JP7095657B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め、かつ破断物性にも優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

地球温暖化に伴う環境規制の高まりに伴い、タイヤの低転がり抵抗化が求められており、タイヤ用ゴム組成物にてその要求を達成するため、シリカの高配合化、高配合比率化が行われてきた（例えば特許文献１参照）。シリカ配合ゴム組成物の低発熱性に起因する操縦安定性の低下を補うため、高硬度化、高弾性率化は有効な手段であるが、低転がり抵抗性と破断物性とのさらなる高次バランス化が市場から求められている。

一方、シリカ配合ゴム組成物は、シリカ表面のシラノール基が酸化亜鉛や加硫促進剤の機能に干渉することや、熱伝導率が低下することにより、加硫速度が低下する傾向がある。そこで加硫促進剤等をさらに添加して加硫速度を速めることでタイヤの生産性を向上させることができるが、モジュラスの増大により破断物性が低下するという課題がある。したがって、タイヤの生産性の観点から加硫速度を速めることは重要であるが、他物性とのバランス化を図る必要がある。

特開２０１０－１３５５１号公報

したがって本発明の目的は、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め、かつ破断物性にも優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１～３００質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

（上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
２．前記フェノール樹脂が、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有することを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

３．前記フェノール樹脂中における前記エチレンアミン由来の構造単位の含有比率が、３質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする前記２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記フェノール樹脂の軟化点が、６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、メチレンドナーを０．１～５質量部配合してなることを特徴とする前記１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体であることを特徴とする前記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７．前記１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、高弾性率および低発熱性を両立するとともに、加硫速度を速め、かつ破断物性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明において、特定のフェノール樹脂を配合することにより、なぜ、本発明の所望の効果を奏することができるのか、その詳細は明らかではないが、シリカ表面のシラノール基とフェノール樹脂におけるアルキレンアミン由来の構造単位とが相互作用して加硫が促進されるとともに、高弾性率化、低発熱化、高破断物性化を同時に達成できるものと推測される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、とくに制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。中でも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。

（シリカ）
本発明で使用するシリカは特に限定されず、例えばタイヤ用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
また本発明の効果向上の観点から、本発明で使用されるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が70～300ｍ^２／ｇであるのが好ましく、80～250ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。

上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ_１のアルキレン基の炭素数は、例えば、１～１０、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。

フェノール樹脂は、本発明の効果向上の観点から、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するものを含んでもよい。

フェノール樹脂中におけるアルキレンアミンまたはエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の下限は、例えば、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、弾性率を向上できる。一方、フェノール樹脂中におけるエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の上限は、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下でもよい。これにより、軟化点を適当に調整することができる。
エチレンアミン由来構造の含有率は、以下の式に基づいて算出できる。式中の含窒素量（質量％）は、元素分析法により測定できる。
エチレンアミン由来構造の含有率＝含窒素量×（４３／１４）

フェノール樹脂の軟化点は、例えば、６０℃～１５０℃、好ましくは６５℃～１３０℃、より好ましくは７０℃～１２０℃である。フェノール樹脂の軟化点は、ゴムに配合したときの加熱混練時における加熱温度に応じて、適切に制御され得る。これにより、ゴム物性バラツキの少ないゴムを実現できる。

フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルキレンアミンの重合物で構成されてもよい。フェノール樹脂は、これらの未反応モノマーを含んでもよいし、含まなくてもよい。

フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３－キシレノール、２、４－キシレノール、２、５－キシレノール、２、６－キシレノール、３、５－キシレノール等のキシレノール；２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、チチオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた１種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。

アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。

アルキレンアミンは、分子内に、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を１個以上備える脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンは、１個以上の一級アミン及び／又は二級アミンを含む化合物であってもよい。例えば、脂肪族アミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタプロピレンヘキサアミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

詳細なメカニズムは定かではないが、アルデヒド類が、フェノール類およびアルキレンアミンの両方に反応すると考えられる。

フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒は、無触媒でも構わないし、ノボラック型フェノール樹脂を製造する観点から、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。

フェノール樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．２～１．０モルとしてもよく、好ましくは０．３～０．９モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、未反応フェノール量を少なくすることができ、歩留まりを上げることができる。また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を１．０以下の条件、すなわち、モル比換算でフェノールリッチの条件を制御することで、適度な軟化点を有するアルキレンアミン由来の構造単位を含むフェノール樹脂が得られ、このようなフェノール樹脂は、加熱条件下での混合・混練によってゴム中に良好に相溶または分散させることが可能である。

また、反応温度は、例えば、４０℃～１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃～１１０℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。

以上により、本発明で使用されるフェノール樹脂を得ることができる。フェノール樹脂は、分子中に、ノボラック骨格及び前記エチレンアミン由来の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を含んでもよい。

（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１～３００質量部、および前記分子中に化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が１質量部未満であると配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３００質量部を超えると耐摩耗性や発熱性の悪化が著しい。
前記フェノール樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると発熱性の悪化が著しい。が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、20～250質量部であることが好ましい。
前記フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1～15質量部であることが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

なお本発明におけるゴム組成物は、前記フェノール樹脂の硬化のためにメチレンドナーを使用することもでき、その種類としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のような多価メチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ－ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ－メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果向上の観点から、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体が好ましい。

メチレンドナーの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部が好ましく、0.1～2.5質量部がさらに好ましい。

また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができ、例えばキャップトレッドに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中、部となるのは特記しない限り質量基準である。

＜フェノール樹脂の合成＞
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液５６１部、トリエチレンテトラアミン５５部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで水を蒸留除去しながら２００℃で３時間反応させた。さらに所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂１を得た。
フェノール樹脂１の、軟化点は１１０℃であり、含窒素量は２．２質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は６．８質量％であった。

（製造例２）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を５１８部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１１０部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂２を得た。
フェノール樹脂２の、軟化点は１０８℃であり、含窒素量は４．１質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１２．６質量％であった。

（製造例３）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を５００部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１６５部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂３を得た。
フェノール樹脂３の、軟化点は１０２℃であり、含窒素量は６．４質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１９．７質量％であった。

標準例、実施例１～６および比較例１～２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

加硫速度（Ｔ３０）：得られたゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、温度１６０℃において得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求めた最大トルクの３０％に達する迄の加硫時間（Ｔ３０）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、加硫速度が速く、生産性に優れることを示す。
貯蔵弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータにより２０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高弾性率であることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、２０℃で試験した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成株式会社製Ｅ５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ（Solvay社製ZEOZIL 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５５ｍ^２／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製Ｎ３３９）
＊５：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＳＭ－９４５０。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊６：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊７：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊８：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業株式会社製サンセラーＨＴ－ＰＯ）
＊１０：シランカップリング剤（エボニック社製Ｓｉ６９）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：老化防止剤（EASTMAN社製６ＰＰＤ）
＊１４：ワックス（大内新興化学工業株式会社製パラフィンワックス）
＊１５：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１７：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＣＭ－Ｇ）
＊１８：加硫促進剤２（住友化学株式会社製ソクシールＤ－Ｇ）

表１の結果から、実施例１～６のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、標準例に比べて、加硫速度が速く、貯蔵弾性率が高く、発熱性が低く、破断強度が高い結果となった。
これに対し、比較例１は、フェノール樹脂を配合していないので、標準例に比べて、加硫速度が遅くなり、また貯蔵弾性率、破断強度に劣る結果となった。
比較例２は、標準例に対しメチレンドナーを配合した例であり、標準例に比べて、加硫速度が遅くなる結果となった。また破断強度にも改善が見られなかった。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１～３００質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を０．１～２０質量部配合してなり、
   前記フェノール樹脂中における前記アルキレンアミン由来の構造単位の含有比率が、３質量％以上５０質量％以下である
   ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
2. 前記フェノール樹脂が、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   
3. 前記フェノール樹脂の軟化点が、６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、メチレンドナーを０．１～５質量部配合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。