JP5401873B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加硫速度を低下させることなく優れた初期接着性及び耐水接着性を維持すると共に、ゴム硬度と破断伸びとを両立するようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

一般に、空気入りラジアルタイヤのベルト層に使用するスチールコード被覆用ゴム組成物は、ブラスめっきされたスチールコードに対する初期接着性と耐水接着性とが優れていることに加え、ベルトセパレーションなどの故障を起こしにくいこと及び加硫時の加硫速度を低下させずに生産性を維持することなどが求められている。ベルトセパレーションを防止するためには、ゴム組成物がゴム硬度と破断伸びにおいて共に優れていることが必要であるが、一般にゴム硬度を大きくすると破断伸びが低下するため、これらの両物性を両立させることは難しい課題とされていた。また、ゴム組成物にスチールコードに対する接着性を付与する場合、加硫時の接着反応と加硫反応とは競争反応の関係にあるため、接着性を大きくしようとすると加硫速度を遅くする必要があり、加硫工程の生産性が低下するという問題があった。

上記のような問題点に対して、スチールコードの初期接着性及び耐水接着性を向上する対策として、特許文献１は、特定の有機酸コバルトとロジンとを配合したゴム組成物を用いることを提案している。しかし、このゴム組成物は、耐水接着性が必ずしも十分でなく、ロジンを配合することにより加硫速度が低下すると共に、ゴム硬度と破断伸びとのバランスにも改善の余地があった。
特開２００７−９９８６８号公報

本発明の目的は、加硫速度を低下させることなく優れた初期接着性及び耐水接着性を維持すると共に、ゴム硬度と破断伸びとを両立させるようにしたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．３重量部、ロジンを１〜６重量部、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１つを０．５〜５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドを０．３〜０．６重量部配合したことを特徴とする。

前記ロジンは、酸価が１３０〜１８０、軟化点が５０〜９０℃であるとよい。また、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤのベルト層に使用するのに好適であり、とりわけブラスめっきされたベルト層のスチールコードを被覆するとよい。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．３重量部及びロジンを１〜６重量部配合したので、スチールコードに対する耐水接着性を向上すると共に、ゴム硬度を低下させずに破断伸びを高くすることができる。また、樹脂成分としてレゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１つを０．５〜５重量部、この樹脂成分に対する架橋剤としてヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部配合することにより、耐水接着性をより一層高くすると共に、ゴム硬度を大きくすることができる。また、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドを０．３〜０．６重量部配合することにより、ロジンを配合したことに起因する加硫速度の低下を抑制し、加硫速度を維持することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムとし、そのジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるようにする。好ましくは天然ゴム、イソプレンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩及びロジンを共に配合することにより、スチールコードに対する接着性を付与すると共に、耐水接着性を高くすることができる。従来、接着性を付与するためロジン酸コバルトやトール油酸コバルトなどの樹脂酸コバルトを配合することが行なわれていたが、十分な耐水接着性を得ることができなかった。これに対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩とロジンとをそれぞれ配合することにより、耐水接着を高くする。また、ロジンはゴム組成物のゴム硬度を低下させずに、破断伸びを向上する作用を行なうので、空気入りラジアルタイヤのスチールコード層における被覆ゴムとして使用したときにベルトセパレーションなどの故障を抑制することができる。

ホウ素を含有する有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、コバルト量として０．１〜０．３重量部、好ましくは０．１５〜０．２５重量部にする。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩のコバルト量としての配合量が、０．１重量部未満であると、初期接着性、耐水接着性を十分に向上することができない。また、コバルト量として０．３重量部を超えると、スチールコードに対する耐水接着性が、却って低下する。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、コバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトを使用するとよい。

本発明で使用するホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばＯＭグループ社製マノボンド Ｃ２２．５及びマノボンド ６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。

本発明において、ロジンの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜６重量部、好ましくは１〜４重量部にする。ロジンの配合量が１重量部未満であると、耐水接着性が劣ると共に、破断伸びが低下する。また、ロジンの配合量が６重量部を超えると、加硫速度が遅くなり、生産性が低下する。

本発明で使用するロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンのいずれも使用することができる。また、ロジンの酸価は、特に制限されるものではないが、酸価は好ましくは１３０〜１８０、より好ましくは１５０〜１７０にするとよい。ロジンの酸価が１３０より低いと、耐水接着性を十分に向上することができない。また、ロジンの酸価が１８０より高いと、加硫速度の低下が大きく、生産性が低下する。ロジンの酸価は、ＪＩＳ Ｋ−５９０２に準拠して測定した値とする。

また、ロジンの軟化点は好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃にするとよい。ロジンの軟化点が５０℃より低いと、耐水接着性を十分に向上することができない。また、ロジンの軟化点が９０℃より高いと、加工性が悪化する。ロジンの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−５９０２に準拠して測定した値とする。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂成分、及びこの樹脂成分の架橋剤として、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を配合することにより、ゴム組成物のゴム硬度を大きくすると共に、スチールコードに対する耐水接着性をより一層高くする。これは、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂が天然ゴムに対して非相溶性であるため、スチールコード被覆用ゴム組成物に配合しスチールコードを埋設した複合体を作製したときに、これらの樹脂がスチールコードの周辺に局在して３次元化された樹脂層を形成する。これによって湿潤環境での水分の浸入を防止し、ゴム／スチールコードの界面に作られる接着層への影響を抑制する作用を行なう。

本発明において、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂成分の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部にする。樹脂成分の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム硬度を十分に大きくすることができず、また耐水接着性を十分に向上することができない。また、樹脂成分の配合量が５重量部を超えると、スコーチ性が悪化し、スチールコードと被覆ゴムを一体化する圧延工程での加工性が低下する。

本発明で使用するレゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。

また、上記樹脂成分の架橋剤であるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ましくは２〜５重量部にする。樹脂成分の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム硬度を十分に大きくすることができず、また耐水接着性を十分に向上することができない。また、樹脂成分の配合量が５重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなる。

本発明で使用するヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物としては、例えば住友化学社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。また、ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物としては、例えばＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。

本発明において、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドを配合することにより、ロジンの配合に伴う加硫速度の低下を抑制しながら接着性を確保する。すなわち、加硫工程における加硫反応と接着反応とを両立するようにする。これは、本発明のゴム組成物における加硫反応の速度を適度に調整することにより、接着反応との競争反応を適正化することを可能にしているためと考えられる。

Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．３〜０．６重量部にする。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドの配合量が０．３重量部未満であると、加硫速度が遅くなると共にゴム硬度が低下する。Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドの配合量が０．９重量部を超えると、初期接着性及び耐水接着性が悪化すると共に破断伸びが悪化する。

スチールコード被覆用ゴム組成物には、カーボンブラックや補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、老化防止剤、可塑剤などの被覆用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ブラスめっきが施されたスチールコードの被覆ゴムとして好適に使用することができる。特に、このスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤのベルト層用として、ブラスめっきされたスチールコードに使用される。これにより得られた空気入りラジアルタイヤは、スチールコード層の初期接着性及び耐水接着性が優れると共に、ゴム硬度と破断伸びを両立するためベルトセパレーションなどの故障を起こしにくいため高いタイヤ耐久性を得ることができる。また、加硫速度を低下させないため未加硫タイヤを加硫するときの生産性を悪化させることがない。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，２に示す配合からなる１６種類のスチールコード被覆用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜９）を、硫黄、加硫促進剤、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物及びヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤及び表１，２に示すヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を加えて８インチのオープンロールで混練してスチールコード被覆用ゴム組成物を得た。このスチールコード被覆用ゴム組成物の一部を下記に示す加硫速度試験に供した。なお、表１，２に各有機酸コバルト塩の配合量をジエン系ゴム１００重量部に対するコバルト量に換算したものを付記した。

次いで、このスチールコード被覆用ゴム組成物の残部を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して試験片（加硫ゴムシート）を作製し、下記に示す方法でゴム硬度及び破断伸びを評価した。

また、上記により得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、厚さ１２．５ｍｍ、幅１２．５ｍｍの未加硫シートを成形した。この未加硫シートの長手方向とブラスめっき処理されたスチールコード（１×６構造、東京製綱社製）とが直交するように、スチールコードを未加硫シートでサンドイッチし、１６０℃、２０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠する接着試験片を作製した。得られた接着試験片の初期接着性及び耐水接着性を下記に示す方法で評価した。

加硫速度（Ｔ３０）
得られたスチールコード被覆用ゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、ロータレス加硫試験機を使用し温度１６０℃において得られるトルクと加硫時間との加硫曲線から求めた最大トルクの３０％に達する迄の加硫時間（Ｔ３０）を測定した。得られた結果は、加硫時間（Ｔ３０）を実施例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が小さいほど加硫速度が速いことを意味する。

ゴム硬度：
得られた加硫ゴムシートのゴム硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２３℃で測定し、得られた結果を表１，２に示した。

破断伸び
得られた加硫ゴムシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、３号ダンベルに打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、破断伸びを測定した。得られた結果は、実施例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど破断伸びが大きいことを意味する。

初期接着性
得られた接着試験片から、スチールコードを引き抜くときの引抜き力とゴム付き率を測定した。
（ｉ）引抜き力：ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠する条件で、スチールコードの引抜き試験を行ない、引抜き力（Ｎ）を測定した。得られた結果は、実施例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど引抜き力が大きく初期接着性が優れることを意味する。
（ｉｉ）ゴム付き率：上記の引抜き試験により、引抜いたスチールコードの表面を観察し、スチールコードの表面に付着したゴムの面積割合（％）を測定した。得られた結果は、実施例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほどゴム付き率が大きく初期接着性が優れることを意味する。

耐水接着性
得られた接着試験片を、温度７０℃の温水に４週間浸漬することにより湿熱劣化処理を行なった。湿熱劣化処理後の接着試験片を使用して、（ｉ）引抜き力及び（ｉｉ）ゴム付き率を上述した条件で評価した。得られた結果は、それぞれ実施例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。引抜き力及びゴム付き率の指数が大きいほど耐水接着性が優れることを意味する。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ−２０
カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
オルトホウ酸コバルト：ＯＭグループ社製マノボンドＣ２２．５、コバルト含量２２重量％
ナフテン酸コバルト：大日本インキ化学工業社製、コバルト含量１０重量％
トール油酸コバルト：ジャパンエナジー社製Ｔ−８．２、コバルト含量８．２重量％
不溶性硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０（硫黄分８０％）
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
ロジン：ガムロジン、酸価１７０、軟化温度７８℃、荒川化学工業社製中国ガムロジンＷＷ
ＰＭＭＭ：ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物、住友化学社製スミカノール５０７Ａ
ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物、ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ ９６４ＲＰＣ
レゾルシン樹脂１：住友化学社製スミカノール６２０
レゾルシン樹脂２：ＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ
クレゾール樹脂：住友化学社製スミカノール６１０

Claims (4)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩をコバルト量として０．１〜０．３重量部、ロジンを１〜６重量部、レゾルシン樹脂及びクレゾール樹脂から選ばれる少なくとも１つを０．５〜５重量部、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物又はヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜５重量部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミドを０．３〜０．６重量部配合したスチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 前記ロジンが、酸価が１３０〜１８０、軟化点が５０〜９０℃である請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
3. 空気入りラジアルタイヤのベルト層に使用される請求項１又は２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
4. 請求項３に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物により、ブラスめっきされたベルト層のスチールコードを被覆した空気入りラジアルタイヤ。