JP7354509B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤのベルト層等における金属補強材－ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着が必要である。被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着性を有する金属補強材－ゴム複合体を得る方法として、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を天然ゴムに硫黄を配合した被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。

また、スチールコード被覆用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合されている。その中でも、アミン系老化防止剤などは、酸化劣化や耐熱劣化などの老化物性を良好とする効果を有し、ジエン系合成ゴムの配合による老化物性低下を補完する効果を有している。

しかしながら、アミン系老化防止剤などは、スチールコードに施されたコバルト（Ｃｏ）などと相互作用し、スチールコードとの接着性能に影響を及ぼすため多量に配合できず、量が少ないと被覆ゴムの老化を招くといった課題がある。

特開２００９－２９２９４２号公報 特開２００９－２４８７６９号公報 特開２００３－８２５８６号公報

そこで、本発明者は、イミダゾール系老化防止剤の使用を検討したところ、イミダゾール系老化防止剤には加硫促進効果があることが判明した。そして、スチールコード被覆用ゴム組成物にイミダゾール系老化防止剤を配合すると、加硫速度が速くなることにより、ポリスルフィド結合による架橋構造が減少し、耐屈曲疲労性が悪化することが判明した。

本発明は、以上の点に鑑み、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

なお、特許文献１～３には、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有するゴム組成物が記載されているが、イミダゾール系老化防止剤との併用により、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善できることについて示唆されていない。

本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、硫黄、イミダゾール系老化防止剤、及び１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有し、イミダゾール系老化防止剤の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であり、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有しないか、含有する場合であっても、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５質量部以下であるものとする。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いて作製したものとする。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、硫黄、イミダゾール系老化防止剤、及び１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有するものとする。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種を単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。

本実施形態に係るゴム組成物は、イミダゾール系老化防止剤を含有するものであり、その含有量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．０～５．０質量部であることが好ましく、１．０～４．０質量部であることがより好ましく、１．０～３．０質量部であることが特に好ましい。含有量が上記範囲内である場合、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善させやすい。

イミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等が挙げられる。

本実施形態に係るゴム組成物は、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有するものであり、その含有量は特に限定されないが、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．５～４．０質量部であることがより好ましく、０．５～３．０質量部であることが特に好ましい。含有量が上記範囲内である場合、イミダゾール系老化防止剤を配合する場合であっても、耐屈曲疲労性を改善しやすい。

本実施形態に係るゴム組成物には、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有しないことが好ましく、含有する場合であっても、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は加硫の際にアミンを放出し、このアミンがゴム－金属接着界面に浸透し、粒界応力腐食割れを促進することが知られている。そのため、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量を、含有する場合であっても上記範囲内とすることで、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善させやすい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。

本実施形態に係るゴム組成物は、イミダゾール系老化防止剤と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、湿熱接着性及び耐屈曲疲労性を改善させることができる。そのメカニズムは定かではないが、イミダゾール系老化防止剤を配合することにより、ポリマーの主鎖切断を抑え老化を抑制することで湿熱接着性を改善できる一方、加硫速度が速くなり、ポリスルフィド結合による架橋構造が減少し、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。そこで、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、これがポリスルフィド結合の代わりに、炭素－炭素結合による架橋構造を形成することで、老化による主鎖切断と架橋切断とをバランス良く抑制できるため、耐屈曲疲労性を改善できるものと推測できる。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部である。

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合することができる。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが反応することで、ゴムとスチールコードの接着性を高め、タイヤ走行に伴う負荷や発熱による接着性の劣化を抑制することができる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。

これらメチレン受容体の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～４質量部である。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

メチレン供与体の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、スチールコードとの接着性向上剤として有機酸コバルト塩を配合してもよい。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどが挙げられ、これらの中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸コバルト塩の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、金属分換算で０．０３～０．５０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～８質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。例えば、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ジエン系ゴムに対し、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、加硫剤、及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、加硫剤、及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのベルト層やカーカス層において、補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いられる。すなわち、ベルトコード及び／又はカーカスコードの被覆用ゴム組成物として用いられる。該ゴム組成物は、常法に従い、スチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをベルト層及び／又はカーカス層として用いて、未加硫タイヤを作製し、常法に従い加硫成形することにより空気入りタイヤを製造することができる。

空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤでも重荷重用タイヤでもよく、特に限定されない。なお、空気入りタイヤの構造自体は周知であり、特に限定されない。一般には、空気入りタイヤは、左右一対のビード部及びサイドウォール部と、左右のサイドウォール部の径方向外方端部同士を連結するように両サイドウォール部間に設けられたトレッド部とを備え、左右一対のビード部間にまたがって延びる少なくとも１層のカーカス層を備える。カーカス層は、トレッド部からサイドウォール部をへて、両端がビード部にて係止されており、上記各部を補強するものである。また、ベルト層は、トレッド部におけるカーカス層の外周側においてトレッドゴムとの間に、通常２層以上にて設けられており、カーカス層の外周でトレッド部を補強するものである。本実施形態において、上記ゴム組成物をスチールコードの被覆ゴムに用いる場合、ベルト層とカーカス層のうちのいずれか一方に適用してもよく、双方に適用してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、硫黄、及び加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、硫黄、及び加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・レゾルシン誘導体：レゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂、住友化学工業（株）製「スミカノール６２０」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・老化防止剤：フレキシス（株）製「サントフレックス６ＰＰＤ」、アミン系老化防止剤
・イミダゾール系老化防止剤：２-メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業（株）製「ノクラック ＭＢ」
・不溶性硫黄：フレキシス（株）製「クリステックＨＳ ＯＴ－２０」（硫黄分８０質量％）
・スルフェンアミド系加硫促進剤：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ－Ｇ」
・１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン：ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８」

得られた各ゴム組成物を用いて、スチールコード－ゴム複合体の未加硫試料を作製した。詳細には、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（質量比）、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性、湿熱接着性、及び耐屈曲疲労性を評価し、結果を表１に示した。評価方法は次の通りである。

・初期接着性：上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。比較例１のゴム被覆率を１００とした際の指数で表示し、数値が大きいほど初期接着性に優れることを示す。

・湿熱接着性：上記未加硫試料を室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、加硫した試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。初期接着性における比較例１のゴム被覆率を１００とした際の指数で表示し、数値が大きいほど湿熱接着性に優れることを示す。

・耐屈曲疲労性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、得られたゴム組成物の加硫ゴムの耐屈曲疲労性を評価した。具体的には、１５０℃×３０分の条件で加硫した試験片について、デマチャ屈曲試験機を用い、亀裂成長回数を測定した。比較例１の亀裂成長回数を１００とした際の指数で表示し、数値が大きいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、比較例１と比較例２との対比より、イミダゾール系老化防止剤を配合した場合、湿熱接着性が改善するものの、耐屈曲疲労性が悪化することがわかる。

比較例１と実施例１～６との対比より、ジエン系ゴムに対して、イミダゾール系老化防止剤と１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合した場合、湿熱接着性、及び耐屈曲疲労性が改善することがわかる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコードの被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたスチールコード－ゴム複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム、硫黄、イミダゾール系老化防止剤、及び１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含有し、
   イミダゾール系老化防止剤の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．０～５．０質量部、
   １，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であり、
   スルフェンアミド系加硫促進剤を含有しないか、含有する場合であっても、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５質量部以下である、スチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。