JP2021004270A

JP2021004270A - フェノール樹脂

Info

Publication number: JP2021004270A
Application number: JP2019116941A
Authority: JP
Inventors: 貴夫国実; Takao Kunizane; 威俊村井; Taketoshi Murai
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2021-01-14

Abstract

【課題】ゴムに配合したときの弾性率に優れたフェノール樹脂を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂は、分子中に、アルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂に関する。

これまでゴム配合用のフェノール樹脂について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、弾性率向上剤として、カシュー変性フェノール樹脂が記載されている（特許文献１の表１等）。

特開２００７−２６９８４３号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のフェノール樹脂において、ゴムに配合したときの弾性率の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、分子中に所定のアルキレンアミン由来の構造単位を含むフェノール樹脂を、ゴムに配合することによって、ゴム物性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
分子中に、下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有する、フェノール樹脂が提供される。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）

本発明によれば、ゴムに配合したときの弾性率に優れたフェノール樹脂が提供される。

本実施形態のフェノール樹脂の概要について説明する。

本実施形態のフェノール樹脂は、分子中にアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。このフェノール樹脂は、ゴム組成物に配合するためのゴム配合用フェノール樹脂に用いることができる。

本発明者の知見によれば、フェノール類、アルデヒド類およびアルキレン基含有アミン類（アルキレンアミン）について、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を１．０以下の条件、すなわち、モル比換算でフェノールリッチの条件を制御することで、適度な軟化点を有するアルキレンアミン由来の構造単位を含むフェノール樹脂が得られ、該フェノール樹脂について、加熱条件下での混合・混練によってゴム中に良好に相溶または分散させることが可能であることが分かった。
このような知見に基づいて鋭意検討した結果、アルキレンアミン由来の構造単位を適切に選択することで、その構造単位を含むフェノール樹脂が配合されたゴムのゴム物性を向上できることが判明した。

本実施形態のフェノール樹脂について詳述する。

本実施形態のフェノール樹脂は、分子中に、下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。

上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ_１のアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４ある。上記範囲内とすることで、ゴムへの相溶性・分散性を維持しつつも、引張弾性率などのゴム物性を向上できる。

フェノール樹脂は、分子中に、下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものを含んでもよい。これにより、低伸長時の引張弾性率のみならず、高伸長時の引張弾性率も高く、優れたゴム物性を示すゴムを実現できる。

フェノール樹脂中におけるエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の下限は、例えば、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。これにより、弾性率を向上できる。一方、フェノール樹脂中におけるエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の上限は、例えば、５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下でもよい。これにより、軟化点を適当に調整することができる。
エチレンアミン由来構造の含有率は、以下の式に基づいて算出できる。式中の含窒素量（重量％）は、元素分析法により測定できる。
エチレンアミン由来構造の含有率＝含窒素量×（４３／１４）

フェノール樹脂の軟化点が、例えば、６０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。フェノール樹脂の軟化点は、ゴムに配合したときの加熱混練時における加熱温度に応じて、適切に制御され得る。これにより、ゴム物性バラツキの少ないゴムを実現できる。

フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルキレンアミンの重合物で構成されてもよい。フェノール樹脂は、これらの未反応モノマーを含んでもよいし、含まなくてもよい。

フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、チチオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた１種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。

アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。

アルキレンアミンは、分子内に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を１個以上備える脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンは、１個以上の一級アミン及び／又は二級アミンを含む化合物であってもよい。例えば、脂肪族アミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタプロピレンヘキサアミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

詳細なメカニズムは定かではないが、アルデヒド類が、フェノール類およびアルキレンアミンの両方に反応すると考えられる。

フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒は、無触媒でも構わないし、ノボラック型フェノール樹脂を製造する観点から、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。

フェノール樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．２〜１．０モルとしてもよく、好ましくは０．３〜０．９モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、未反応フェノール量を少なくすることができ、歩留まりを上げることができる。

また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１１０℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。

以上により、本実施形態のフェノール樹脂を得ることができる。
フェノール樹脂は、分子中に、ノボラック骨格及びエチレンアミン由来の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を含んでもよい。

本実施形態のフェノール樹脂をゴムに配合することで、ゴム組成物が得られる。

ゴム組成物に用いるゴムは、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを含むものであることが好ましい。

ゴム組成物には、さらに必要に応じて硫黄や硫黄化合物、過酸化物などのゴム架橋剤、カーボンブラックや繊維等の補強材、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤（フィラー）、補強材や充填剤等への表面処理剤（シランカップリング剤）、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、スコーチ防止剤、樹脂硬化剤、可塑剤、滑材、発泡剤、粘着付与剤、シャク解剤、安定化剤、軟化剤、プロセスオイル等の加工助剤、着色剤、その他薬剤を配合することができる。

また、さらにフェノール樹脂を硬化させる目的に、硬化剤を配合することができる。
硬化剤としては例えば、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、およびメラミン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、及びメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物のメチルエーテル化物、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。

ゴム組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム組成物をニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、単軸混練機等の混練機を用いて混合及び／又は混練することで得ることができる。例えば、６０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で、混合・混練する。

本実施形態のフェノール樹脂は、タイヤゴムに配合するためのフェノール樹脂に好適に用いることができる。このようなフェノール樹脂およびゴムを含むゴム組成物を用いて、加硫・成形することにより、タイヤゴムを製造できる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜フェノール樹脂の合成＞
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液５１８部、トリエチレンテトラアミン１１０部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで水を蒸留除去しながら２００℃で３時間反応させた。さらに所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂Ａを得た。
フェノール樹脂Ａの、軟化点は１０８℃、含窒素量は４．１重量％、エチレンアミン由来構造の含有率は１２．６重量％であった。
元素分析法によって、含窒素量（重量％）を測定した。エチレンアミン由来構造の含有率は、以下の式に基づいて算出した。
エチレンアミン由来構造の含有率＝含窒素量×（４３／１４）

（製造例２）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を４３１部、トリエチレンテトラアミンの配合量を３３３部とした他は製造例１と同様にして、フェノール樹脂Ｂを得た。
フェノール樹脂Ｂの、軟化点は８４℃、含窒素量は１２．４重量％で、エチレンアミン由来構造の含有率は３８．０重量％であった。

（製造例３）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を５６１部、トリエチレンテトラアミンの配合量を５５部とした他は製造例１と同様にして、フェノール樹脂Ｃを得た。
フェノール樹脂Ｃの、軟化点は１１０℃、含窒素量は２．２重量％で、エチレンアミン由来構造の含有率は６．８重量％であった。

（製造例４）
トリエチレンテトラアミンの代わりにポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００３、日本触媒社製）を用いた他は製造例２と同様にして、フェノール樹脂Ｄを得た。
フェノール樹脂Ｄの、軟化点は９５℃、含窒素量は１１．６重量％で、エチレンアミン由来構造の含有率は３５．６重量％であった。

＜ゴムの作製＞
（実施例１、２、比較例１、２）
表１、表２に示す配合割合（質量部）で、フェノール樹脂、ゴム、カーボンブラック、シリカ、カップリング剤、ステアリン酸、および酸化亜鉛を、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤、硫黄、必要に応じて硬化剤をさらに加えて５分間混練し、フェノール樹脂が配合されたゴム組成物を得た。

・ゴム：Ｅ−ＳＢＲ（ＪＳＲ社製、ＳＢＲ１７２３）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ（東海カーボン社製、シースト６）
・シリカ：シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ）
・ステアリン酸：東京化成工業社製
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニック社製、Ｓｉ７５）

（フェノール樹脂）
・フェノール樹脂Ａ：上記の製造例１で合成されたフェノール樹脂Ａ
・フェノール樹脂Ｂ：上記の製造例２で合成されたフェノール樹脂Ｂ
・フェノール樹脂Ｃ：上記の製造例３で合成されたフェノール樹脂Ｃ
・フェノール樹脂Ｄ：上記の製造例４で合成されたフェノール樹脂Ｄ
・フェノール樹脂Ｅ：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６Ｅ、軟化点９２℃、エチレンアミン由来構造の含有率：０重量％）

・酸化亜鉛（亜鉛華）：東京化成工業社製
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（東京化成工業社製）
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（東京化成工業社製）、
・加硫促進剤３：１，３−ジフェニルグアニジン（東京化成工業社製）
・硫黄：粉末硫黄（関東化学社製）
・硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン（田岡化学社製、スミカノール５０８）

各実施例・各比較例のゴム組成物を用いてゴムを作製し、該ゴムについて以下の評価項目を評価した。評価結果を表１、表２に示す。

（引張弾性率）
得られたゴム組成物を、圧縮成形にて１６０℃、３０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、島津製作所社製のオートグラフを用い、ダンベル状３号形、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、２５％伸び時の弾性率（Ｍ_２５）、および２００％伸び時の弾性率（Ｍ_２００）を測定し、評価した。

製造例１〜４のフェノール樹脂を配合した、実施例１〜５のゴム組成物からなるゴムは、対応する比較例１〜４と比べて、低伸長時の弾性率のみならず、高伸長時の弾性率も高く、優れたゴム物性を示すことが分かった。
従って、製造例１〜４のフェノール樹脂は、ゴム配合用のフェノール樹脂として好適に用いることができる。

Claims

分子中に、下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有する、フェノール樹脂。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
請求項１に記載のフェノール樹脂であって、
分子中に、下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有する、フェノール樹脂。
請求項２に記載のフェノール樹脂であって、
当該フェノール樹脂中における前記エチレンアミン由来の構造単位の含有比率が、３重量％以上５０重量％以下である、フェノール樹脂。
請求項２または３に記載のフェノール樹脂であって、
分子中に、ノボラック骨格及び前記エチレンアミン由来の構造単位を有する、フェノール樹脂。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂であって、
当該フェノール樹脂の軟化点が、６０℃以上１５０℃以下である、フェノール樹脂。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂であって、
ゴム配合用のフェノール樹脂。
請求項６に記載のフェノール樹脂であって、
タイヤゴム配合用のフェノール樹脂。