JP2005290321A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐破壊性の低下を防止しながら従来技術より更に高弾性化したゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた高耐久性の空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分に、下記式(I)：

（式中、Ｒ⁰は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基及びメチロール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であり；Ｒ¹及びＲ²は、架橋基で、但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部は、アリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基及びシクロアルカジエニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋基であり；ｐは０又は１の整数で、ｍは１〜３の整数で、ｎは０〜１０の数である）等で表されるフェノール樹脂を配合してなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物をビード部のスティフナーに用いた空気入りタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤのカーカス部材及びスティフナー、並びにコンベヤベルト及びホース等に用いられ、特定構造のフェノール樹脂を含む高弾性なゴム組成物に関するものである。

従来、タイヤのカーカス部材及びスティフナー、並びにコンベヤベルト及びホース等には、高弾性なゴムが用いられている。例えば、ビード部にスティフナー（ビードフィラー）を有する空気入りタイヤにおいて、ビード部の耐久性を更に向上させるために、スティフナー、特に該スティフナーのビードコアに隣接する低歪領域を中心に、高弾性なゴムを用いる手法が知られている（特許文献１及び２参照）。

一方、ゴムを高弾性化する手段としては、カーボンブラック等の充填剤を増量したり（特許文献３参照）、加硫剤の硫黄を増量して架橋点を増やす等の手法が知られているが、カーボンブラック等の充填剤を増量した場合、ゴム組成物の工場作業性や破断時伸び等の耐破壊性が悪化したり、ゴム組成物の発熱特性が悪化するという問題があり、また、加硫剤の硫黄を増量した場合、ゴム組成物が熱劣化し易くなるという問題があった。

これに対し、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムを高弾性化する手段として、ノボラック型又はレゾール型の未変性フェノール樹脂を添加する方法や、トールオイル又はカシューオィル等の不飽和油、或いはキシレン又はメシチレン等の芳香族炭化水素で変性したフェノール樹脂を添加する方法が提案されており、耐破壊性の低下を抑えながらゴム組成物を高弾性化するために広く用いられている（例えば、特許文献４及び５照）。

しかしながら、昨今のゴムに対する性能要求は非常に厳しいものがあり、ゴムの耐破壊性の低下を抑えながらゴムを更に高弾性化する必要がある。これに対し、上述の未変性フェノール樹脂や変性フェノール樹脂を添加する方法では、耐破壊性の低下を抑えながらゴムを更に高弾性化するという意味では不充分であり、依然として改良の余地があった。

特開平１−１２２０７号公報 特開平２−１３３２０８号公報 特開平９−２７２３０７号公報 特開平５−９８０８１号公報 特開２００１−２２６５２８号公報

そこで、本発明の目的は、耐破壊性の低下を防止しながら従来技術より更に高弾性化したゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる高弾性なゴム組成物をビード部のスティフナーに用いた、ビード部の耐久性が改善された空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造のフェノール樹脂をゴム組成物に添加することにより、ゴム組成物の耐破壊性の低下を防止しながら、ゴム組成物を著しく高弾性化でき、また、かかる高弾性なゴム組成物をビード部のスティフナーに用いることにより、ビード部の耐久性を向上させて、タイヤの耐久性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエンゴムのうちの少なくとも１種からなるゴム成分に対して、下記式(I)：

（式中、Ｒ⁰は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基及びメチロール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であり；Ｒ¹及びＲ²は、架橋基で、但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部は、アリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基及びシクロアルカジエニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋基であり；ｐは０又は１の整数で、ｍは１〜３の整数で、ｎは０〜１０の数である）、下記式(II)：

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びｍは、上記と同義であり、但し、Ｒ⁰、Ｒ¹及びＲ²は、ナフタレン環のいずれの環に結合していてもよい）、又は下記式(III)：

（式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びｍは、上記と同義であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキレン基で、ｑは１〜２の整数である）で表されるフェノール樹脂を配合してなる。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部がアラルキレン基である。ここで、該アラルキレン基としては、キシリレン基及びビフェニルジメチレン基が好ましく、ｐ-キシリレン基及び［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基が更に好ましい。前記Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部がｐ-キシリレン基である場合、該ｐ-キシリレン基の含有量は、全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上であるのがより一層好ましい。また、前記Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部が［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基である場合、該［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基の含有量は、全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上であるのがより一層好ましい。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記フェノール樹脂が式(I)で表され、該式(I)中のＲ⁰が、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐが０である。ここで、前記式(I)中のＲ⁰がメチル基であるのが更に好ましく、前記式(I)中のＲ⁰がメチル基で、ｍが１であるのがより一層好ましく、前記式(I)中のＲ⁰がメチル基で、該メチル基がヒドロキシル基に対して３位又は４位に結合しているのが特に好ましい。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記フェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜30質量部である。ここで、該フェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜10質量部であるのが更に好ましい。

本発明のゴム組成物は、更に、メチレン供与体である硬化剤を前記フェノール樹脂の1〜30質量％含むのが好ましい。ここで、該硬化剤としては、ヘキサメチルメチロールメラミン及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

また、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエンゴムのうちの少なくとも１種からなるゴム成分に対して、前記式(I)のフェノール樹脂とメチレン架橋フェノールノボラック樹脂とを含む混合物であって、式(I)のフェノール樹脂とメチレン架橋フェノールノボラック樹脂との質量比が95：5〜5：95であるフェノール樹脂混合物を配合してなるのも好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したスティフナーとを具えた空気入りタイヤにおいて、前記スティフナーに上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、ゴム成分に特定構造のフェノール樹脂を配合することにより、耐破壊性の低下を防止しながら従来よりも著しく高弾性化したゴム組成物を提供することができる。また、かかる高弾性なゴム組成物をビード部のスティフナーに用いることにより、ビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

＜ゴム組成物＞
以下に、本発明のゴム組成物を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に対して上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるフェノール樹脂を配合してなる。従来のゴム組成物に用いられている下記式(IV)：

で表される未変性のフェノール樹脂は、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が短いため、極性の低い天然ゴム及び合成ジエン系ゴム等のゴム成分に対する分散性が低い。このため、フェノール樹脂の偏在した部分がゴム組成物中に存在し、該部分が破壊の基点となりゴム組成物の耐破壊性を低下させていた。

また、変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を重合した後、該重合体を変性するので、構造的に分子の未端のみが変性され、中央部は未変性のフェノール樹脂と同じである。そのため、分子末端のゴム成分への相溶性は改善されるものの、中央部の相溶性が低いので、充分なゴム物性が得られない。

これに対して、式(I)、式(II)又は式(III)で表されるフェノール樹脂は、複数のフェノール類がメチレン基より大きな２価の基を介して結合した部分を含むため、分子の未端及び中央の双方のゴム成分に対する相溶性が改善されている。一例として、下記式(V)：

で表されるフェノール樹脂について述べると、フェノールとキシリレンとが分子単位で結合しているため、未端及び中央の双方のゴム成分に対する相溶性が改善されている。

より詳しくは、上記フェノール樹脂は、複数のフェノール類がメチレン基より大きな２価の基を介して結合した部分を含むため、ゴム組成物に従来用いられていた未変性又は変性フェノール樹脂よりも、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が長い部分を含む。そのため、上記フェノール樹脂は、上記未変性及び変性フェノール樹脂よりも極性が低く、（１）ゴム成分中での分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化することができる。また、上記フェノール樹脂のゴム成分中での分散性が良好なため、本発明のゴム組成物は、均一で破壊の起点となる部分がなく、そのため、（２）硬化後の形態が応力に対しより強く、耐破壊性の低下が最小限に抑制されている。

本発明のゴム組成物を構成するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、一種単独でも、ブレンドでもよい。

本発明のゴム組成物に用いるフェノール樹脂は、上記式(I)、式(II)及び式(III)のいずれかで表される。式(I)、式(II)及び式(III)において、繰り返し単位数ｎは、０〜１０である。また、式(I)、式(II)及び式(III)においてＲ⁰は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基及びメチロール基からなる群から選ばれる少なくともひとつの官能基であり、好ましくは、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。なお、Ｒ⁰がメチル基の場合、該メチル基がヒドロキシル基に対して３位又は４位に結合しているのが特に好ましい。

式(I)において、ｐは０又は１の整数であり、式(I)、式(II)及び式(III)において、ｍは１〜３の整数であり、式(III)において、ｑは１〜２の整数である。なお、ＯＨ、Ｒ⁰、Ｒ¹及びＲ²のいずれも結合していない位置には水素が結合している。

式(I)、式(II)及び式(III)において、Ｒ¹及びＲ²は、架橋基で、但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部は、アリーレン基、炭素数２〜ｌ０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基及びシクロアルカジエニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋基であり、互いに同一でも異なってもよい。従来、高弾性化を目的としてゴム組成物に添加されていたフェノール樹脂は、Ｒ¹及びＲ²の総てがメチレン基であるが、本発明に用いるフェノール樹脂は、Ｒ¹及びＲ²としてメチレン基より大きな２価の基を含むため、フェノール基同士の距離が長い部分が存在し、前述のような作用を発揮する。

ここで、上記アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、炭素数２〜ｌ０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては、キシリレン基、ビフェニルジメチレン基（−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）等が挙げられ、シクロアルケニレン基としては、シクロヘキシレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等が挙げられ、シクロアルカジエニレン基としては、シクロペンタジエニレン基等が挙げられる。Ｒ¹及びＲ²は、その少なくとも一部が、上記架橋基の中でもキシリレン基又はビフェニルジメチレン基であるのが好ましい。なお、キシリレン基には、構造異性体、即ち、ｏ-キシリレン基、ｍ-キシリレン基、ｐ-キシリレン基が存在し、また、ビフェニルジメチレン基にも、構造異性体、即ち、［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基、［１,１'-ビフェニル］-２,２'-ジメチレン基、［１,１'-ビフェニル］-２,３'-ジメチレン基、［１,１'-ビフェニル］-２,４'-ジメチレン基、［１,１'-ビフェニル］-３,３'-ジメチレン基、［１,１'-ビフェニル］-３,４'-ジメチレン基が存在するが、架橋基がこれら構造異性体の一種単独から構成されていてもよいし、架橋基中に複数の構造異性体が混在していてもよい。上記架橋基の中でも、Ｒ¹及びＲ²としては、ｐ-キシリレン基及び［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基が好ましく、これら架橋基の割合は、全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上（即ち、Ｒ¹及びＲ²の総数の5％以上）であるのが好ましく、10モル％以上であるのが更に好ましく、15モル％〜100モル％であるのがより一層好ましい。なお、Ｒ¹及びＲ²がｐ-キシリレン基であるフェノール樹脂としは、上記式(V)で表されるフェノール樹脂が挙げられ、Ｒ¹及びＲ²が［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基であるフェノール樹脂としては、下記式(VI)：

で表されるフェノール樹脂が挙げられる。

なお、本発明のゴム組成物に用いるフェノール樹脂において、Ｒ¹及びＲ²の一部がメチレン基で構成される場合、好ましくは全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上が、より好ましくは10モル％以上が、さらに好ましくは20モル％以上が、最も好ましくは50モル％以上が、アリーレン基、炭素数２〜ｌ０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基かなら群から選ばれる少なくとも一種の架橋基である。

また、本発明で使用できる式(I)、式(II)及び式(III)で示されるフェノール樹脂に対し、メチレン架橋したフェノールノボラック樹脂を混合して使用することもできる。ここで、メチレン架橋したフェノールノボラック樹脂としては、例えば、上記式(IV)で示される構造の樹脂、及び下記式(VII)：

で示される構造の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、メチレン架橋したフェノールノボラック樹脂に用いるフェノール類としては、後述する式(I)、式(II)又は式(III)で表されるフェノール樹脂の製造に用いることができるフェノール類（Ａ）を挙げることができ、式(I)のフェノール樹脂の製造に用いることができるフェノール類が好ましい。式(I)、式(II)又は式(III)で表されるフェノール樹脂と、メチレン架橋したフェノールノボラック樹脂との使用割合は、質量比で95：5〜5：95の範囲が好ましく、10：90〜90：10の範囲が更に好ましく、20：80〜80：20の範囲がより一層好ましく、35：65〜65：35の範囲が最も好ましい。

式(III)中、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキレン基であり、該炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。

本発明のゴム組成物に添加する上記フェノール樹脂としては、市販のフェノール樹脂がそのまま使用でき、例えば、明和化成社のＭＥＨ-７８００、ＭＥＨ-７８５１等が使用できる。なお、該フェノール樹脂は、以下の方法で合成することもできる。

上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるフェノール樹脂は、フェノール類（Ａ）と、例えば、１,４-ジアルコキシメチルベンゼン、４,４'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニル等の分子中にアルコキシ基を２つ有する化合物、並びに１,４-ジハロゲン化メチルベンゼン、４,４'-ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等の分子中にハロゲンを２つ有する化合物等の上記架橋基を形成する化合物（Ｂ）とを、例えば酸触媒の存在下で縮重合させて合成することができる。ここで、架橋基を形成する化合物（Ｂ）において、アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基が好ましい。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、これらの中でも塩素が好ましい。また、通常、フェノール類（Ａ）の使用量は、架橋基を形成する化合物（Ｂ）の8倍モル以上であればよく、好ましくは9〜50倍モルで、より好ましくは10〜30倍モルである。フェノール類（Ａ）の使用量が架橋基を形成する化合物（Ｂ）の8倍モルより少ないと、架橋が過度に進み、目的のフェノール樹脂を安定的に得ることができない。また、フェノール類（Ａ）の使用量が多過ぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。

上記式(I)のフェノール樹脂の製造に用いることができるフェノール類（Ａ）としては、フェノール、ｍ-クレゾール（３-メチルフェノール）ｐ-クレゾール（４-メチルフェノール）、エチルフェノール、ｎ-プロピルフェノール、ｔ-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール、トリメチルフェノール、４-ヒドロキシビフェニル、メチロールフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらフェノール類には、構造異性体も存在するが、いずれも使用することができる。また、これらフェノール類は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。上記フェノール類の中でも、フェノール、クレゾール、キシレノール、４-ヒドロキシビフェニル、メチロールフェノールが好ましく、硬化反応の点から、フェノール及びクレゾールが更に好ましい。

上記式(II)のフェノール樹脂の製造に用いることができるフェノール類としては、ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類が挙げられ、これらの中でも、ナフトールが好ましい。また、上記式(III)のフェノール樹脂の製造に用いることができるフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられる。

上記フェノール樹脂の製造に使用する酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使用量は、使用するフェノール類の0.01〜1質量％の範囲が好ましい。触媒の使用量が使用するフェノール類の0.01質量％未満では、反応速度が遅く、1質量％を超えると、反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。

反応温度は、使用するフェノール類及び架橋基を形成する化合物の配合割合にもよるが、通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜180℃である。反応温度が低過ぎると重合が進まず、反応温度が高過ぎると反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。

また、反応時間は、上記反応温度にもよるが、通常は10時間以内であり、反応圧力に関しては、通常は常圧で行うが、若干の加圧ないし減圧下で反応を行ってもよい。

具体的に、上記式(V)のフェノール樹脂は、フェノールと１,４-ジアルコキシメチルベンゼン又は１,４-ジハロゲン化メチルベンゼンとを、上記酸触媒の存在下で縮重合させて合成することができ、上記式(VI)で表されるフェノール樹脂は、フェノールと４,４'-ビス（アルコキシメチル）ビフェニル又は４,４'-ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルを、上記酸触媒の存在下で縮重合させて合成することができる。

本発明のゴム組成物に用いる上記フェノール樹脂の物性については、特に制限はないが、取り扱いの面から、ポリスチレン換算での数平均分子量が800〜5000であるのが好ましく、1000〜3000であるのが更に好ましく、また、軟化点が80℃以上であるのが好ましく、90℃〜140℃であるのが更に好ましい。

上記式(I)、式(II)又は式(III)のフェノール樹脂の添加量は、前記ゴム成分100質量部に対して1〜30質量部であり、1〜10質量部の範囲が好ましい。該フェノール樹脂の添加量がゴム成分100質量部に対して1質量部未満では、硬化性能が不充分となる場合があり、30質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が損なわれる場合がある。

本発明のゴム組成物は、上記フェノール樹脂を三次元ネットワークにより硬化させて高弾性化を図るために、更にメチレン供与体である硬化剤を含むのが好ましい。但し、前記Ｒ⁰がメチロール基の場合、該フェノール樹脂は自己硬化性なので、硬化剤は不要である。該硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンの他、ヘキサメチルメチロールメラミン等の多価メチロール化メラミン誘導体、オキサゾリン誘導体、多価メチロール化アセチレン尿素等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミン及びヘキサメチルメチロールメラミンが好ましい。これら硬化剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、硬化剤の配合量は、前述した式(I)、式(II)又は式(III)のフェノール樹脂の1〜30質量％の範囲が好ましい。硬化剤の配合量が1質量％未満では、フェノール樹脂の硬化が充分進まず、30質量％を超えると、ゴムの架橋系に悪影響を与える場合がある。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、フェノール樹脂及び硬化剤の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を用途に応じて適宜配合することができる。本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にタイヤのカーカス部材及びスティフナー、コンベヤベルト及びホース等に用いることができる。

＜空気入りタイヤ＞
次に、本発明の空気入りタイヤを図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、左右一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、前記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強するラジアルカーカス４と、該カーカス４のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも２枚のベルト層からなるベルト５と、前記ビード部１内に夫々埋設したリング状のビードコア６のタイヤ半径方向外側に配置したスティフナー７とを具える。

図示例のタイヤにおいて、ラジアルカーカス４は、ビードコア６間にトロイダルに延びる本体部４ａと、各ビードコア６の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部４ｂとを有する。なお、ラジアルカーカス４の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。そして、スティフナー７は、ラジアルカーカス４の本体部４ａとその折り返し部４ｂとの間に配置されている。

本発明の空気入りタイヤにおいては、上記スティフナー７、好ましくは、該スティフナー７のビードコア６に隣接する部位７ａに、前述の高弾性なゴム組成物を用いて、ビード部の剛性を高めることにより、タイヤの走行初期から通常走行中におけるビード部の倒れ込みを抑制する。その結果、ビード部の所謂プライ端の歪みが低減され、ビード部の耐久性が向上する。また、上記ゴム組成物は、切断時伸び等の耐破壊性にも優れるため、該ゴム組成物をスティフナー７に用いた場合、リム脱着時や更生加硫時等のビード部の最大変形時においても、スティフナー７の変形よりスティフナー７に用いるゴム組成物の切断時伸びの方が大きいので、他のタイヤ部材よりスティフナー７に強引に変形が加わっても割れを起こすことがない。

なお、本発明の空気入りタイヤは、ビード部のスティフナーに上述のゴム組成物を用いる以外特に制限は無く、常法により製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１：明和化成製、品名ＢＣｒＦ−２−５）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量2000容量部のガラス製４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール酸841質量部（7.787モル：ｍ-クレゾール65モル％及びｐ-クレゾール35モル％含有）、４,４'-ビスメトキシメチルビフェニル63.9質量部（0.264モル）、42％のホルマリン336.3質量部（4.75モル）及びシュウ酸2.8質量部を加え、内温97℃で15時間反応させた。その後、25％の硫酸0.4質量部を添加し、100℃にて脱水し、170℃まで4時間かけて昇温することで脱メタノール反応させ、その後、減圧40torr−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は130℃で、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1237で、重量平均分子量（Ｍw）は2057であった。

（合成例２：明和化成製、品名ＸＣｒＦ−１１）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量1000容量部のガラス製４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール酸324質量部（3モル）、ｐ-キシレンジメチルエーテル81質量部（0.488モル）、42％のホルマリン118質量部（1.65モル）及び25％の硫酸0.2質量部を加え、内温97℃で13時間反応させた。その後、100℃にて脱水し、内温を170℃まで4時間かけて昇温することで脱メタノール反応させ、その後、減圧40torr−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は129℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1041で、重量平均分子量（Ｍw）は2523であった。

（合成例３：明和化成製、品名ＸＢＣｒＦ−４）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量2000容量部のガラス製４つ口フラスコに、ｍ-クレゾール酸968質量部（8.962モル）、４,４'-ビスメトキシメチルビフェニル63.9質量部（0.264モル）、ｐ-キシレンジメチルエーテル50.8質量部（0.306モル）、42％のホルマリン339.3質量部（4.75モル）及びシュウ酸2.8質量部を加え、内温97℃で15時間反応させた。その後、50％の硫酸0.6質量部を添加し、100℃にて脱水し、内温を170℃まで6時間かけて昇温することで脱メタノール反応させ、その後、減圧40torr−スチーミング処理で未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は130℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1234で、重量平均分子量（Ｍw）は2005であった。

（合成例４：明和化成製、品名ＸＨＦ−３Ｍ）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量1000容量部のガラス製４つ口フラスコに上記式(IV)で表されるノボラック型フェノール樹脂（軟化点94℃、遊離フェノール0.03％）375質量部、４,４'-ビスメトキシメチルビフェニル41.7質量部（0.172モル）を加え、内温120℃で溶解混合させた。その後、10％の硫酸0.4質量部を添加し、内温を175℃まで3時間かけて昇温することで反応させ、その後、減圧下（40torr）で水分を除去した。得られた樹脂の軟化点は124℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は2032で、重量平均分子量（Ｍw）は8861であった。

（合成例５：明和化成製、品名ＢＨＦ−３Ｍ）
合成例４において、４,４'-ビスメトキシメチルビフェニルに代えてｐ-キシレンジメチルエーテル41.7質量部（0.251モル）を使用した以外は同様にして反応を行った。得られた樹脂の軟化点は132℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1648で、重量平均分子量（Ｍw）は27968であった。

（合成例６：明和化成製、品名ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量1000容量部の４つ口ガラス製フラスコに、フェノール188質量部（2モル）、４,４'-ビスメトキシメチルビフェニル331.5質量部（1.37モル）及び50％の硫酸0.23質量部を加え、窒素気流下、内温110℃〜130℃にて3.5時間、さらに165℃にて3時間反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500質量部を投入して電気伝導度が50μS/cm以下になるまで水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は130℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1400で、重量平均分子量（Ｍw）は9178であった。

（合成例７：明和化成製、品名ＭＥＨ−７８００−３Ｈ）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量1000容量部のガラス製４つ口フラスコに、フェノール188質量部（2モル）、ｐ-キシレンジメチルエーテル229.08質量部（1.38モル）、及び50％の硫酸0.16質量部を加え、窒素気流下、内温135℃にて3.5時間、さらに160℃にて1.5時間反応させ、95℃まで冷却した。冷却後、90℃以上の純水500質量部を投入して電気伝導度が30μS/cm以下になるまで水洗した。その後、内温を160℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理にて未反応成分を除去した。得られた樹脂の軟化点は95℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は2185で、重量平均分子量（Ｍw）は20746であった。

（合成例８：明和化成製、品名ＭＥＨ−Ｘ−５Ｈ）
温度計、仕込・留出口、冷却器および撹拌機を備えた容量1000容量部のガラス製４つ口フラスコに、上記式(V)で表されるキシリレン架橋ノボラック樹脂（軟化点87℃、遊離フェノール0.2％）200質量部に対し、上記式(VII)で表されるノボラック型クレゾール樹脂（軟化点155℃、遊離クレゾール1.5％）300質量部を加え、窒素気流下、内温190℃にて溶解混合させた。得られた樹脂の軟化点は133℃であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍn）は1908で、重量平均分子量（Ｍw）は13782であった。

（実施例１）
表１に示す配合処方に従い、天然ゴム100質量部に対し、ＨＡＦ級カーボンブラック50質量部、アロマオイル5質量部、ステアリン酸3質量部、亜鉛華4質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン］1質量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ［Ｎ-t-ブチル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド］2.2質量部、硫黄5質量部と共に、合成例１で得られたフェノール樹脂を10質量部使用し、更に、ヘキサメチルメチロールメラミン1質量部も併せて混合してゴム組成物を調製した。

（実施例２〜１０及び比較例１〜３）
実施例１において、合成例１で得られたフェノール樹脂に代えて、合成例２〜８で得られた樹脂を使用する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。なお、比較例１で用いたフェノール樹脂は、上記式(IV)で表されるノボラック型フェノール樹脂（品名５８０、軟化点129℃）であり、比較例２で用いたフェノール樹脂は、上記式(VII)で表されるノボラック型クレゾール樹脂（品名ＭＥＲ−１３０、軟化点129℃）であり、また、実施例９及び１０並びに比較例３では、樹脂の配合量を増量した。

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたゴム組成物を145℃で30分間加硫して物性測定用のサンプルを作製し、下記に示す方法で硬度試験、引張試験及び動的粘弾性試験を行った。得られた結果を、比較例１を100として指数表示し、表１に併せて示した。

［硬度測定］
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してＪＩＳ Ａ硬度を測定した。

［引張試験］
上記加硫ゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを用意し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して25℃で引張試験を行い、切断時伸び、引張強さ、50％伸張時の引張応力を測定した。

［動的粘弾性試験］
上記加硫ゴム組成物について、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪1％、測定温度25℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

更に、上記ゴム組成物をビード部のスティフナーに使用し、図１に示す構造を有するサイズＴＢＲ １１Ｒ２２.５のタイヤを試作し、該タイヤの耐久性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。

［タイヤ耐久性］
供試タイヤを用い、荷重6000kgfでドラム走行させ、タイヤが故障に至るまでの走行時間を測定し、比較例１のタイヤの走行時間を100として指数表示した。指数値が大きい程、故障に至るまでの時間が長く、タイヤ耐久性が優れることを示す。

表１の実施例の結果から明らかなように、特定構造のフェノール樹脂をゴム組成物に用いることで、切断時伸び、引張強さ及び50％伸長時の引張応力の低下を抑制してゴム組成物の耐破壊性の低下を防止しつつ、動的貯蔵弾性率を向上させ、ゴム組成物を著しく高弾性化できる。また、実施例の高弾性なゴム組成物をビード部のスティフナーに用いることにより、ビード部の耐久性を向上させ、タイヤ耐久性を改善できることが分る。

本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面図である。

符号の説明

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ ラジアルカーカス
４ａ カーカス本体部
４ｂ カーカス折り返し部
５ ベルト
６ ビードコア
７ スティフナー
７ａ スティフナーのビードコア隣接部位

Claims (17)

1. 天然ゴム及び合成ジエンゴムのうちの少なくとも１種からなるゴム成分に対して、下記式(I)：
   

   

   
   （式中、Ｒ⁰は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基及びメチロール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であり；Ｒ¹及びＲ²は、架橋基で、但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部は、アリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基及びシクロアルカジエニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋基であり；ｐは０又は１の整数で、ｍは１〜３の整数で、ｎは０〜１０の数である）、下記式(II)：
   

   

   
   （式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは、上記と同義であり、但し、Ｒ⁰、Ｒ¹及びＲ²は、ナフタレン環のいずれの環に結合していてもよい）、又は下記式(III)：
   

   

   
   （式中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは、上記と同義であり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキレン基で、ｑは１〜２の整数である）で表されるフェノール樹脂を配合してなるゴム組成物。
2. 前記Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一部がアラルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記アラルキレン基が、キシリレン基及び／又はビフェニルジメチレン基であることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
4. 前記キシリレン基がｐ-キシリレン基であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記ｐ-キシリレン基の含有量が全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
6. 前記ビフェニルジメチレン基が、［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
7. 前記［１,１'-ビフェニル］-４,４'-ジメチレン基の含有量が全Ｒ¹及びＲ²の5モル％以上であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記フェノール樹脂が式(I)で表され、式(I)中のＲ⁰が、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｐが０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. 前記式(I)中のＲ⁰がメチル基であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
10. 前記式(I)中のＲ⁰がメチル基であり、ｍが１であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
11. 前記式(I)中のＲ⁰がメチル基であり、該メチル基がヒドロキシル基に対して３位又は４位に結合していることを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 前記フェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
13. 前記フェノール樹脂の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して1〜10質量部であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 更に、メチレン供与体である硬化剤を前記フェノール樹脂の1〜30質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
15. 前記硬化剤がヘキサメチルメチロールメラミン及び／又はヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１４に記載のゴム組成物。
16. 天然ゴム及び合成ジエンゴムのうちの少なくとも１種からなるゴム成分に対して、
    前記式(I)のフェノール樹脂とメチレン架橋フェノールノボラック樹脂とを含む混合物であって、式(I)のフェノール樹脂とメチレン架橋フェノールノボラック樹脂との質量比が95：5〜5：95であるフェノール樹脂混合物を配合してなるゴム組成物。
17. 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強するラジアルカーカスと、前記ビード部内に夫々埋設したビードコアのタイヤ半径方向外側に配置したスティフナーとを具えた空気入りタイヤにおいて、
    前記スティフナーに請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

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