므로 활성탄소의 제조원가가 상승한다는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 크기가 작은 물질에 대한 선택흡착성능이 우수한 구형 활성탄소 및 이를 포함하는 흡착제를 제공하고자 한다.

본 발명자들은 소화기관 내 독성 물질에 대한 흡착능은 우수하면서 소화효소에 대한 흡착능은 낮은 구형 활성탄소의 제조를 계속적으로 연구한 결과, 흡착제의 선택흡착성능이 표면 관능기에 대한 영향보다는 활성탄소 내 형성되는 세공의 구조에 의한 영향이 더욱 크게 작용하는 것을 발견하였다. 즉, 활성탄소를 구성하는 미세입자 내에 형성된 세공이 미세입자 간에 형성된 세공과 비교할 때, 크기가 작은 요독소 원인물질에 대한 흡착에 유리하며 이와는 반대로 미세입자 간에 형성된 세공에서는 아밀라제와 같은 소화효소가 주로 흡착되는 것을 발견하였다.

이에 본 발명에서는 종래의 활성탄소에 비해 미세입자 내 세공을 높은 비율로 포함하며 상대적으로 미세입자 간 세공은 적게 형성되어 있는, 나노 크기의 피흡착 입자에 대한 높은 선택적 흡착능력을 가지는 구형 활성탄소를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 일반식 1의 V_intra (%)가 50% 이상인 조건을 만족하는 구형 활성탄소를 제공한다.

[일반식 1]

V_intra (%) = V_d / V_total X 100

상기 식에서,

V_total 은 구형 활성탄소의 파쇄 전 총 세공용적을 나타내고,

V_d는 구형 활성탄소를 평균입경 0.5 내지 5 ㎛의 크기로 파쇄한 미세입자의 총 세공용적을 나타낸다.

본 발명에 따른 구형 활성탄소에서, '구형'이란 수학적 의미의 구를 의미하지 않으며, 활성탄소의 3차원적 외형이 공과 같이 둥근 형태를 가짐을 의미한다. 도 1의 모식도에서 볼 수 있는 바와 같이, 구형 활성탄소는 미세입자들로 이루어져 있으며, 이 미세입자들은 그의 표면으로부터 형성되어 내부로 이어지는 세공을 포함하고 있다. 본 발명에 있어서, '미세입자'란 활성탄소를 파쇄했을 때 얻어지는 작은 입자를 포함하는 것으로 해석되며, 여기에서 파쇄는 기계적인 분쇄를 의미한다. 한편, 미세입자 간 세공이란 활성탄소를 구성하는 미세입자들의 간극에 형성된 세공을 말한다.

본 발명에 있어서, 파쇄된 미세입자의 총 세공용적을 측정하기 위한 V_d 값을 구형 활성탄소를 평균입경 0.5 ㎛ 내지 5㎛의 크기로 파쇄한 미세입자에 대해 구하기로 설정한 이유는 파쇄된 입자의 크기가 작을수록 더 많은 미세입자간 세공이 제거될 것이기 때문에 바람직하겠으나, 파쇄된 활성탄소의 평균 입경이 0.5㎛ 미만이면 파쇄에 필요한 시간이 너무 많이 소요되고 파쇄된 활성탄소의 평균 입경이 5㎛를 초과하면 미세입자 간 세공의 소멸 효과가 적어 V_intra (%)를 정확히 측정하기 어렵기 때문이다. 측정의 편의상, 상기 V_d는 구형 활성탄소를 바람직하게는 평균입경 1 ㎛ 내지 4㎛, 또는 2 내지 4㎛의 크기로 파쇄한 미세입자의 총 세공용적을 나타낼 수 있다.

하기 실시예에서는, 상기 일반식 1의 V_intra (%)가 50% 이상인 조건을 만족하는 구형 활성탄소가 그렇지 못한 구형 활성탄소와 비교하여, 요독소 전구물질 중 하나인 DL-β-아미노이소부틸산에 대한 선택흡착능력이 인체에 유익한 효소인 α-아밀라제 흡착량과 비교하여 증가하는 것을 보여준다.

실험 결과, 전체세공용적에서 미세입자 내 세공이 높은 비율로 함유된 구형 활성탄소일수록 크기가 작은 세공의 분포가 우수하여 높은 요독소 원인물질에 대한 선택흡착능력을 나타내는 것으로 추측된다.

따라서, 본 발명에 따른 구형 활성탄소는 바람직하게는 상기 V_intra (%)가 60% 이상인 조건을 만족하며, 보다 바람직하게는 상기 V_intra (%)가 65% 이상인 조건을 만족한다.

본 발명에서 사용되는 구형 활성탄소는 평균 입경은 0.01 mm 내지 2 mm, 바람직하게는, 0.1 mm 내지 1 mm, 가장 바람직하게는 0.2 mm 내지 0.5 mm 일 수 있다.

본 발명에 따른 구형 활성탄소의 비표면적은 500 m²/g 이상, 바람직하게는 1,000 m²/g 이상일 수 있다. 하기 실시예에서는 본 발명에 따른 구형 활성탄소의 비표면적을 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 흡착법에 따라 구하였으며, 1,000 m²/g 내지 2,000 m²/g 의 비표면적을 갖는 것으로 확인되었다.

한편, 본 발명에 따른 구형 활성탄소에 있어서, 미세입자 내 세공의 평균 직경은 2nm 이하일 수 있다. 미세입자 내 세공의 평균 직경은 질소흡착을 이용한 BET법에 의해 구하여진 비표면적과 세공의 용적의 상관관계로부터 구하였다. 구체예에서, 상기 구형 활성탄소의 세공 직경 2 nm 이하인 세공의 용적이 0.1 cm³/g 이상일 수 있다.

한편, 본 발명의 구형 활성탄소는 구형 고분자 수지를 제조하는 단계; 및

상기 구형 고분자 수지를 산화성 기체의 존재 하에 활성화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

한 구체예에서, 상기 구형 활성탄소의 제조방법은 구형 고분자 수지를 활성화하는 단계 전에, 제조된 구형 고분자 수지를 탄화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구형 고분자 수지의 탄화는 당업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들어 구형 고분자 수지를 불활성 분위기 하에서 500~900 ℃ 의 온도 범위 내에서 가열함으로써 수행될 수 있다.

구형 활성탄소의 제조를 위해 사용되는 고분자 수지의 한 예로 열 경화성 수지를 사용할 수 있다.

상기 구형 활성탄소를 제조하기 위한 열경화성 수지는 불활성 분위기에서 500 ℃ 이상의 온도로 가열하는 동안 구형으로 성형된 수지가 연화되어 구형의 형상이 무너지거나 수지간 융착이 발생하지 않는 원료를 사용한다. 사용가능한 열경화성 수지로는 이에 제한되는 것은 아니나, 노볼락 수지, 노볼락-에폭시 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 레졸 수지, 멜라민 수지, 멜라민-페놀 포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀A 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레아 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 크레졸-노볼락, 크실렌-노볼락, 트리아릴시아노레이트 수지, 폴리아릴, 푸란 수지, 페놀 수지, 페놀-노볼락, 페놀-알데히드 수지 및 할로겐화 푸란 수지 등을 포함한다.

본 발명에서 요구하는 구형 활성탄소의 미세입자 내 세공 비율을 높게 하기 위해서는 활성탄소를 제조하는데 사용되는 구형 고분자 수지의 열적 특성이 특히 중요하다. 구형 고분자 수지가 경화, 탄화 및 활성화와 같은 열처리 과정 중 일어나는 화학반응 및 증발과정에서 미세입자간 세공이 형성될 수 있으며 사용하는 원료, 안정제, 경화제와 같은 첨가제에 의해서도 미세입자간 세공 형성에 많은 영향을 받는다. 따라서, 높은 비율의 미세입자 내 세공을 가진 활성탄소를 제조하기 위해서는 이러한 원료 및 첨가제의 적절한 배합이 반드시 필요하다.

예를 들어, 페놀수지를 이용하여 구형 활성탄소를 만드는 경우, 페놀 모노머에 포름알데히드를 혼합하고 안정제로서 PVA를 다량 첨가하게 되면 구형 페놀수지의 합성 및 열처리 과정 중 입자간 수분과 같은 화학반응으로 발생한 기체로 인해 미세입자 간의 세공 형성을 야기하게 된다. 반면 안정제를 사용하지 않으면 구형으로의 성형이 불가능하므로 영향이 적은 원료를 선택하거나 다른 첨가제와의 사용 비율을 적절히 조합하여 사용하는 것이 필요하다. 또한 페놀 수지의 합성을 위해 사용하는 경화제 및 포름알데히드의 사용 비율을 조절하는 것에 의해서도 미세입자 간 세공 형성을 억제하는 것이 가능하다.

본 발명에서는 구형 고분자 수지의 제조 방법을 제한하고자 하는 것은 아니며 상기와 같은 원료의 배합으로 수지의 합성 및 열처리과정 중에서 형성되는 미세입자간 세공 형성을 억제할 수 있고 이러한 방법으로 구형 활성탄소에 포함되는 미세입자 내 세공과 미세입자간 세공의 함량을 인위적으로 조절하는 것이 가능함을 예시한다.

또 다른 구체예에서, 구형 활성탄소의 제조를 위해 사용되는 고분자 수지는 열용융성 수지일 수 있다.

본 발명에서 열용융성 수지의 원료로 사용 가능한 모노머는 비닐계 모노머가 가장 바람직하며 상세하게는 기술된 스티렌 모노머 이외에 비닐기에 치환된 방향족구조에 따라 니트로스티렌, 메톡시스티렌, 메틸실릴스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 비닐클로라이드, 비닐티오펜, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, β-메틸스티렌, β-에틸스티렌 술폭시스티렌, 스티렌술폰산소다, 시아노스티렌, 아미노스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 카르복시스티렌, 클로로스티렌, 페닐스티렌, 하이드록시스티렌 등을 사용할 수 있으며 또한 비닐에스테르계의 메타아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르, 염화비닐등과 비닐케톤류인 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤과 비닐 니트릴계인 디페닐아트릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 열용융성 수지는 스틸렌-디비닐벤젠 공중합 수지일 수 있다.

상기 열용융성 수지의 가교화를 위해 사용된 가교제는 디비닐벤젠 이외에 글리콜, 디비닐나프탈렌, 디비닐설파이드, 디비닐술폰, 디비닐에틸벤젠, 디비닐자일렌, 디비닐케톤, 디비닐톨루엔, 디비닐피 리딘, 디알릴말로네이트, 디알릴말레이트, 디알릴숙시네이트, 디알릴세바세이트, 디알릴아디페이트, 디알릴옥살레이트, 디알릴카보네이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴프탈레이트, 알릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메틸레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리비닐나프탈렌, 트리비닐벤젠, 트리비닐시클로헥산, 트릴알릴시트레이트, 트리알릴아코니테이트, 트리알릴트리카르발릴레이트, 트리알릴포스페이트, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐알릴에테르류를 사용할 수 있으며 이 가운데 디비닐벤젠이 가교제로 가장 바람직하다.

라디칼 개시제로는 과산화물 또는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 과산화물은 O-O 결합의 결합에너지가 낮아 저온에서도 쉽게 분해하여 라디칼을 형성하며, 아조 화합물은 C-N 결합의 해리에너지는 높지만 열 개시 후 매우 안정한 질소분자의 자유라디칼을 생성한다. 전자의 경우 대표적으로 벤조일퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥시다이카르보네이트, 다이퍼옥시케탈, 디라우릴퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아실 알킬설포닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼라세이트, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드사용 할 수 있으며 후자의 경우 1,1'-아조비스 (사이클로헥세인카르보나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스 (2, 4-다이메틸펜테인나이트릴) 등의 라디칼 개시제가 사용될 수 있다.

이러한 열용융성 수지는 활성화하는 단계 전에 불융화 처리된 것이 바람직하다. 불융화 전처리는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 불융화 처리는 수지내의 기공이 탄화 및 활성화 공정 중에 소멸되는 것을 방지하고 수율을 높이며 메조기공 탄소의 제조 시간을 단축시키는 역할을 한다. 수지의 불융화 처리는 질산처리, 황산처리, 산소조건에서의 열처리 등을 통해 가능하다. 예를 들어 수지를 10~30 중량% 농도의 질산에 함침 처리한 후 이를 다시 산화조건에서 200~350 ℃ 범위에서 열처리 하는 것으로 불융화 처리가 가능하다. 질산을 이용한 불융화 처리는 일정 질산농도의 용액에 수지를 함침하는 방법으로 수행하며 함침 후 수지 내 질소함유율이 출발원료인 고분자수지 질량의 1~10 중량% 로 처리되면 적당하다.

구형 고분자 수지는 불활성분위기에서 탄화를 거친 후 산화성 기체 분위기에서 활성화 하거나 또는 탄화 수행 없이 바로 활성화하여 구형 활성탄소로 제조된다. 활성화 과정을 통해 형성되는 세공은 2 nm 이하이며 구형 활성탄소가 가진 미세입자 내 세공은 대부분 활성화 공정을 통해 형성된다. 또한, 활성화 공정은 수지가 가지고 있는 미세입자 간에 형성된 세공을 넓어지게 하는 효과도 가지는데, 이는 세공의 크기를 증가시켜 효소 등 큰 흡착물질의 흡착성을 좋게 하여 선택적 흡착능력을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 높은 선택성을 가진 흡착제를 제조하기 위해서는 구형 활성탄소 흡착제의 제조과정 중 미세입자간 세공의 형성을 억제하는 것이 무엇보다 중요하다. 구형 수지의 활성화 공정은 산화성 기체 (수증기, 이산화탄소)의 존재 하 700 내지 1,000 ℃ 범위에서 실시하며 700 ℃ 이하에서 활성화를 하는 경우 반응속도가 느려 활성화에 장시간이 소요되고 1,000℃ 이상에서 활성화 하면 빠른 활성화 속도로 인해 정확한 물성 조절이 어렵다.

본 발명은 또한 상기 구형 활성탄소를 포함하는 오염물질 흡착제를 제공한다. 본 발명에 따른 구형 활성탄소는 잘 알려진 바와 같이 기상 또는 액상의 오염물질의 제거를 위해 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 구형 활성탄소를 포함하는 의약용 흡착제를 제공한다. 구형 활성탄소는 체내 독성물질을 흡착하여 신장이나 간장의 기능 장애를 치료하는데 사용할 수 있다. 이러한 흡착제는 경구 투여용일 수 있다.

구형 활성탄소가 가진 전체 세공용적 중에서 활성탄소를 구성하는 미세입자 내에 형성된 세공의 비율이 높고 미세입자간 형성된 세공의 비율이 적은 본 발명에 따른 구형 활성탄소는 나노 크기의 피흡착입자에 대한 우수한 선택흡착성능을 나타낸다.

도 1은 구형 활성탄소 내 미세입자 내 세공 및 미세입자 간의 세공 분포를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예1에 따라 제조된 구형 활성탄소의 볼밀 분쇄과정에서 나타나는 분쇄 경과일에 따른 NLDFT (Non local density functional theory) 세공분포 변화곡선이다.
도 3은 본 발명에 따른 구형 활성탄소 및 이를 분쇄한 입자를 찍은 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

[ 실시예 ]

하기 실시예에서는 미세입자 내 형성된 세공의 총 용적이 미세입자 간에 형성된 세공의 총 용적에 비해 큰 구형 활성탄소를 제조하고, 미세입자 내 형성된 세공의 비율이 높지 않은 구형 활성탄소를 비교예로 제조하였다.

실시예 1

교반기, 온도센서, 콘덴서, 시료 투입용 튜브가 부착된 반응기를 사용하여 구형페놀수지를 제조하였다. 먼저 순도 98.5%의 페놀 70 질량부에 35% 순도의 포름알데히드 150 질량부를 혼합하고 트리메틸아민 (Trimethylamine) 1.5 질량부 첨가하여 골고루 혼합하였다. 일정시간 혼합이 진행된 후 물 250 g에 폴리비닐 알코올 (Polyvinyl alcohol) 1 질량부 와 HMTA (Hexamethylenetetramine) 3 질량부를 용해한 수용액을 상기 반응기에 투여하였고 지속 교반하면서 가열하여 구형의 페놀수지를 합성하였다. 합성한 구형페놀수지는 자연수를 이용하여 세척한 후 건조로에서 150 ℃에서 12시간 동안 건조하여 구형페놀수지를 제조하였다.

제조한 구형페놀수지는 수지탄화로를 이용하여 질소가스를 이용한 불활성분위기에서 600 ℃에서 1시간동안 탄화하였다. 상기 탄화공정에서 얻어진 구형탄소 60 g을 로타리킬른 반응기를 이용하여 수증기를 주입하면서 900 ℃에서 2시간동안 수증기활성화하여 구형 활성탄소를 제조하였다.

실시예 2

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 폴리비닐알코올 0.5 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

실시예 3

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 HMTA 1 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

비교예 1

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 포름알데히드 200 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

비교예 2

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 폴리비닐알코올 2 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

비교예 3

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 HMTA 5 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

비교예 4

구형 활성탄소의 제조공정에 있어서 폴리비닐알코올 2 질량부 와 HMTA 5 질량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.

[ 실험예 ]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 구형 활성탄소의 비표면적, 평균입경 및 전체 세공용적을 구하는 한편, 이들의 흡착 특성을 비교함으로써, 미세입자 내 세공과 미세입자 간의 세공의 용적 비율에 따른 흡착 특성의 관계를 확인하였다.

실험예 1

구형 활성탄소 또는 이를 분쇄한 활성탄소가 갖는 각 물성값 즉, 비표면적, 세공용적, 평균 입자경 및 흡착특성은 이하의 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 일반식 1로 나타낸 바와 같이 활성탄소의 미세입자 내 세공 함유 비율을 정량화하여 표 1에 함께 나타내었다.

[일반식 1]

V_intra (%) = V_d / V_total X 100

상기 식에서,

V_total 은 구형 활성탄소의 파쇄 전 총 세공용적을 나타내고,

V_d는 구형 활성탄소를 평균입경 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 크기로 파쇄한 미세입자의 총 세공용적을 나타낸다.

(1) 비표면적, 전체세공용적 측정

시료를 시료관에 설치한 후 300 ℃에서 3시간 동안 감압처리 한 후 비표면적 측정장치 (ASAP2020M, Micromeritics)를 사용하여 비표면적 및 세공용적을 측정하였다. 감압처리한 시료를 77 K로 냉각하고 시험관에 질소를 도입하여 질소분압과 활성탄소의 질소흡착량의 관계를 측정하였다. 활성탄소를 시료관에 충전하고 절대온도 77 K로 냉각시킨 후 활성탄소에 질소를 흡착시킨 후 시료관을 실온으로 하면서 탈착된 질소의 양을 검출하여 흡착 가스량을 계산하는 방법으로 산출하였다.

전세공용적은 질소흡착곡선의 상대압 (P/P₀)이 1에 근사한 값을 가질 때의 기초흡착량을 사용하여 계산하였다.

비표면적은 상대압이 0.05~0.35 범위에서 BET 법을 이용하여 계산하였다.

(2) 평균세공직경

비표면적 측정장치 (ASAP2020M, Micromeritics)를 사용하여 측정된 비표면적 및 세공용적을 이용하여 세공의 형상을 원통형이라고 가정하고 BET법에서 측정한 값을 이용하여 일반식 2 에 의해 구하였다.

[일반식 2]

(3) 구형 활성탄소의 평균입경측정

입도분포측정장치 (Accusizer 780A, Particle Sizing Systems)를 이용하여 입도 누적선도을 그리고 누적 50% 점에서 가지는 구형 활성탄소의 입경을 평균입경으로 하여 구하였다.

(4) 분쇄한 활성탄소의 평균입경

볼밀을 이용하여 구형 활성탄소를 분쇄하였다. 회전형볼밀 (AV-400, ASH)에 지르코니아볼 (직경 5~10 mm)을 구형 활성탄소와 함께 넣고 분당 200회전의 속도로 회전시키면서 20일간 분쇄하였다. 분쇄된 활성탄소를 사용하여 입도분포측정장치를 이용하여 입도 누적선도을 그리고 누적 50% 점에서 가지는 활성탄소의 입경을 평균입경으로 하여 구하였다.

	구형 활성탄소				볼밀 20일 분쇄			V_(intra)
항목	비표면적 (m²/g)	평균입경 (㎛)	전체세공용적 (cm³/g)	평균세공직경(nm)	비표면적 (m²/g)	평균입경 (㎛)	전체세공용적 (cm³/g)	V_(intra)
실시예 1	1,620	380	0.71	1.75	1,102	3.71	0.38	53%
실시예 2	1,487	420	0.64	1.72	922	3.12	0.39	61%
실시예 3	1,330	390	0.54	1.62	865	3.01	0.32	58%
비교예 1	1,647	440	0.81	1.97	576	2.85	0.28	35%
비교예 2	1,503	330	0.64	1.70	616	3.42	0.19	29%
비교예 3	1,412	275	0.53	1.50	466	3.33	0.17	32%
비교예 4	1,534	415	0.69	1.80	721	3.31	0.32	46%

활성탄소의 미세입자 내 세공과 미세입자간 세공을 분리하기 위하여 입자를 작은 크기로 분쇄하는 방법을 사용하였다. 입자의 분쇄는 활성탄소를 구성하는 작은 입자들의 분리를 의미하며 더욱 작은 크기로 분쇄를 진행하게 되면 결국 미세입자간의 분리가 이루어져 미세입자간 형성하고 있던 세공이 제거되게 된다.

도 2는 실시예 1및 비교예1에 따라 제조된 구형 활성탄소의 분쇄과정에서 나타나는 NLDFT 세공분포 변화곡선이다. 제조된 구형 활성탄소를 분쇄함에 따라 세공의 분포가 점차 줄어드는 것을 확인할 수 있으며 특히, 크기가 큰 세공에서의 감소폭이 상대적으로 큰 것을 알 수 있다. 이러한 일련의 분쇄 효과는 분쇄가 진행되면서 활성탄소를 구성하는 미세입자를 분리되고 동시에 입자간에 형성되어있던 세공이 소멸되어서 나타나는 현상으로 해석되며, 또한 도 2에서 보이는 바와 같이 동일한 페놀수지를 이용하여 제조한 시료임에도 제조방법에 따라 분쇄에 따른 세공의 감소폭이 현저히 차이가 나는 것을 보이는 것은 실시예 1의 구형 활성탄소가 비교예 1의 구형 활성탄소에 비해 미세입자내 세공함량이 많고 동시에 미세입자간 세공의 함량이 적은 것에서 기인하는 것으로 해석된다.

실험예 2

(1) DL-β-아미노이소부틸산 흡착시험

구형상 활성탄시료 또는 표면개질 구형상 활성탄시료를 100 ℃에서 6시간 건조한 후, 건조시료 0.500 g을 정확하게 달아 삼각플라스크에 취한다. 한편, DL-β-아미노이소부틸산 0.100 g을 정확하게 달아, pH 7.4의 인산염 완충액을 가해서 용해하여 정확하게 1000 cm³로 만든 용액 중 50 cm³ 를 상기의 활성탄이 담긴 삼각플라스크에 정확하게 가하여, 37 ℃에서 3시간 흔들어 섞는다. 플라스크의 내용물을 공극 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 처음 여액 일부 약 10 cm³를 제거한 후 약 10 cm³를 취해 시료용액으로 추출 한다. 시료용액 0.1 cm³를 시험관에 정확하게 취하고, pH 8.0의 인산염 완충액 5 cm³를 정확하게 가하여 혼합한 후, 플루오레스카민 0.100 g을 적정용 아세톤 100 cm³에 용해한 액 1 cm³를 정확하게 가하여 혼합한 다음 15분간 어두운 곳에 보관한다. 이 액에 대해 형광광도법에 의해 시험을 행하여, 여기파장 390 nm 및 형광파장 475 nm에서 형광강도를 측정한다.

DL-β-아미노이소부틸산 원액을 0 cm³, 20 cm³, 40 cm³, 60 cm³, 80 cm³ 및 100 cm³의 양과 pH 7.4 인산염 완충액으로 100 cm³로 해서 교반하고 여과하여, 여액 0.1 cm³를 시험관에 정확하게 취하고, pH 8.0의 인산염 완충액 5 cm³를 정확하게 가하여 혼합한 후, 플루오레스카민 0.100 g을 적정용 아세톤 100 cm³에 용해한 액 1 cm³를 정확하게 가하여 혼합한 다음, 15분간 어두운 곳에 보관한다. 이들 액에 대해, 형광광도계 (K2TM, ISS)를 이용한 형광광도법으로 시험을 행하여, 여기파장 390 nm 및 형광파장 475 nm에서 형광강도를 측정하여 검량선을 작성한다. 마지막으로 DL-β-아미노이소부틸산의 잔존량 (mg/cm³)을 상기 검량선을 사용하여 계산한다.

(2) α-아밀라아제 흡착시험

구형상 활성탄시료 또는 표면개질 구형상 활성탄시료를 건조한 후, 건조시료 0.5 g을 정확하게 달아 삼각 플라스크에 취한다. 한편, α-아밀라아제 (액화형) 0.5 cm³를 정확하게 달아, pH 7.4의 인산염 완충액을 가해서 용해하여 정확하게 1000 cm³로 한 액(원액) 50 cm³를 상기의 삼각 플라스크에 정확하게 가하여, 37 ℃에서 3시간 흔들어 섞는다. 플라스크의 내용물을 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 처음 여액 일부 약 10 cm³를 제거하고, 다음 여액 약 10 cm³를 취해 시료용액으로 한다. 한편, pH 7.4의 인산염 완충액을 사용해서 동일한 조작을 행하여 그 여액을 보정액으로 한다. 시료용액 및 보정액에 대해 pH 7.4의 인산염 완충액을 대조로 해서, 흡광광도계 (HP8453, Hewlett Packard)를 이용한 흡광도 측정법으로 시험을 행하여 파장 282 nm에 있어서의 흡광도를 측정한다. 시료용액의 흡광도와 보정액의 흡광도 차를 시험 흡광도로 한다. 검량선은 α-아밀라아제 원액을 0 cm³, 20 cm³, 40 cm³, 60 cm³, 80 cm³ 및 100 cm³의 양으로 플라스크에 정확하게 분취하고, pH 7.4 인산염 완충액으로 100 cm³로 첨가하여 파장 282 nm에 있어서의 흡광도를 측정함으로써 작성하였다. 시험 흡광도와 검량선으로부터 α-아밀라아제 잔존량 (mg/cm³)을 계산하였다.

분쇄하기 전의 구형 활성탄소 흡착제와 이를 분쇄하여 미세입자간 세공을 제거한 흡착제의 흡착능력을 비교한 결과, 하기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 분쇄를 통해 감소한 비표면적 및 세공부피의 변화량에 비해 동 흡착제 질량으로 비교한 요독소 원인물질인 DL-β-아미노이소부틸산의 흡착량 감소는 현저히 적었으며 비표면적당 흡착용량은 오히려 증가함을 보여 미세입자 내 세공이 요독소 원인물질 흡착에 보다 유효하다는 것을 확인하였고, 반면에 분쇄 후 α- 아밀라제의 흡착능력은 분쇄 전에 비해 현저히 감소함을 보여 제거된 미세입자간 세공에서 주로 α-아밀라제의 흡착이 이루어짐을 실험적으로 확인하였다.

항목	DL-β-아미노이소부틸산				α-아밀라아제
	구형 활성탄소		볼밀 20일 분쇄		구형 활성탄소		볼밀 20일 분쇄
	(mg/g)	(mg/m²)	(mg/g)	(mg/m²)	(mg/g)	(mg/m²)	(mg/g)	(mg/m²)
실시예 1	4.5	2.8	3.5	3.2	12.7	7.8	2.3	2.1
실시예 2	5	3.4	4.0	4.4	13.8	9.3	3.6	4.0
실시예 3	5.5	4.1	4.4	5.1	14.9	11.2	4.3	5.0
비교예 1	2.8	1.7	2.2	3.7	18.4	11.2	2.8	4.8
비교예 2	2.5	1.7	1.9	3.1	22.9	15.2	4.9	8.0
비교예 3	1.8	1.3	1.3	2.8	14	9.9	3.9	8.4
비교예 4	2.8	1.8	2.1	2.9	13	8.5	2.9	4.0

Claims

평균입경이 0.38 mm 내지 2 mm 이고, BET 법으로 측정되는 비표면적이 1,000 m²/g 이상이며 하기 일반식 1의 V_intra (%)가 50% 이상인 조건을 만족하는 구형 활성탄소:
[일반식 1]
V_intra (%) = V_d/ V_total X 100
상기 식에서,
V_total 은 구형 활성탄소의 파쇄 전 총 세공용적을 나타내고,
V_d는 구형 활성탄소를 평균입경 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 크기로 파쇄한 미세입자의 총 세공용적으로 0.32 cm³/g 내지 0.39 cm³/g를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 구형 활성탄소의 평균 세공 직경이 2 nm 이하인 구형 활성탄소.
제1항에 있어서,
상기 구형 활성탄소의 세공 직경 2 nm 이하인 세공의 용적이 0.1 cm³/g 이상인 구형 활성탄소.
제1항에 있어서,
구형 활성탄소를 제조하는 탄소원이 열경화성 수지이거나 불융화 처리한 열용융성 수지인 구형 활성탄소..
제4항에 있어서,
상기 열경화성 수지는 노볼락 수지, 노볼락-에폭시 수지, 디아릴프탈레이트 수지, 레졸 수지, 멜라민 수지, 멜라민-페놀 포름알데히드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스페놀A 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레아 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 크레졸-노볼락, 크실렌-노볼락, 트리아릴시아노레이트 수지, 폴리아릴, 푸란 수지, 페놀 수지, 페놀-노볼락, 페놀-알데히드 수지 및 할로겐화 푸란 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 구형 활성탄소..
제4항에 있어서,
상기 열용융성 수지는 활성화하는 단계 전에 불융화 처리된 스틸렌-디비닐벤젠 공중합 수지인 구형 활성탄소.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 구형 활성탄소를 포함하는 오염물질 제거용 흡착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 구형 활성탄소를 포함하는 의약용 흡착제.
제8항에 있어서,
흡착제는 경구 투여용인 흡착제.