JP5376592B2 - 球形活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、水中又は血液中の不純物、腎臓や肝臓中の生体内毒性物質（Ｂｉｏｔｏｘｉｎ）を吸着する性能が高く、水処理用、医療用、食用、電気二重層キャパシタ用電極材料用、リチウムイオン二次電池負極材料用又は触媒担持体用などの多目的に適用が可能な球形活性炭に関するものである

球形フェノール樹脂を炭化賦活して得た球形活性炭は、純度が高く浄水器、超純水製造装置、空気清浄器内等に充填し低分子化合物除去用など、多岐にわたって適用が可能である。この際、浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、人工臓器用吸着材など被吸着物質の分離・精製に際して吸着材として使用する際には、装置をよりコンパクトにするため、充填密度が高く、いずれの用途においても球形活性炭の単位体積当りの細孔容積が高く吸着性能が高いことが重要な要素である。球形フェノール樹脂を炭化賦活して球形活性炭を得る方法は数多く試みられている。

球状フェノール樹脂を原料とした比表面積が７００〜１６００ｍ^２／ｇ、細孔直径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積が０．２０〜１．２０ｃｍ^３／ｇであり、かつ細孔直径１０ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径１ｎｍ以下の細孔容積の割合が７８ｖｏｌ％以上であり、充填密度が０．５５〜０．８０ｃｍ^３／ｇ、破砕強度が４０ｋｇ／ｃｍ^２以上である粒子直径１５０〜２０００μｍの球形活性炭が知られている（特許文献１）。

これまでにも、石油ピッチを賦活してなる、細孔半径１００〜７５０００オングストロームの細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇである吸着剤およびその製造方法が提案されているが、実施例として示された吸着剤は、直径８０オングストローム（８ｎｍ）以下の細孔の容積が０．７０〜０．７５ｍＬ／ｇ、直径３７．５〜７５０００オングストローム（３．７５〜７５００ｎｍ）の細孔の容積が０．２０〜０．２３ｍＬ／ｇと言った、直径が小さな細孔に富んだ吸着剤である。（特許文献２）

また石油ピッチを原料とした細孔直径２０〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．０４ｍＬ／ｇ以上で０．１０ｍＬ／ｇ未満である吸着剤が提案されているが、この吸着剤も直径が小さな細孔に富んだ吸着剤であり被吸着物質の選択性についても言及されている。（特許文献３）

さらに球形フェノール樹脂を炭化、賦活することにより得られた細孔直径２０〜１０００ｎｍの細孔の細孔総容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以下である活性炭が記載されている（特許文献４）。

熱硬化性樹脂由来の球状活性炭を更に酸化処理及び還元処理することによって調製した表面改質球状活性炭であって、直径が０．０１〜１ｍｍであり、ラングミュアの吸着式により求められる比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であり、そして式（１）：
Ｒ＝（Ｉ_１５−Ｉ_３５）／（Ｉ_２４−Ｉ_３５） （１）
〔式中、Ｉ_１５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が１５°における回折強度であり、Ｉ_３５は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が３５°における回折強度であり、Ｉ_２４は、Ｘ線回折法による回折角（２θ）が２４°における回折強度である〕
で求められる回折強度比（Ｒ値）が１．４以上である球状活性炭からなることを特徴とする球状活性炭（特許文献５）及びフェノール樹脂又はイオン交換樹脂を炭素源として製造され、直径が０．０１〜１ｍｍであり、ラングミュアの吸着式により求められる比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であり、そして細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ未満である球状活性炭からなるが、但し、回折強度比（Ｒ値）が１．４以上である球状活性炭を除く、ことを特徴とする経口投与用吸着剤（特許文献６）は生体内の尿毒症性物質のひとつと考えられるβ−アミノイソ酪酸の吸着性に優れており、しかも有益物質である消化酵素（例えば、α−アミラーゼ）等に対する吸着性が少ないという前記の有益な選択吸着性が、前記特許文献１に記載の吸着剤よりも一層向上することから見出されたとのことである。

粒状フェノール系樹脂を原料とし、全酸性基量が０．１６ｍｅｑ／ｇ以下、窒素雰囲気下１００℃から９００℃まで加熱した時の重量減少率が２％以下、直径０．００７５〜１５μｍの細孔容積が０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が８００〜２０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．１〜１．５ｍｍである活性炭からなる医療用吸着剤はＤＬ−β−アミノイソ酪酸、インドキシル硫酸やインドール酢酸などの毒素物質の吸着性能が高く吸着速度も速い医療用球形吸着炭が示されている（特許文献７）

特開平１１−０４９５０３号公報 特公昭６２−１１６１１号公報 特開２００２−３０８７８５号公報 特許第３５８５０４３号公報 特許第３６７２２００号公報 特許第３８３５６９８号公報 特開２００８−３０３１９３号公報

本発明者は公知特許文献に記載されている特許請求の範囲における数値限界に抵触することなく、球形フェノール樹脂の熱硬化物を原料として炭化及び賦活処理して、吸着性能が良好な球形活性炭を得ることを課題とした。この際、球形活性炭の適用範囲として医療用及び食用まで含むことを考慮した場合、医療用及び食用では経口的に摂取させる場合が多いので特許文献６に対する抵触も回避しなければならない。そのため、公知特許文献に記載されている特許請求の範囲の数値限界に抵触しないために球形フェノール樹脂由来の球形活性炭が保有すべき物理化学的特性値としては、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上でなければならない

即ち、本発明は上記課題を満足する球形活性炭及びその製造方法に関するものである。

種々の製造方法で調製された球形フェノール樹脂を用いて炭化及び賦活化し、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積値を測定することによって検討した結果、炭化工程に次ぐ賦活化工程において、水蒸気雰囲気下、炉の温度が６５０〜１２５０℃下に、２０時間〜２７時間の範囲で、加熱賦活化して得られた請求項１の球形活性炭は、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を満足することを見出した。

即ち、本発明は球形フェノール樹脂を炭化した後に、水蒸気雰囲気下、炉の温度が６５０〜１２５０℃下に、２０時間〜２７時間、加熱賦活化して得られる球形活性炭及の製造方法に関する。

本発明品の炭化工程は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、製造スケールに応じて外熱式バッチ式電気炉などの実験炉、外熱式ロータリーキルンなどを用いて行う。この際、例えば炉の入口温度は２００〜６５０℃、出口温度は７５０〜９５０℃、より好ましくは、入り口温度は３００〜６００℃、出口温度は７００〜９００℃であり、炭化時間は３０〜１２０分、より好ましくは６０〜９０分である。

本発明品の賦活工程は水蒸気雰囲気下、製造スケールに応じてバッチ式外熱式電気炉などの実験炉又は加熱回転炉を用いて行う。この際、例えば炉の温度は６５０〜１２５０℃、好ましくは７５０〜１１５０℃、さらに好ましくは８５０〜１０００℃であり、賦活時間は、２０時間〜２７時間である。

本発明の球形活性炭は細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を有する。

一般に活性炭においては、ＢＥＴ比表面積値が高いほど嵩高くて使用性が低下し、異形品が混入し易く、つぶれ易いなどの欠点が多くなる。それらのバランスを考慮した場合、本発明の球形活性炭のＢＥＴ比表面積は６００〜２５００ｍ^２／ｇ、好ましくは９００〜２０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１５００ｍ^２／ｇである。

球形フェノール樹脂及び球形活性炭の粒度については、微粉や余り粗い粒子が混在していては、製造作業場において不都合であり、また実用上、カラム充填使用時充填性や流体透過性や医薬品として内服する場合の舌触り、などにおいても不都合が生じる。そこで本発明品の製造工程においてはＪＩＳ標準篩で篩分して粒度を調整する。その場合の数値的目安としては、球形フェノール樹脂の場合は２８〜４８メッシュ（６００〜３００μｍ）、好ましくは２４〜６０メッシュ（７１０〜２５０μｍ）、さらに好ましくは２０〜８０メッシュ（８５０〜１８０μｍ）の範囲であり、球形活性炭の場合は３２〜６５メッシュ（５００〜２１２μｍ）、好ましくは２８〜８０メッシュ（６００〜１８０μｍ）、さらに好ましくは２４〜１００メッシュ（７１０〜１５０μｍ）の範囲である。

球形活性炭においては、充填密度の値が大きすぎても、小さすぎても実用上、吸着性能が劣るとか嵩高くて扱いにくいなどの欠点を生じる。そこで本発明の球形活性炭の充填密度は０．３〜０．７ｇ／ｍＬ、好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．４〜０．５ｇ／ｍＬの範囲に調整する。

以上の特性値を保持する球形活性炭は、例えば次のような方法によって得られる。即ち、フェノール樹脂球形粒子を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、例えば外熱回転レトルトなどを用いて入口温度が２０〜６５０℃、出口温度が７５０〜９５０℃、炭化時間は３０〜１２０分で炭化し、次いで水蒸気雰囲気下、例えば加熱回転炉を用いて炉の温度が６５０〜１２５０℃で２０時間〜２７時間を要して賦活化する。

本発明球形活性炭が保持する各特性値は、以下の方法によって測定した。

細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積：
ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ９２００」水銀ポロシメーターを用いて測定した。球形活性炭をサンプリングして試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を活性炭試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて球状活性炭試料又は表面改質球状活性炭試料の細孔容積分布を測定した。具体的には、細孔直径２２μｍに相当する圧力（０．０６ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに球状活性炭試料又は表面改質球状活性炭試料に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）^２・Ｐ が成り立つ。従って、Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ となる。次に水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、式：Ｄ＝１．２７／Ｐ により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。例えば、本発明における細孔直径０．００７５〜１５μｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧０．０８５ＭＰａから１６９ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。

ＢＥＴ比表面積値：
本発明では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０１０型」比表面積測定器を用いて測定した。装置の操作手順に従って−１９６℃で球形活性炭試料に窒素を吸着させ、窒素分圧と吸着量の関係（吸着等温線）を測定した。窒素の相対圧力をｐ、その時の吸着量をｖ（ｃｍ^３／ｇ ＳＴＰ）とし、ＢＥＴプロット即ち、縦軸にｐ／（ｖ（１−ｐ））、横軸にｐを取り、ｐが０．０２〜０．１の範囲でプロットし、窒素分子の断面積を０．１６２ｎｍ^２として、プロットの傾きｂ及び切片ｃ（ｇ／ｃｍ^３）から、比表面積Ｓ（単位＝ｍ^２／ｇ）を次式により算出した。
１．
Ｓ＝ＭＡ×（６．０２×１０^２３）／２２４１４×１０^１８×（ｂ＋ｃ）

粒度：ＪＩＳ Ｋ１４７４に準じて標準篩を用いて測定した。

充填密度：ＪＩＳ Ｋ１４７４に準じて測定した。

インドールの吸着量：
タンパク質由来のトリプトファンの一部は腸管において大腸菌などによってインドールに代謝されて吸収される。吸収されたインドールは肝臓において硫酸抱合されてインドキシル硫酸となり腎臓で排泄される。慢性腎不全患者ではこの排泄経路が不全でありインドキシル硫酸が血中に蓄積される。よって球形活性炭が腸管内インドールを吸着除去すれば血清中インドキシル硫酸濃度が低下し、腎不全の進行が遅延されることになる。以上により本発明品について以下の方法によりインドール吸着性を観察した。
１０５℃、２時間乾燥した球状活性炭の０．０１ｇを正確に量り、共栓付三角フラスコに採取した。ｐＨ７．４のリン酸塩緩衝液を加えて溶かしたインドール水溶液（インドール濃度１００ｍｇ／Ｌ）５０ｍＬを前記の共栓付三角フラスコに加え、４０℃にて振とう機を用いて３時間振とうした。振とうを終えたフラスコの内容物を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、その濾液の紫外吸光度（２６５ｎｍ）を測定し、濾液中のインドール濃度を初期インドール濃度の差より球状活性炭のインドール吸着量を求めた。

本発明によって、公知特許文献に記載されている特許請求の範囲における特性値の数値限界に抵触することなく、球形フェノール樹脂の熱硬化物を原料として炭化及び賦活処理することにより、吸着性能が良好な球形活性炭を得ることができた。本発明の球形活性炭は、浄水用吸着材、超純水製造用吸着材、医薬品等ファインケミカル分野に於ける不純物除去用吸着材、生体内の特定物質除去用吸着剤、人工臓器用吸着材など被吸着物質の分離・精製に際して吸着材として使用する際には、充填密度が高く、いずれの用途においても球形活性炭の単位体積当りの細孔容積が高いので、装置をよりコンパクトにするためにも有用である。

以下に、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに、フェノール１１００ｇ（１１．７モル）、５０％ホルマリン７９３．１ｇ（ホルムアルデヒド１３．２モル）、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１．０時間反応させた。この時、系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ^２になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾後、熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し球状樹脂を得た。得られた乾燥済みの樹脂を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下２０時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

実施例２
温度計、攪拌機を装着した５０００リットルのオートクレーブ、および還流冷却器を備えた反応容器内にフェノール１０００ｋｇ、１０質量％の水分を含む固形状のパラホルムアルデヒド５５０ｋｇ、水１５００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２０ｋｇおよびアラビアゴム０．８ｋｇを仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過後に洗浄して球形フェノール樹脂を得た。得られた球形フェノール樹脂３００ｋｇをロータリーキルンに仕込んだ後、６５０℃まで加熱して１時間焼成し炭化した。焼成炭化工程にひきつづいて、水を投入しながら９５０℃まで加熱し、２１時間水蒸気賦活を行った後、室温まで冷却して球形活性炭を得た。

実施例３
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）８００ｇを内容量１．５Ｌの金属製レトルト容器に秤取して静置式電気炉に入れ、窒素雰囲気中において６００℃下で４時間加熱して炭化した。炭化物を、外熱式ロータリー式炉を用いて、水蒸気雰囲気下、９５０℃で２３時間加熱して賦活化した。

実施例４
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を６０メッシュの篩で篩分して微粉末を除去した後、その１５０ｇを電熱式実験炉に投入し窒素ガス気流下１．５時間で３５０℃まで昇温し、更に９００℃まで６時間で昇温した後、９００℃で１時間保持して炭化した。次に炭化品を窒素ガス（３ＮＬ／ｍｉｎ）と水蒸気（２．５ＮＬ／ｍｉｎ）との混合ガス雰囲気中、９００℃で２４時間賦活化し、球形活性炭の充填密度が約０．５ｍＬ／ｇにまで減少した時点で賦活処理を終了とした。

実施例５
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下２５時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

実施例６
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下２７時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

比較例１
温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに、フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン７９３．１ｇ、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１時間反応させた。この時、系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ^２になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し平均粒径７７μｍの球状樹脂を得た。得られた樹脂を実施例１と同様の条件で炭化、賦活化して比較対照の球形活性炭を得た。

比較例２
温度計、攪拌機を装着した５０００リットルのオートクレーブ、および還流冷却器を備えた反応容器内にフェノール１０００ｋｇ、１０質量％の水分を含む固形状のパラホルムアルデヒド５５０ｋｇ、水１５００ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸２０ｋｇおよびアラビアゴム０．８ｋｇを仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して１時間反応させた。反応後、反応容器内を室温まで冷却し、濾過後に洗浄して球形フェノール樹脂を得た。得られた球形フェノール樹脂３００ｋｇをロータリーキルンに仕込んだ後、６５０℃まで加熱して１時間焼成した。焼成にひきつづいて、水を投入しながら１０００℃まで加熱し、０．５時間水蒸気賦活を行った後、室温まで冷却して球形活性炭を得た

比較例３
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）８００ｇを内容量１．５Ｌの金属製レトルト容器に秤取して静置式電気炉に入れ、窒素雰囲気中において６００℃下で４時間加熱して炭化した。炭化物を、外熱式ロータリー式炉を用いて、水蒸気雰囲気下、９５０℃で１．５時間加熱して賦活した後、０．１％塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後の活性炭について、ｐＨをＪＩＳＫ１４７４に記載の方法で測定した際、活性炭のｐＨは５〜７となるように水で濯いだ。次に水洗後の活性炭を外熱式ロータリー式炉に投入し酸素濃度を３Ｖｏｌ％に調整した酸素−窒素混合ガス雰囲気中、６００℃で３時間加熱処理した。次にＪＩＳ規格の篩で１１９−２００メッシュの粒度を篩別した。

比較例４
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を６０メッシュの篩で篩分して微粉末を除去した後、その１５０ｇを電熱式実験炉に投入し窒素ガス気流下１．５時間で３５０℃まで昇温し、更に９００℃まで６時間で昇温した後、９００℃で１時間保持して炭化した。次に炭化品を窒素ガス（３ＮＬ／ｍｉｎ）と水蒸気（２．５ＮＬ／ｍｉｎ）との混合ガス雰囲気中、９００℃で賦活処理を行った。球形活性炭の充填密度が約０．５ｍＬ／ｇにまで減少した時点で賦活処理を終了とした。

比較例５
球状のフェノール樹脂（粒子径＝１０〜７００μｍ：商品名「高機能真球樹脂マリリンＨＦ５００タイプ」；群栄化学株式会社製）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下１２時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

比較例６
球状フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製「マリリンＨＦ−ＭＤＣ」）を篩にかけて２８メッシュ以上、及び４８メッシュ以下の粒子を取り除き、その３０ｋｇを、入口温度をあらかじめ５５０℃に設定した外熱式ロータリーキルンに投入し、窒素ガス気流下１００分かけて出口温度を８５０℃に到達させて炭化した後、さらに８５０℃で１０分間加熱した後に、窒素ガス雰囲気内に排出し室温まで冷却した。次に炭化品の５０ｋｇを、約９７０℃に調整した外熱式回転炉に投入し、１００％水蒸気雰囲気下１２時間賦活処理を行った後に窒素ガス雰囲気中に取り出し、室温まで冷却して本発明の球形活性炭を得た。

試験例
本発明実施例及び比較例の各球形活性炭の特性値を測定した。その結果を表１に示した。
本発明、実施例に従って調製された球形活性炭の特性値において、細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ以上の値を満足し、なおかつ、インドールの吸着量は高い値を示した。

Claims (1)

1. 窒素気流下でフェノール樹脂球形粒子を炭化する工程と、
   水蒸気雰囲気下、炉の温度が６５０〜１２５０℃の範囲で２０時間〜２７時間加熱する工程と、
   窒素気流下で室温まで冷却する工程と、
   を有する球形活性炭の製造方法であって、
   前記球形活性炭の細孔直径７．５〜１５０００ｎｍの細孔容積が、０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、
   前記球形活性炭の粒子直径が、１０〜１７００μｍの範囲であり、
   ＢＥＴ法により測定される前記球形活性炭の比表面積が、６００〜２５００ｍ ^２ ／ｇの範囲であり、
   前記球形活性炭の充填密度が、０．３〜０．７ｇ／ｍＬの範囲である、球形活性炭の製造方法。