WO2018151148A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2018151148A1
WO2018151148A1 PCT/JP2018/005065 JP2018005065W WO2018151148A1 WO 2018151148 A1 WO2018151148 A1 WO 2018151148A1 JP 2018005065 W JP2018005065 W JP 2018005065W WO 2018151148 A1 WO2018151148 A1 WO 2018151148A1
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WO
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rubber
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rubber composition
carbon black
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PCT/JP2018/005065
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洋樹 杉本
強 野間口
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition that improves adhesion performance with a steel cord and tire durability.
  • Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (a rubber composition for coating a steel cord), and the tread portion thereof is configured. If the adhesiveness between these steel cords and rubber members decreases with long-term use, failure tends to occur and tire durability may decrease. In recent years, however, tires have been used for a longer period of time, and it has become increasingly important to increase the reinforcement effect of steel cords and maintain durability over a long period of time.
  • Patent Document 1 proposes improving the adhesiveness of a steel cord with a rubber composition in which an organic acid cobalt salt is blended with a diene rubber.
  • the level demanded by consumers to improve the adhesion of steel cords and tire durability is higher, and further improvements have been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition in which the adhesion performance to a steel cord and the tire durability are improved to a conventional level or more.
  • the rubber composition of the present invention that achieves the above object comprises: 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber, 40 to 80 parts by mass of carbon black, cobalt neodecanoate borate represented by the following chemical formula (1), phenol A rubber composition comprising a resin, a curing agent, sulfur and a vulcanization accelerator, wherein the carbon black has a DBP oil absorption of 50 ⁇ 10 ⁇ 5 to 80 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg, iodine Adsorption amount is 100 to 150 g / kg, and vulcanized rubber has characteristics of dynamic strain of 2%, dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 8 MPa or more, and tangent loss (tan ⁇ ) at 60 ° C. of 0 20 or less, strain 60%, 400 rpm, and the number of repetitions until failure is 45,000 or more.
  • E ′ dynamic storage elastic modulus
  • tangent loss tangent loss
  • the rubber composition of the present invention comprises 40 to 80 parts by mass of carbon black having a specific DBP oil absorption amount and iodine adsorption amount, 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber, cobalt neodecanoate borate, and a phenolic resin.
  • a curing agent, sulfur and a vulcanization accelerator are blended, the dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 8 MPa or more, the tangent loss (tan ⁇ ) at 60 ° C.
  • the strain is 0.20 or less, the strain is 60%, Since it has a vulcanized rubber property that the constant strain fatigue test at 400 rpm is broken at 45,000 times or more, the adhesion performance to the steel cord and the tire durability can be improved to the conventional level or more.
  • the rubber composition formed by mixing the diene rubber, carbon black, cobalt neodecanoate borate, phenol resin, curing agent, sulfur and vulcanization accelerator has a water content of 0.25% by mass or more. Good. The adhesion performance to the steel cord and the tire durability can be combined at a higher level.
  • the rubber composition of the present invention 0.3 to 1.5 parts by mass of the cobalt neodecanoate borate and 0.5 to 3.0 parts by mass of the phenolic resin with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferable that the curing agent is blended in an amount of 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • 0.1 to 1.0 parts by mass of a sulfenamide vulcanization accelerator is added to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • ⁇ Pneumatic tires using the rubber composition of the present invention for the belt layer have improved adhesion performance to steel cords, and the tire durability can be improved beyond the conventional level.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used as a coat rubber for a carcass layer and / or a belt layer of a pneumatic tire.
  • Drawing 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • the reinforcing cords of these two belt layers 8 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread rubber 10 is disposed on the outer peripheral side of the belt cover layer 9 to constitute the tread portion 1.
  • the reinforcing cord constituting the carcass layer 4 and / or the belt layer is made of a steel cord, and the rubber covering the steel cord is preferably constituted by the rubber composition for coating a steel cord of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention has a DBP oil absorption of 50 ⁇ 10 ⁇ 5 to 80 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg and an iodine adsorption of 100 to 150 g / kg on 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber. 40-80 parts by mass of carbon black, cobalt neodecanoate borate, phenolic resin, curing agent, sulfur and vulcanization accelerator are blended.
  • dynamic strain 2% dynamic storage at 20 ° C
  • the elastic modulus (E ′) is 8 MPa or more, the tangent loss (tan ⁇ ) at 60 ° C. is 0.20 or less, the strain is 60%, and the number of repetitions until breaking in a constant strain fatigue test at 400 rpm is 45,000 times or more. It has the characteristic.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) at 2% dynamic strain and 20 ° C. is 8 MPa or more, preferably 8 MPa or more and less than 16 MPa, more preferably 9 to 15 MPa, more preferably 10-14 MPa.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) can be increased or decreased depending on the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) is in accordance with JIS-K6394, using a viscoelastic spectrometer, under the conditions of frequency 20 Hz, initial strain 10%, dynamic strain ⁇ 2%, temperature 20 ° C. Shall be measured.
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition has a tangent loss (tan ⁇ ) at 60 ° C. of 0.20 or less, preferably 0.14 to 0.20, more preferably 0.15 to 0.19. If the tan ⁇ at 60 ° C. exceeds 0.20, the adhesion performance to the steel cord tends to be lowered, resulting in insufficient tire durability.
  • the tan ⁇ at 60 ° C. can be increased or decreased depending on the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time. In this specification, tan ⁇ at 60 ° C. is measured according to JIS-K6394 using a viscoelastic spectrometer under the conditions of frequency 20 Hz, initial strain 10%, dynamic strain ⁇ 2%, temperature 60 ° C. .
  • the tensile fatigue characteristics of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition are such that the number of repetitions until failure in the constant strain fatigue test at 60% and 400 rpm is 45,000 times or more, preferably 50,000 times or more. Preferably it is 55,000 times or more.
  • the number of repetitions until failure in the constant strain fatigue test is preferably 70,000 times or less, more preferably 65,000 times or less. If the fatigue life in a constant strain fatigue test at a strain of 60% and 400 rpm is less than 45,000 times, the tire durability is insufficient.
  • the tensile fatigue characteristics can be adjusted by the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time.
  • the tensile fatigue characteristics are determined with reference to JIS-K6270, using a dumbbell No. 3 type test piece (thickness 2 mm), 20 ° C., strain 60%, test frequency 6.67 Hz (rotation speed 400 rpm). It shall be measured according to the conditions.
  • the diene rubber necessarily contains natural rubber.
  • the content of the natural rubber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • the adhesiveness to the steel cord for example, cross-ply peeling force
  • a diene rubber other than natural rubber can be blended as a diene rubber.
  • diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable.
  • These diene rubbers can be used alone or as any blend.
  • the content of the other diene rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention 40 to 80 parts by mass of carbon black is blended with 100 parts by mass of the diene rubber described above.
  • the blending amount of carbon black is preferably 43 to 75 parts by mass, more preferably 45 to 70 parts by mass.
  • the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the fatigue life in the constant strain fatigue test is deteriorated and the tire durability is lowered.
  • the compounding quantity of carbon black exceeds 80 mass parts, tan (delta) of 60 degreeC will deteriorate.
  • the carbon black used in the present invention is an ISAF grade carbon black, especially an ISAF grade carbon black having a small structure.
  • an ISAF grade carbon black having a large structure used in a rubber composition for a tread is blended with a rubber composition for coating a steel cord, the tire durability is inferior as the rubber composition for coating a steel cord.
  • the DBP oil absorption of carbon black is 50 ⁇ 10 ⁇ 5 to 80 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg, preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 5 to 78 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg. .
  • the DBP oil absorption of carbon black is less than 50 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability is lowered.
  • the DBP oil absorption exceeds 80 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg, the fatigue life in the constant strain fatigue test deteriorates and the tire durability decreases.
  • the CTAB adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-3.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is 100 to 150 g / kg, preferably 105 to 125 g / kg.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is less than 100 g / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability is lowered.
  • the iodine adsorption amount exceeds 150 g / kg, tan ⁇ at 60 ° C. deteriorates and durability deteriorates.
  • the iodine adsorption amount is measured in accordance with JIS K6217-1.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 3 to 115 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 / kg, more preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 3 to 110 ⁇ 10 ⁇ 3. It may be m 2 / kg.
  • N 2 SA of carbon black is less than 90 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 / kg, the reinforcing property is lowered and the tire durability is lowered.
  • N 2 SA of carbon black exceeds 115 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 / kg, tan ⁇ at 60 ° C. deteriorates and durability deteriorates.
  • N 2 SA is measured according to JIS K6217-2.
  • inorganic fillers other than carbon black can be blended.
  • examples of other inorganic fillers include silica, clay, talc, mica, and calcium carbonate. Of these, silica is preferable, and tan ⁇ at 60 ° C. can be further reduced.
  • the rubber composition of the present invention increases adhesion to steel cords by blending cobalt neodecanoate borate.
  • Cobalt neodecanoate is a compound represented by the following chemical formula (1), and the blending amount thereof is preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the diene rubber. It is good to make it more than 1.5 mass parts exceeding mass part.
  • the blending amount of cobalt neodecanoate is 0.3 parts by mass or more, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the steel cord can be sufficiently increased, which is preferable.
  • the blending amount of cobalt neodecanoate is 1.5 parts by mass or less, constant strain fatigue characteristics can be ensured and tire durability can be improved, which is preferable.
  • the cobalt borate neodecanoate preferably has a cobalt content of 18 to 26% by mass, more preferably 20 to 24% by mass.
  • cobalt neodecanoate borate include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Shepherd, and DICATE NBC-II manufactured by DIC Corporation.
  • the rubber composition of the present invention contains a phenolic resin and its curing agent in a diene rubber. By blending the phenolic resin and the curing agent, it is possible to improve the hardness, tensile elongation at break and adhesion performance to the steel cord of the rubber composition and to improve the tire durability.
  • phenolic resin examples include cresol resin, resorcin resin, alkylphenol resin, and modified phenolic resin.
  • modified phenol resin examples include cashew modified phenol resin, oil modified phenol resin, epoxy modified phenol resin, aniline modified phenol resin, melamine modified phenol resin and the like.
  • the cresol resin is a compound obtained by reacting cresol and formaldehyde, and a compound using m-cresol is particularly preferable.
  • examples of the cresol resin include Sumicanol 610 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and SP7000 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the resorcin resin is a compound obtained by reacting resorcin and formaldehyde.
  • Penacolite B-18-S, B-19-S, B-20-S, B-20-S, B-21-S, etc. manufactured by INDSPEC Chemical Corporation. Can be illustrated.
  • a modified resorcin resin may be used, and examples thereof include a resorcin resin modified with alkylphenol and the like, and a resorcin / alkylphenol / formalin copolymer can be exemplified.
  • the cashew-modified phenol resin is a phenol resin modified with cashew oil, such as Sumitomo Bakelite's Sumilite Resin PR-YR-170, PR-150, Dainippon Ink & Chemicals Phenolite A4-1419, etc. Can be illustrated.
  • the phenol resin is an unmodified resin obtained by a reaction between phenol and formaldehyde, and examples thereof include Sumikanol 620 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the phenolic resin is preferably 0.5 parts by mass or more and less than 3 parts by mass, more preferably 0.7 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) decreases, the tan ⁇ at 60 ° C. increases, the adhesion to the steel cord decreases, and the tire durability decreases. There may be a shortage.
  • the blending amount of the phenolic resin is 3 parts by mass or more, the tan ⁇ at 60 ° C. increases, the constant strain fatigue characteristics are lowered, and the tire durability may be lowered.
  • a curing agent for curing the above-described phenolic resin is blended.
  • the curing agent include hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine, pentamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, para-formaldehyde polymer, N-methylol derivative of melamine, and the like. These methylene donors can be used alone or in any blend.
  • hexamethylenetetramine examples include Sunseller HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • hexamethoxymethylol melamine examples include CYTEC INDUSTRIES CYREZ 964RPC and the like.
  • pentamethoxymethyl melamine examples include BARA CHEMICAL Co. , LTD.
  • An example is Sumikanol 507A manufactured by the company.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.7 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the compounding amount of the curing agent is less than 0.5 parts by mass, the dynamic storage elastic modulus (E ′) is decreased, the tan ⁇ at 60 ° C. is increased, the adhesion to the steel cord is decreased, and the tire durability is insufficient. There is a risk of doing.
  • curing agent exceeds 5 mass parts, there exists a possibility that a constant strain fatigue characteristic may fall and tire durability may fall.
  • the rubber composition of the present invention contains sulfur and a vulcanization accelerator in a diene rubber.
  • the compounding amount of sulfur is preferably 3.0 to 9.0 parts by mass, more preferably 4.0 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. There exists a possibility that the adhesiveness with respect to a steel cord may fall that the compounding quantity of sulfur is less than 3.0 mass parts. Further, if the amount of sulfur exceeds 9.0 parts by mass, tire durability may be reduced.
  • the compounding amount of sulfur is the net compounding amount of sulfur contained for vulcanization and / or sulfur contained in the vulcanizing agent.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, but a sulfenamide vulcanization accelerator is preferable.
  • the sulfenamide vulcanization accelerator include N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CZ), N And -oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS) and N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS). These sulfenamide-based vulcanization accelerators can be blended singly or in combination.
  • N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ) and / or N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS) is preferably blended.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.2 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, tan ⁇ at 60 ° C. is increased, and tire durability may be reduced. Moreover, when the compounding quantity of a vulcanization accelerator exceeds 1.0 mass part, there exists a possibility that the adhesiveness at the time of deterioration may fall.
  • a sulfenamide vulcanization accelerator is preferably added in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight, more preferably 0.2 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. .
  • the above-described sulfur and vulcanization accelerator are combined with other compounding agents composed of carbon black, cobalt neodecanoate borate, phenolic resin, curing agent, and the like. Separately, it is mixed with the diene rubber in the final mixing step.
  • the rubber composition of the present invention has a water content after this final mixing step of preferably 0.25% by mass or more, more preferably 0.30% by mass or more. That is, the water content of the rubber composition formed by mixing diene rubber, carbon black, cobalt neodecanoate borate, phenol resin, curing agent, sulfur and vulcanization accelerator is preferably 0.25% by mass or more.
  • the moisture content of the rubber composition is a moisture content (% by mass) contained in 100% by mass of the rubber composition before vulcanization, and can be measured by the Karl Fischer method.
  • the water content of the rubber composition after the final mixing step is less than 0.25% by mass, the chemical reaction relating to cobalt does not proceed sufficiently, and there is a possibility that the adhesion to the steel cord and the tire durability may be reduced. is there.
  • water or a water-containing substance is added to the rubber composition immediately before the rubber composition is taken out from the rubber kneading machine, or batch-out is performed. It can be adjusted by lengthening the treatment time of the liquid or shortening the drying time.
  • the rubber composition can be blended with various additives commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators, aging inhibitors, peptizers, various oils, and plasticizers, Such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine, such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by blending carbon black, cobalt neodecanoate borate, a phenolic resin and a curing agent into a diene rubber containing natural rubber, kneading, cooling the obtained kneaded material, It can manufacture by mix
  • the water content of the rubber composition after the final mixing step is preferably 0.25% by mass or more.
  • a preferable method for producing a rubber composition is that 0.3 to 1.5 parts by mass of cobalt neodecanoate borate and 0.5 to 0.5 parts by weight of phenolic resin with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber. At least 5 parts by weight and less than 3.0 parts by weight, 0.5 to 5.0 parts by weight of a curing agent is blended and kneaded. It is preferable that the accelerator is mixed in an amount of 0.1 to 1.0 part by mass, optionally water and / or a water-containing substance, and the water content after this final mixing step is 0.25% by mass or more. The water and the water-containing substance are preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Good.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for constituting a steel cord covering portion of a pneumatic tire. It is preferable to use it for the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer and / or the carcass layer. It is particularly preferable to use the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for the coated rubber of the steel cord has improved the adhesion performance to the steel cord, it is possible to suppress the peeling between the steel cord and the covering rubber. Thereby, the durability of the pneumatic tire can be maintained and improved to a level higher than the conventional level.
  • the rubber composition obtained above was vulcanized in a mold having a predetermined shape at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece.
  • the tan ⁇ at 0 ° C. and the constant strain fatigue test were evaluated. Further, steel cord adhesiveness (index rubber adhesion amount) and tire durability test were conducted by the method described later.
  • Dynamic storage elastic modulus (E ′), tan ⁇ at 60 ° C. Based on JIS K6394, the obtained test piece was dynamically stored at a temperature of 20 ° C. under the conditions of initial strain 10%, dynamic strain ⁇ 2%, frequency 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The elastic modulus (E ′) and loss tangent tan ⁇ at a temperature of 60 ° C. were measured. The obtained results of E ′ and tan ⁇ are shown in the columns “E ′ at 20 ° C.” and “tan ⁇ at 60 ° C.” in Tables 1 and 2.
  • Steel cord adhesion (index rubber adhesion) A brass-plated steel cord arranged in parallel at 12.7 mm intervals is coated with the rubber composition, embedded at an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes to produce a sample. did.
  • ASTM D-2229 a steel cord was drawn from the sample and evaluated based on the adhesion amount (%) of index rubber covering the surface. The obtained results are shown in the column of “index rubber adhesion amount” in Tables 1 and 2.
  • a pneumatic tire (size 295 / 35R21) was vulcanized using the rubber composition obtained as a coating rubber for the belt layer.
  • the obtained tire was mounted on a rim (21 ⁇ 10.5 J), filled with a gas having an oxygen concentration of 100%, adjusted to an air pressure of 350 kPa, and allowed to stand in an environment at a temperature of 70 ° C. for 14 days. Thereafter, the air pressure is adjusted to 170 kPa, the drum diameter is 1707 mm, and the speed is 60 km / h while increasing the load by 13% every 88 hours from 88% of the JIS D4230 indoor drum tester in accordance with JIS D4230. Then, a running test of 6,000 km was conducted. After the running test, the tire was disassembled and the amount (mm) of edge separation in the belt layer was measured. The obtained results are shown in the column of “Tire durability (peeling amount)” in Tables 1 and 2.
  • ⁇ NR Natural rubber
  • TSR20 CB-1 Carbon black HAF grade LS, Toast Carbon Co., Ltd. Seest 300
  • DBP oil absorption is 75 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg
  • iodine adsorption is 86 g / kg
  • nitrogen adsorption specific surface area is 84 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 / kg
  • CB-2 Carbon black ISAF grade LS, Toast Carbon Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis Cobalt stearate: cobalt stearate, cobalt stearate manufactured by DIC Corporation (cobalt content: 9.5% by mass) -Neodecanoic acid boric acid
  • Co Cobalt neodecanoic acid borate represented by the above chemical formula (1), DICRATE NBC-II (cobalt content 22.2% by mass) manufactured by DIC Corporation ⁇
  • Phenolic resin-1 Resorcin resin, PENACOLLITE RESIN B-18-S manufactured by INDSPEC -Phenolic resin-2: Cresol resin, Sumikanol 610 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Curing agent Hexamethoxymethylol melamine (HMMM), CYREZ 964RPC manufactured by CYTEC INDUSTRIES ⁇ Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mukuron OT-20 (Sulfur content is 80% by mass) ⁇ Vulcanization accelerator-1: N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, Noxeller DZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. ⁇ Vulcanization accelerator-2: N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide, Noxeller NS
  • the rubber compositions of Examples 1 to 8 have a large amount (%) of rubber adhering to the steel cord, the amount of edge separation in the belt layer is suppressed, and the tire durability is higher than the standard example. It was confirmed that it improved.
  • the rubber composition of Comparative Example 1 has a specific amount of carbon black CB-2 having a DBP oil absorption amount and iodine adsorption amount of less than 40 parts by mass, a constant strain fatigue life of 45, Since it is less than 000 times, the edge separation increases. Since the constant strain fatigue life of the rubber composition of Comparative Example 2 is less than 45,000 times, the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior and the edge separation is increased. Since the constant strain fatigue life of the rubber composition of Comparative Example 3 is less than 45,000 times, the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior and the edge separation is increased.
  • the rubber composition of Comparative Example 4 has a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C.
  • the rubber composition of Comparative Example 8 has a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of less than 8 MPa and a tan ⁇ at 60 ° C. of more than 0.20, so the steel cord adhesion (index rubber adhesion amount) is inferior. Edge separation is increased.
  • E ′ dynamic storage elastic modulus
  • Comparative Example 9 since the carbon black CB-1 does not satisfy the specific DBP oil absorption amount and iodine adsorption amount and does not contain cobalt neodecanoate borate, adhesion of steel cord (index rubber adhesion) Amount) is inferior and edge separation is increased.

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Abstract

スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供する。天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを４０～８０質量部、下記化学式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなるゴム組成物であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０×１０-5～８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１００～１５０ｇ／ｋｇであり、かつ加硫ゴムの特性が、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ'）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物
　本発明は、スチールコードとの接着性能およびタイヤ耐久性を改良するゴム組成物に関する。
　空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が、長期の使用に伴い低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。しかし近年タイヤの使用期間が長くなる傾向があり、スチールコードによる補強効果を高くし、耐久性を長期にわたり維持することが益々重要になっている。
　特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、需要者がスチールコードの接着性およびタイヤ耐久性の向上に求めるレベルはより高く更なる改良が求められていた。
日本国特開２００７－９９８６８号公報
　本発明の目的は、スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを４０～８０質量部、下記化学式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなるゴム組成物であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０×１０-5～８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１００～１５０ｇ／ｋｇであり、かつ加硫ゴムの特性が、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、特定のＤＢＰ吸油量、よう素吸着量を有するカーボンブラックを４０～８０質量部、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなり、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）を０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験を４５，０００回以上で破壊するという加硫ゴム特性を有するようにしたので、スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
　前記ジエン系ゴム、カーボンブラック、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を混合してなるゴム組成物は、その含水率が０．２５質量％以上であるとよい。スチールコードに対する接着性能およびタイヤ耐久性を、より高いレベルで兼備することができる。
　本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、前記フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、前記硬化剤を０．５～５．０質量部配合してなることが好ましい。
　さらに前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１．０質量部配合してなることが好ましい。
　本発明のゴム組成物をベルト層に使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能が改良され、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのカーカス層および／またはベルト層のコートゴムに好適に使用することができる。図１は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。これら２層のベルト層８の補強コードは、層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。また、ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッドゴム１０が配置され、トレッド部１を構成する。カーカス層４および／またはベルト層を構成する補強コードは、スチールコードからなり、スチールコードを被覆するゴムは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で構成するのがよい。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、ＤＢＰ吸油量が５０×１０-5～８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１００～１５０ｇ／ｋｇのカーボンブラックを４０～８０質量部、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなり、加硫すると、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上である、という特性を有する。
　ゴム組成物を加硫した加硫ゴムにおいて、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は８ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、より好ましくは９～１５ＭＰａ、より好ましくは１０～１４ＭＰａである。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ未満であると、スチールコードに対する接着性能が劣り、タイヤ耐久性が不足する。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）はＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度２０℃の条件により測定するものとする。
　ゴム組成物を加硫した加硫ゴムは、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、好ましくは０．１４～０．２０、より好ましくは０．１５～０．１９である。６０℃のｔａｎδが０．２０を超えると、スチールコードに対する接着性能が低下する傾向があり、タイヤ耐久性が不足する。６０℃のｔａｎδは、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、６０℃のｔａｎδはＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度６０℃の条件により測定するものとする。
　またゴム組成物を加硫した加硫ゴムの引張疲労特性は、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上、好ましくは５０，０００回以上、より好ましくは５５，０００回以上である。定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数は、好ましくは７０，０００回以下、より好ましくは６５，０００回以下であるとよい。歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験における疲労寿命が４５，０００回未満であると、タイヤ耐久性が不足する。引張疲労特性は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により調節することができる。本明細書において、引張疲労特性は、ＪＩＳ－Ｋ６２７０を参考にして、ダンベル３号型の試験片（厚さ２ｍｍ）を用い、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件により測定するものとする。
　本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０～１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％以上であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができ、好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０～１０質量％であるとよい。
　本発明のゴム組成物は、上述したジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを４０～８０質量部配合する。カーボンブラックをこのような範囲で配合することにより、ゴム組成物の機械的特性を確保し優れたタイヤ耐久性を得ることができる。カーボンブラックの配合量は、好ましくは４３～７５質量部、より好ましくは４５～７０質量部であるとよい。カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、定歪疲労試験での疲労寿命が悪化し、タイヤ耐久性が低下する。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、６０℃のｔａｎδが悪化する。
　本発明で使用するカーボンブラックは、ＩＳＡＦ級のカーボンブラックであり、とりわけストラクチャーが小さいＩＳＡＦ級のカーボンブラックである。トレッド用ゴム組成物に通常、用いられるストラクチャーが大きいＩＳＡＦ級のカーボンブラックを、スチールコード被覆用ゴム組成物に配合すると、スチールコード被覆用ゴム組成物としてタイヤ耐久性が劣る。
　本発明のゴム組成物において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は５０×１０-5～８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、好ましくは６０×１０-5～７８×１０-5ｍ3／ｋｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０×１０-5ｍ3／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する。またＤＢＰ吸油量が８０×１０-5ｍ3／ｋｇを超えると、定歪疲労試験での疲労寿命が悪化し、タイヤ耐久性が低下する。本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して、測定するものとする。
　またカーボンブラックのよう素吸着量は１００～１５０ｇ／ｋｇ、好ましくは１０５～１２５ｇ／ｋｇである。カーボンブラックのよう素吸着量が１００ｇ／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する。またよう素吸着量が１５０ｇ／ｋｇを超えると、６０℃のｔａｎδが悪化し、耐久性が低下する。本明細書において、よう素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１に準拠して、測定するものとする。
　本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは９０×１０-3～１１５×１０-3ｍ2／ｋｇ、より好ましくは９５×１０-3～１１０×１０-3ｍ2／ｋｇであるとよい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが９０×１０-3ｍ2／ｋｇ未満であると、補強性が低下し、タイヤ耐久性が低下する。またカーボンブラックのＮ2ＳＡが１１５×１０-3ｍ2／ｋｇを超えると、６０℃のｔａｎδが悪化し、耐久性が低下する。本明細書において、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して、測定するものとする。
　本発明では、カーボンブラック以外の他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤として、例えばシリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。なかでもシリカが好ましく、６０℃のｔａｎδをより小さくすることができる。
　本発明のゴム組成物は、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記化学式（１）で表される化合物であり、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．３～１．５質量部、より好ましくは０．５質量部を超え１．５質量部以下にするとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が０．３質量部以上にすることにより、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができ、好ましい。またネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が１．５質量部以下にすることにより、定歪疲労特性を確保し、タイヤ耐久性を良好にすることができ、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ネオデカン酸ホウ酸コバルトは、コバルト含量が好ましくは１８～２６質量％、より好ましくは２０～２４質量％であるとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトとして、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ　Ａ及びＣｏＭｅｎｄ　Ｂ、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ　ＮＢＣ－ＩＩ等を挙げることができる。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合する。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬さ、引張り破断伸びおよびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。
　フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
　クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ－クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。
　レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ　Ｂ－１８－Ｓ、同Ｂ－１９－Ｓ、同Ｂ－２０－Ｓ、同Ｂ－２１－Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。
　カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ－ＹＲ－１７０、同ＰＲ－１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４－１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
　フェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上３質量部未満、より好ましくは０．７～２．０質量部にするとよい。フェノール系樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が３質量部以上であると６０℃のｔａｎδが却って増加し、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
　本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤を配合する。硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ－ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ－メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
　ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ－ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ　９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。
　硬化剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．７～４．０質量部にするとよい。硬化剤の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、６０℃のｔａｎδが増加、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が５質量部を超えると、定歪疲労特性が低下し、タイヤ耐久性が低下する虞がある。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムに硫黄および加硫促進剤を配合する。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは３．０～９．０質量部、より好ましくは４．０～８．０質量部である。硫黄の配合量が３．０質量部未満であると、スチールコードに対する接着性が低下する虞がある。また硫黄の配合量が９．０質量部を超えると、タイヤ耐久性が低下する虞がある。本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および／または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
　加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＺ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＮＳ）を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＺ）および／またはＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＮＳ）を配合することが好ましい。
　加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１～１．０質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部である。加硫促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、６０℃のｔａｎδが大きくなり、タイヤ耐久性が低下する虞がある。また加硫促進剤の配合量が１．０質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する虞がある。加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤をジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１～１．０質量部、より好ましくは０．２～０．８質量部配合するとよい。
　本発明において、早期加硫（スコーチ、焼け）を抑制するため、上述した硫黄および加硫促進剤は、カーボンブラック、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤などからなる他の配合剤とは別に最終混合ステップでジエン系ゴムに混合される。本発明のゴム組成物は、この最終混合ステップ後における含水率が、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上であるとよい。すなわち、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を混合してなるゴム組成物の含水率が０．２５質量％以上であるとよい。なお本明細書において、ゴム組成物の含水率は、加硫前のゴム組成物１００質量％中に含まれる水分の含有率（質量％）であり、カールフィッシャー法で測定することができる。
　また最終混合ステップ後のゴム組成物の含水率が０．２５質量％未満であると、コバルトに係る化学反応が十分に進行せず、スチールコードとの接着性およびタイヤ耐久性が低下する虞がある。ゴム組成物の含水率を０．２５質量％以上にするには、最終混合ステップにおいて、ゴム用混練機械からゴム組成物を取り出す直前に水または含水物質をゴム組成物に添加したり、バッチアウト液の処理時間を長くしたり、乾燥時間を短くすることにより調節することができる。
　ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、カーボンブラック、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂および硬化剤を配合して混練し、得られた混練物を冷却した後、最終混合ステップで硫黄および硫黄加硫促進剤を配合、混合することにより、製造することができる。また最終混合ステップ後におけるゴム組成物の含水率を好ましくは０．２５質量％以上にするとよい。得られたゴム組成物を加硫することにより、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上という優れた加硫ゴム特性を有する加硫物を得ることができる。
　また本発明において、好ましいゴム組成物の製造方法は、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、硬化剤を０．５～５．０質量部配合して混練し、得られた混練物を冷却した後、最終混合ステップで硫黄およびスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１．０質量部、任意に水および／または含水物質を配合して混合し、この最終混合ステップ後の含水率を０．２５質量％以上にするとよい。水および含水物質は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～２質量部、更に好ましくは０．１～１．５質量部配合するとよい。
　本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。特に好ましくはベルト層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコードのコートゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、スチールコードに対する接着性能を改良したので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。これにより、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１，２に示す配合からなる１８種類のゴム組成物（実施例１～８、標準例、比較例１～９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。なお、実施例７および８については、硫黄及び加硫促進剤を加え、一定時間混合し、硫黄及び加硫促進剤が充分に分散した後、水を添加し、混練物の温度が上昇し始めたタイミングで放出し、ゴム組成物を得た。なお、最終混合のゴム組成物の含水率（質量％）を、カールフィッシャー法により、三菱化学社製ＫＦ－２００を使用し、電量滴定法により測定した。
　上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ、および定歪疲労試験の評価を行った。また後述する方法で、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）およびタイヤ耐久性試験を行った。
　　　動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、６０℃のｔａｎδ
　得られた試験片をＪＩＳ　Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）および温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたＥ′およびｔａｎδの結果は、表１，２の「２０℃のＥ′」および「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
　　　定歪疲労試験
　得られた試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、ＪＩＳ－Ｋ６２７０を参考にして、２０℃、歪６０％、試験周波数６．６７Ｈｚ（回転数４００ｒｐｍ）の条件で引張定歪疲労試験を行い、破壊するまでの繰り返し回数を測定した。得られた結果は、表１，２の「引張定歪疲労特性」の欄に記載した。
　　　スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）
　１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃，１０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ　Ｄ－２２２９に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆する指数ゴム付着量（％）により評価した。得られた結果は、表１，２の「指数ゴム付着量」の欄に記載した。
　　　タイヤ耐久性試験
　得られたゴム組成物をベルト層のコートゴムに使用して空気入りタイヤ（サイズ２９５／３５Ｒ２１）を加硫成形した。得られたタイヤをリム（２１×１０．５Ｊ）に装着し、酸素濃度１００％の気体を充填し空気圧３５０ｋＰａにして、温度７０℃の環境中に１４日間、静置した。その後、空気圧１７０ｋＰａに調整し、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ　Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の８８％から２時間ごとに１３％ずつ荷重を増加させながら、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、６，０００ｋｍの走行試験を行った。走行試験後、タイヤを分解してベルト層におけるエッジセパレーションの量（ｍｍ）を測定した。得られた結果は、表１，２の「タイヤ耐久性（剥離量）」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＣＢ－１：カーボンブラックＨＡＦ級ＬＳ、東海カーボン社製シースト３００、ＤＢＰ吸油量が７５×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が８６ｇ／ｋｇ、窒素吸着比表面積が８４×１０-3ｍ2／ｋｇ
・ＣＢ－２：カーボンブラックＩＳＡＦ級ＬＳ、東海カーボン社製シースト６００、ＤＢＰ吸油量が７５．６×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１１２．８ｇ／ｋｇ、窒素吸着比表面積が１０１．９×１０-3ｍ2／ｋｇ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス　６ＰＰＤ
・ステアリン酸Ｃｏ：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸コバルト（コバルト含量９．５質量％）
・ネオデカン酸ホウ酸Ｃｏ：前記化学式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ　ＮＢＣ－ＩＩ（コバルト含量２２．２質量％）
・フェノール系樹脂－１：レゾルシン樹脂、ＩＮＤＳＰＥＣ社製ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ　ＲＥＳＩＮ　Ｂ－１８－Ｓ
・フェノール系樹脂－２：クレゾール樹脂、住友化学社製スミカノール６１０
・硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ＣＹＴＥＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ　９６４ＲＰＣ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン　ＯＴ－２０（硫黄含有量が８０質量％）
・加硫促進剤－１：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー　ＤＺ
・加硫促進剤－２：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー　ＮＳ
　表１から明らかなように実施例１～８のゴム組成物は、スチールコードに接着するゴム付着量（％）が多く、ベルト層におけるエッジセパレーションの量が抑制され、タイヤ耐久性が標準例以上に向上することが確認された。
　表２から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、特定のＤＢＰ吸油量およびよう素吸着量を有するカーボンブラックＣＢ－２の配合量が４０質量部未満、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例２のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例３のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例４のゴム組成物は、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ未満、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例５のゴム組成物は、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、定歪疲労寿命が４５０００回未満であるので、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例６のゴム組成物は、６０℃のｔａｎδが０．２０を超え、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例７のゴム組成物は、定歪疲労寿命が４５，０００回未満であるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例８のゴム組成物は、２０℃の動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ未満、６０℃のｔａｎδが０．２０を超えるので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。
　比較例９のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ－１が特定のＤＢＰ吸油量およびよう素吸着量の規定を満たさず、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合しないので、スチールコードの接着性（指数ゴム付着量）が劣り、エッジセパレーションが大きくなる。

Claims (5)

  1. 　天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、カーボンブラックを４０～８０質量部、下記化学式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を配合してなるゴム組成物であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が５０×１０-5～８０×１０-5ｍ3／ｋｇ、よう素吸着量が１００～１５０ｇ／ｋｇであり、かつ加硫ゴムの特性が、動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が８ＭＰａ以上、６０℃の正接損失（ｔａｎδ）が０．２０以下、歪６０％、４００ｒｐｍの定歪疲労試験で破壊するまでの繰り返し回数が４５，０００回以上であることを特徴とするゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ジエン系ゴム、カーボンブラック、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、フェノール系樹脂、硬化剤、硫黄および加硫促進剤を混合してなるゴム組成物が、含水率が０．２５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、前記フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、前記硬化剤を０．５～５．０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１～１．０質量部配合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物からなるベルト層を含む空気入りタイヤ。
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