JP7453501B2

JP7453501B2 - スチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルト

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Publication number: JP7453501B2
Application number: JP2019182798A
Authority: JP
Inventors: 徳慶鄒
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-10-03
Filing date: 2019-10-03
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2039-10-03
Also published as: JP2021059631A; CN112608521B; CN112608521A

Description

本発明はスチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルトに関する。

従来、スチールコードに対する接着性能等の向上を目的とするゴム組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、亜鉛メツキスチールコード表面に高級脂肪酸エステルを塗着した後、ジエン系ゴム１００重量部、１分子当りカルボキシル基又は水酸基を１～１０個有する液状ゴム３～７重量部、有機コバルト塩１～６重量部、ハロゲン含有有機化合物３重量部以上及び硫黄２～４重量部を含有するゴム組成物を密着し、熱処理により一体化する、亜鉛メツキスチールコードとゴム組成物との接着方法が記載されている。

特開昭６０－４９０４３号公報

このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、ゴム組成物を調製しこれをスチールコード接着用ゴム組成物として評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性について改善の余地があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、耐水接着性に優れる、スチールコード接着用ゴム組成物を提供することを目的とする。なお、本発明において耐水接着性は耐湿接着性を含むものとする。
また、本発明は、耐水接着性に優れるコンベヤベルトを提供することも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、有機酸コバルト塩と、硫黄と、水、カルボキシ基又は酸無水物基を有する有機酸、及び、ハロゲン原子を有するハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘとを含有し、上記有機酸コバルトが有するカルボキシイオン、上記水によるプロトン、上記有機酸が有する上記カルボキシ基又は上記酸無水物基、及び、上記ハロゲン化物が有する上記ハロゲン原子の合計量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モルであり、上記ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の含有量が、０．０～１．０質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物（ただし、上記合計量を算出するにあたり、上記酸無水物基のモル数を２倍する。）によって、ゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性が向上しうることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄と、
水、カルボキシ基又は酸無水物基を有する有機酸、及び、ハロゲン原子を有するハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘとを含有し、
上記有機酸コバルトが有するカルボキシイオン、上記水によるプロトン、上記有機酸が有する上記カルボキシ基又は上記酸無水物基、及び、上記ハロゲン化物が有する上記ハロゲン原子の合計量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モルであり、
上記ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の含有量が、０．０～１．０質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。
ただし、上記合計量を算出するにあたり、上記酸無水物基のモル数を２倍する。
［２］上記加硫促進剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０～０．８質量部である、［１］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［３］上記加硫促進剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０質量部を超え、
上記加硫促進剤が、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を含む、［１］又は［２］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［４］更に、フェノール樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［５］上記硫黄の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対し、４．０質量部を超える、［１］～［４］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［６］亜鉛メッキスチールコードを接着させるために使用される、［１］～［５］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルト。

本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は、耐水接着性に優れる。
また、本発明のコンベヤベルトは、耐水接着性に優れる。

図１は本発明のコンベヤベルトの一例を模式的に表す断面斜視図である。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、耐水接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。

［スチールコード接着用ゴム組成物］
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄と、
水、カルボキシ基又は酸無水物基を有する有機酸、及び、ハロゲン原子を有するハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘとを含有し、
上記有機酸コバルトが有するカルボキシイオン、上記水によるプロトン、上記有機酸が有する上記カルボキシ基又は上記酸無水物基、及び、上記ハロゲン化物が有する上記ハロゲン原子の合計量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モルであり、
上記ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の含有量が、０．０～１．０質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物である。
ただし、上記合計量を算出するにあたり、上記酸無水物基のモル数を２倍する。

本発明の組成物は上記のような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明の組成物は加硫促進剤を含まない又は加硫促進剤の含有量が少ないことによって、スチールコードの表面上の本発明の組成物における競争反応（硫黄に対する加硫促進剤又は有機酸コバルトとの反応）では、硫黄と有機酸コバルトが有するコバルトとが反応する確率が高くなると考えられる。

また、本発明において、有機酸コバルトが有するカルボキシイオン、水によるプロトン、有機酸が有するカルボキシ基又は酸無水物基、及び、ハロゲン化物が有するハロゲン原子の合計量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モルであることによって、スチールコードの表面の金属酸化物（例えば酸化亜鉛等）を還元（除去）する効率が高い。
上記のように、本発明の組成物とスチールコードの表面との反応効率が向上することによって、本発明は耐水接着性に優れると本発明者は推測する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜ゴム成分＞
本発明の組成物は、ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分を含有する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーを重合して得られるポリマーであれば特に制限されない。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
但し上記ジエン系ゴムは、化合物Ｘとしての、カルボキシ基若しくは酸無水物基を有する有機酸、又は、ハロゲン原子を有するハロゲン化物を含まない。

上記ジエン系ゴムとしては、本発明の効果により優れ、耐久性に優れると言う観点から、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）が好ましく、天然ゴム及び芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（なかでもスチレンブタジエン共重合体ゴム）の組合せ、イソプレンゴム（ＩＲ）がより好ましい。なお、上記ジエン系ゴムは、後述する酸無水物基を有する（液状）ポリイソプレンを含まない。

・天然ゴム
上記天然ゴム（ＮＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・イソプレンゴム
上記イソプレンゴムはイソプレンのホモポリマーであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

・スチレンブタジエン共重合体ゴム
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。

（スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、上記スチレンブタジエン共重合体ゴム全量に対して、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。

（スチレンブタジエン共重合体ゴムのビニル量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのブタジエンによるビニル量（１，２－ビニル結合量）は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、スチレンブタジエン共重合体ゴムが有するブタジエンによる繰り返し単位の総量に対して、５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
本発明において、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムが有する、上記結合スチレン量と上記ビニル量は、¹Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。

（スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量）
スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は特に制限されない。例えば、２０万～３００万とできる。
本発明において、スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。

（Ｓ－ＳＢＲ）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶液重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｅ－ＳＢＲ）が挙げられる。なかでも、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、本発明の効果により優れるという観点から、Ｓ－ＳＢＲを含むことが好ましい。

Ｓ－ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを有機溶媒中で触媒の存在下で共重合させることによって製造されるＳＢＲであれば特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

上記ゴム成分のすべて又は一部が、ジエン系ゴムであればよい。上記ゴム成分のすべてが、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ジエン系ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、７０～１００質量部が好ましい。
上記ゴム成分が、上記天然ゴム及び上記スチレンブタジエン共重合体ゴムを含む場合、上記天然ゴムの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましい。
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部から上記天然ゴムの含有量を除いた量とできる。

上記ゴム成分が、ジエン系ゴム以外のゴムを含む場合、ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような非ジエン系ゴムが挙げられる。

上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、１０万以上であればよい。
本発明において、上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値とすることができる。

＜有機酸コバルト塩＞
本発明の組成物に含有される有機酸コバルト塩は、有機酸とコバルトで形成される塩であれば特に制限されない。

（有機酸）
上記有機酸コバルト塩を形成する有機酸としては、例えば、カルボキシ基を有する化合物が挙げられる。上記カルボキシ基は有機基に結合することができる。上記有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せが挙げられる。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。

（カルボキシイオン）
上記有機酸コバルト塩を形成する有機酸がカルボキシ基を有する化合物である場合、上記有機酸コバルト塩が有するカルボキシイオン（－ＣＯＯ^-）は、有機酸コバルトが有する有機酸のカルボキシイオンである。
上記有機酸コバルト塩を形成する有機酸がカルボキシ基を有する化合物である場合、上記有機酸コバルト塩が有するカルボキシ基が、カルボキシイオン（－ＣＯＯ^-）となる。

（コバルトイオン）
上記有機酸コバルト塩において上記カルボキシイオンのような、（酸による）アニオンの対イオンは、有機酸コバルト塩が有するコバルトイオン（例えば、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺）である。

上記有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ネオデカン酸コバルトのような、ホウ素を含まない有機酸コバルト；
下記式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルトのようなコバルトボロン錯体などが挙げられる。

上記有機酸コバルト塩は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルトが好ましく、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルトがより好ましく、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを含むことが更に好ましい。

上記有機酸コバルト塩中のコバルトの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．２２～１．２０質量部であることが好ましく、０．２５～０．８０質量部であることがより好ましく、０．３０～０．７０質量部が更に好ましい。

＜硫黄＞
本発明の組成物は硫黄を含有する。上記硫黄は特に制限されない。例えば、硫黄単体が挙げられる。

（硫黄の含有量）
上記硫黄の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．１～８．０質量部であることが好ましく、３．５～５．０質量部がより好ましく、４．０質量部を超え４．５質量部以下が更に好ましい。

＜化合物Ｘ＞
本発明の組成物は、水、カルボキシ基又は酸無水物基を有する有機酸、及び、ハロゲン原子を有するハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘを含有する。

（水）
上記水は特に制限されない。例えば、組成物中に水を添加することができる。
水は解離してプロトンを発生させることができる。

（有機酸）
化合物Ｘとしての有機酸は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）又は酸無水物基を有する化合物である。

・カルボキシ基
上記有機酸が有するカルボキシ基は解離してプロトンを発生させることができる。

・酸無水物基
酸無水物基は、２つのカルボキシ基から１つの水を除いて形成される基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）である。
１個の酸無水物基は、加水分解して、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を２個発生させることができ、上記カルボキシ基は解離してプロトンを発生させることができる。

酸無水物基としては、例えば、下記式（１）で表される基が挙げられる。

式（１）中、＊は結合点を表す。

上記カルボキシ基又は酸無水物基は、有機基に結合することができる。上記有機基は特に制限されない。

上記有機酸は、低分子化合物、高分子化合物のいずれであってもよい。

・カルボキシ基を有する有機酸
カルボキシ基を有する有機酸としては、例えば、ロジン類、脂肪酸が挙げられる。

（ロジン類）
ロジン類は、カルボキシ基を有する化合物である。
ロジン類としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。
ロジンは、松脂を蒸留して得られる天然樹脂の１種である。
ロジンとしては、例えば、松材から蒸留等で得られるガムロジン、ウッドロジン、トールロジンが挙げられる（製造上で分類される種類）。
また、上記ロジンは、一般的に、アビチエン酸のような樹脂酸（カルボキシ基を有し、不飽和結合を有してもよい、縮合脂環式炭化水素化合物）の混合物である。上記ガムロジン等のロジンの種類によって、上記樹脂酸の構成が異なる。

ロジン誘導体（ロジンの変性体）しては、例えば、アビチエン酸のような樹脂酸の、重合体（二量体）、不均斉化ロジン、マレイン化ロジンのような酸変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、水素添加ロジンが挙げられる。
ロジン類は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ガムロジンが好ましい。

・ロジン類の軟化点
上記ロジン類の軟化点は、本発明の効果により優れるという観点から、４０～１３０℃であることが好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
ロジン類の軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２－１９６９に準じて測定することができる。

・ロジン類の酸価
上記ロジン類の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。
上記ロジン類の酸価は、本発明の効果により優れるという観点から、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ロジン類の酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準じて測定することができる。

・ロジン類の分子量
上記ロジン類の分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、２００～１０００であることが好ましく、２５０～４００がより好ましい。
ロジン類の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
なおロジン類は一般的に混合物であるため、上記ロジン類の分子量は平均値であってもよい。

ロジン類は粘着付与剤として一般的に使用されうるものを使用することができる。
ロジン類としては、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、荒川化学工業株式会社製のガムロジン又はウッドロジン、ハリマ化成グループ株式会社製のトールロジン、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製の水素添加ロジン等が挙げられる。

上記ロジン類の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましい。

（脂肪酸）
脂肪酸は、カルボキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物である。
上記カルボキシ基に結合する脂肪族炭化水素基は特に制限されない。例えば、直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、又はこれらの組合せが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。脂肪酸としては、カルボキシ基を有し、不飽和結合を有してもよい、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素が好ましい態様の１つとして挙げられる。

上記脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、トール油脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸）が挙げられる。
上記脂肪酸は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ステアリン酸が好ましい。
なお、脂肪酸は、ロジン類を含まない。

上記脂肪酸の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５～２．５質量部であることが好ましい。

（酸無水物基を有する有機酸）
酸無水物基を有する有機酸としては、例えば、無水マレイン酸変性されたポリイソプレンのような酸無水物基を有するポリマー；
無水マレイン酸、無水フタル酸のような低分子の酸無水物が挙げられる。
酸無水物基を有するポリマーは、室温（２３℃）条件下において液状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸無水物基を有する有機酸は、本発明の効果により優れるという観点から、酸無水物基を有するポリイソプレンが好ましく、酸無水物基を有する液状ポリイソプレンがより好ましく、無水マレイン酸変性された液状ポリイソプレンが更に好ましい。
酸無水物基を有するポリイソプレン（液状であってもよい。以下同様）の骨格は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
酸無水物基を有するポリイソプレンの骨格としては、例えば、イソプレンの単独重合体；スチレン－イソプレン共重合体、ブタジエン－イソプレン共重合体のような共重合体が挙げられる。
酸無水物基を有するポリイソプレンは、例えば、上記骨格が上記酸無水物基によって変性されていてもよく、また、イソプレンと上記酸無水物基を導入しうるモノマーとを少なくとも含む単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
上記酸無水物基は、上記骨格と直接又は有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。

上記酸無水物基を有する有機酸は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましい。

上記有機酸が高分子化合物である場合（例えば、酸無水物基を有する有機酸が高分子化合物である場合）、その重量平均分子量は、１０万未満とすることができ、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、２．０万～７．０万であることが好ましく、３．０万～５．０万がより好ましい。
本発明において、上記高分子化合物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値とできる。

なお、本発明において、カルボキシ基と酸無水物基とを有する化合物は、カルボキシ基を有する有機酸、酸無水物基を有する有機酸のいずれかに属することができる。

上記有機酸は、本発明の効果により優れるという観点から、ロジン類、脂肪酸、酸無水物基を有するポリマーが好ましく、ロジン類、酸無水物基を有するポリイソプレンがより好ましい。

（ハロゲン化物）
化合物Ｘとしてのハロゲン化物は、ハロゲン原子を有する化合物である。
上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素が挙げられる。
上記ハロゲン原子は、プロトンによる引き抜きによってハロゲン化水素を発生させることができる。上記ハロゲン化水素は、系内の酸性を強めることができ、本発明の効果により優れるので好ましい。

上記ハロゲン化物としては、例えばハロゲン化パラフィンが挙げられる。なかでも、塩素化パラフィンが好ましい。
上記塩素化パラフィンは、塩素を有するパラフィンであれば特に制限されない。例えば、平均で炭素数２６の鎖状飽和炭化水素化合物であって、該化合物中の水素原子の全部又は一部が塩素原子で置換されているものが挙げられる。
上記塩素化パラフィンが有する塩素量は、塩素化パラフィン全量に対して、例えば、４０～８０質量％が好ましい。

上記ハロゲン化物がハロゲン化パラフィンである場合、その数平均分子量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、５００～５０００であることが好ましく、１０００～２０００がより好ましい。
本発明において、ハロゲン化物（ハロゲン化パラフィン）の数量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値とできる。

上記ハロゲン化物の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３～８質量部であることが好ましい。

（化合物Ｘの組合せ）
上記化合物Ｘは、本発明の効果により優れるという観点から、カルボキシ基を有する有機酸、酸無水物基を有する有機酸、及び、ハロゲン化物を含むことが好ましく、ロジン類、脂肪酸、酸無水物基を有するポリマー及びハロゲン化パラフィンを含むことがより好ましい。
また、上記化合物Ｘは、上記組合せに対して更に水を含有することが好ましい。

＜官能基の含有量＞
本発明において、上記有機酸コバルトが有する（有機酸の）カルボキシイオン、上記化合物Ｘとしての、上記水によるプロトン、上記有機酸が有する上記カルボキシ基又は上記酸無水物基、及び、上記ハロゲン化物が有する上記ハロゲン原子の合計量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モルである。
本明細書において、上記有機酸コバルトが有する（有機酸の）「カルボキシイオン」、上記水による「プロトン」、上記有機酸が有する「カルボキシ基」又は「酸無水物基」、及び、上記ハロゲン化物が有する「ハロゲン原子」を、まとめて、「官能基」と称する場合がある。
ただし、上記官能基の合計量を算出するにあたり、酸無水物基のモル数を２倍するものとする。
上記官能基の合計量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～０．３モルが好ましい。

＜加硫促進剤＞
本発明の組成物において、上記ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の含有量は０．０～１．０質量部である。

本発明の組成物に使用され得る加硫促進剤は、硫黄による加硫が可能なゴム組成物に使用され得る加硫促進剤であれば特に制限されない。
上記加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド－アンモニア系、アルデヒド－アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、これらの混合物が挙げられる。
なお、一般的にチアゾール系以外の加硫促進剤に分類されている加硫促進剤がチアゾール骨格を有する場合、本明細書において、上記のような加硫促進剤を、チアゾール系加硫促進剤に分類するものとする。

本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤は、耐水接着性により優れるという観点から、チアゾール系加硫促進剤を含むことが好ましく、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を含むことがより好ましい。
チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール骨格を有する加硫促進剤であれば特に制限されない。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾール骨格を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤が挙げられる。

・ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤
上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が挙げられる。

上記ベンゾチアゾリルスルフィド基は、例えば、下記構造で表すことができる。なお、下記構造において、ベンゾチアゾリル環における水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。

上記構造で表される上記ベンゾチアゾリルスルフィド基において、環構造を構成していない硫黄原子は、例えば、－ＳＨ（メルカプト基）；（ポリ）スルフィド結合、スルフェンアミド結合（例えば－Ｓ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｎ＜）のような連結基（例えば２価又は３価の連結基）；例えば亜鉛のような金属又はナトリウムのようなアルカリ金属と塩を構成することができる。

上記ベンゾチアゾリルスルフィド基が上記連結基を有する場合、上記連結基に更に結合する基は特に制限されない。例えば、酸素、窒素、硫黄のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、ヘテロ環、これらの組み合わせが挙げられる。

上記ベンゾチアゾリルスルフィド基における環構造を構成していない硫黄原子がスルフェンアミド結合を構成する場合（スルフェンアミド結合を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤）としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－第三ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられる。

本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤（又はベンゾチアゾール系加硫促進剤）は、耐水接着性により優れるという観点から、メルカプト基若しくはポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾール、又は、金属若しくはアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールを含むことが好ましい。

上記メルカプト基を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（下記構造）が挙げられる。

ポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（下記構造）のような、ジスルフィド結合を有するベンゾチアゾールが挙げられる。

金属又はアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールとしては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（下記構造）、

２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（下記構造）が挙げられる。

本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤（又はベンゾチアゾール系加硫促進剤）は、耐水接着性により優れるという観点から、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩が好ましく、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドがより好ましい。

＜加硫促進剤の含有量＞
本発明において、加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０～１．０質量部である。
上記加硫促進剤の含有量は、耐水接着性により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０～０．８質量部が好ましく、０．０質量部以上０．５質量部未満がより好ましく、０．０～０．４質量部が更に好ましい。
なお、本発明の組成物が加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤の含有量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．０質量部を超える量であればよい。

（フェノール樹脂）
本発明の組成物は、更に、フェノール樹脂を含有することができる。
本発明の組成物は、耐水接着性により優れるという観点から、更に、フェノール樹脂を含有することが好ましい。

フェノール樹脂としては、一般にゴム組成物に配合可能なものを使用できる。上記フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドとの反応によって得られる樹脂及びその変性物を含むことができる。フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはレゾルシン等を例示することができる。また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはフルフラール等を例示することができる。
なお、本発明の組成物は、フェノール樹脂の硬化剤を含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

上記フェノール樹脂の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２～８質量部であることが好ましい。

（カーボンブラック）
本発明の組成物は、更に、カーボンブラックを含有することができる。
上記カーボンブラックは特に制限されない。
なかでも、上記カーボンブラックは、本発明の効果により優れるという観点から、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＩＳＡＦ級カーボンブラックが好ましく、ＨＡＦ級カーボンブラックがより好ましい。

（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、本発明の効果により優れるという観点から、６０～１２０ｍ²／ｇが好ましく、６５～９５ｍ²／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳＫ６２１７－２：２０１７「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定できる。

（カーボンブラックの含有量）
上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３５～７５質量部であることが好ましく、４０～７０質量部がより好ましい。

（老化防止剤）
本発明の組成物は、更に、老化防止剤を含有することができる。
老化防止剤は特に制限されない。例えば従来公知の老化防止剤が挙げられる。

上記老化防止剤の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましい。
上記老化防止剤の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以下とできる。

（酸化亜鉛）
本発明の組成物は更に酸化亜鉛を含有することができる。上記酸化亜鉛は特に制限されない。

（酸化亜鉛の含有量）
上記酸化亜鉛の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であることが好ましい。
上記酸化亜鉛の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下とできる。

本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須の成分に加え、更に、例えば、カーボンブラック以外の充填剤、オイル等の添加剤を含有できる。

本発明の組成物は、上記必須成分、必要に応じて使用することができる、加硫促進剤、フェノール樹脂、カーボンブラック等を、ロールミル又はバンバリーミキサーなどを用いて混合することによって、製造することができる。

本発明の組成物は、例えば、スチールコード（具体的には例えば亜鉛メッキスチールコード）を接着させるために使用することができる。
本発明の組成物をスチールコード（例えば亜鉛メッキスチールコード）とともに用いて、例えば加硫することによって、加硫ゴムとスチールコードとを有する複合体を得ることができる。上記複合体において加硫ゴムとスチールコードとは接着することができる。

上記スチールコードとしては、例えば、スチールコード；スチールコードを亜鉛メッキしたものが挙げられる。
上記スチールコードは、本発明の効果により優れ、防錆性に優れるという観点から、亜鉛メッキされたものが好ましい。
上記スチールコード（亜鉛メッキされたスチールコードを含む。以下同様）の例えば素線径又はコード径などは、適宜選択できる。上記スチールコードは、その表面が未処理のものであってもよい。

本発明の組成物を加硫する際の温度は、例えば１４０～１６０℃程度とできる。

本発明の組成物は、例えば、コンベヤベルトの製造に好適に用いることができる。本発明の組成物をコンベヤベルトの製造に用いる場合、本発明の組成物は、コンベヤベルトを構成する部材として例えば、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。スチールコードをコートする１層のコートゴム層が、クッションゴム及びタイゴムの両方の機能を有してもよい。

クッションゴムとしては、例えば、コンベヤベルトがカバーゴム層を有する場合、上記カバーゴム層と隣接するゴムが挙げられる。
タイゴムとしては、例えば、コンベヤベルトを例えば端部で接続しうるゴムが挙げられる。タイゴムによる接続によってコンベヤベルトを、長く及び／又はエンドレス化することができる。

［コンベヤベルト］
次に、本発明のコンベヤベルトについて以下に説明する。
本発明のコンベヤベルトは、本発明のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルトである。

本発明のコンベヤベルトは、スチールコードを有することが好ましい態様として挙げられる。上記スチールコードは、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードを亜鉛メッキしたものが好ましい。

本発明のコンベヤベルトに使用されるスチールコード接着用ゴム組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の組成物は、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。
本発明のコンベヤベルトは、更に、カバーゴム層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記カバーゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。
本発明の組成物によりコートゴム層がタイゴムである場合、上記コートゴム層にはカバーゴム層が隣接しても隣接しなくてもよい。

本発明のコンベヤベルトについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明のコンベヤベルトは添付の図面に制限されない。
図１は本発明のコンベヤベルトの一例を模式的に表す断面斜視図である。
図１において、コンベヤベルト１は、両表面にカバーゴム層６を有し、カバーゴム層６の間に、スチールコード２とコートゴム層４を有する。コートゴム層４はスチールコード２をコートする。コートゴム層４は本発明のスチールコード接着用ゴム組成物で形成されることが好ましい。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで混合し、次に、得られた混合物に硫黄および加硫促進剤を第１表に示す量で加えてこれらをロールを用いて混合して、各組成物を製造した。

なお、第1表の「有機酸コバルト塩１」欄において、上段の値は有機酸コバルト塩の正味の量であり、下段の値は上記有機酸コバルト塩中のコバルト含有量である。
また、第１表の「官能基の合計量（モル）」欄の値は、第１表に記載された、有機酸コバルト塩が有する有機酸の（含有量に対応する）カルボキシイオンのモル数（以下「（含有量に対応する）」点について同様）、化合物Ｘ１－１－１のカルボキシ基のモル数、化合物Ｘ１－１－１のカルボキシ基のモル数、化合物Ｘ１－２－１の酸無水物基のモル数の２倍、及び化合物Ｘ２－１のハロゲン原子のモル数の合計量（モル）を示す。

＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。

＜耐水接着性＞
耐水接着性をゴム付きで評価した。
・評価方法
デシケータ中に保管して防塵防湿処理を施してある直径４．１ｍｍの亜鉛メッキスチールコードに、上記のとおり製造された各組成物を１５ｍｍの厚さに付与して、各組成物とスチールコードとの複合体（スチールコードは組成物中に埋まっている状態）とし、上記複合体をプレス成型機を用いて１５３℃、面圧２．０ＭＰａの条件下で２０分間加圧加硫して、試験体（ゴム／亜鉛メッキスチールコード複合体）を作製した。上記試験体において、ゴム表面からスチールコードが突出している箇所のゴムとスチールコードとの境目を蜜ロウでシールし、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で３週間放置した。その後、室温（２３℃）条件下で各試験体からスチールコードを引き抜く引き抜き試験を行った。上記引き抜き試験は、ＤＩＮ２２１３１に準拠して行った。
引き抜き試験後、引き抜かれたスチールコードの状態を確認し、初期のスチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチールコード表面に残存するゴムの被覆面積の割合（ゴム被覆率、％）を算出した。上記のとおり算出されたゴム被覆率をゴム付きとして第１表に示した。

・評価基準
本発明において、上記ゴム付き（ゴム被覆率）が７０％を超える場合、耐水接着性に優れると評価した。
上記ゴム付きが７０％以下である場合、耐水接着性が劣ると評価した。
上記ゴム付きが７０％より大きいほど、耐水接着性により優れると評価した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ジエン系ゴム）
・ジエン系ゴム１（ＮＲ）：天然ゴム。ＴＳＲ２０
・ジエン系ゴム２（ＳＢＲ）：溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム。商品名タフデン２０００Ｒ（旭化成社製）。ガラス転移温度－７０℃。重量平均分子量３２万、結合スチレン量２７質量％、ビニル量９質量％

（有機酸コバルト塩）
・有機酸コバルト塩１（ナフテン酸コバルト１０％）：ナフテン酸コバルト。コバルト含有量１０質量％。商品名「ナフテン酸コバルト１０％」、ＤＩＣＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製。分子量５９３。１分子当たり個のカルボキシイオンを有する。（ナフテン酸コバルト中のコバルト含有量は１０質量％）。

（化合物Ｘ）
・化合物Ｘ１－１－１（有機酸、カルボキシ基）
ロジン類（ガムロジン）：中国ロジンＷＷ、荒井化学工業株式会社製。分子量２８９。１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。軟化点：６５℃、酸価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ
・化合物Ｘ１－１－２（有機酸、カルボキシ基）
ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）分子量２８４。１分子当たり１個のカルボキシ基を有する。

・化合物Ｘ１－２－１（有機酸、酸無水物基）
液状ポリイソプレン（ＬＩＲ－４０３）：クラレ社製ＬＩＲ－４０３。重量平均分子量３４０００。酸無水物基を有するポリイソプレン（下記構造）。室温（２３℃）の条件下で液状。

上記式中、ｎは３であり、ｍ＋ｎは上記重量平均分子量に対応する値とできる。
上記液状ポリイソプレンは、１分子当たり３．０個の酸無水物基を有するので、１分子当たり６．０個のカルボキシ基を有することとなる。

・化合物Ｘ２－１（ハロゲン化物、ハロゲン原子）
塩素化パラフィン：塩素化パラフィン（塩素含有量７０質量％）。エンパラ７０Ｓ、味の素ファインテクノ社製。数平均分子量１１５６。

（フェノール樹脂）
・フェノール樹脂：スミライトレジンＰＲ－１７５、住友デュレズ株式会社

・ＨＡＦ級カーボンブラック：キャボットジャパン株式会社製シヨウブラックＮ３３０Ｔ（窒素吸着比表面積７４ｍ²／ｇ）

・老化防止剤（ＯＤ－３）：下記式で表されるｐ，ｐ′－ジオクチルジフェニルアミン。ノンフレックスＯＤ－３、精工化学社製。

・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種

（加硫促進剤）
・加硫促進剤１（ＤＭ）：ベンゾチアゾール系加硫促進剤。ジベンゾチアジルジスルフィド（下記構造）。サンセラーＤＭ－ＰＯ、（三新化学工業株式会社製）

・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）

第１表に示す結果から明らかなように、所定の官能基の含有量が特定の範囲を外れる比較例１は、耐水接着性が劣った。
加硫促進剤の含有量が所定の範囲を超える比較例２は、耐水接着性が劣った。

これに対して、本発明の組成物は、耐水接着性に優れた。

１コンベヤベルト
２スチールコード
４コートゴム層
６カバーゴム層

Claims

ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄と、
カルボキシ基を有するロジン類、脂肪酸、ハロゲン化パラフィン、及び、酸無水物基を有する、イソプレンの重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、
加硫促進剤とを含有し、
前記有機酸コバルト塩が有するカルボキシイオン、前記ロジン類が有する前記カルボキシ基、前記脂肪酸が有するカルボキシ基、前記ハロゲン化パラフィンが有するハロゲン原子、及び、前記イソプレンの重合体が有する前記酸無水物基の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２～０．５０モル当量であり、
前記加硫促進剤が、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、及び２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記加硫促進剤の含有量が、０．０質量部超０．５質量部未満である、スチールコード接着用ゴム組成物。
ただし、前記合計量を算出するにあたり、前記酸無水物基のモル当量数を２倍する。
更に、フェノール樹脂を含有する、請求項１に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
前記硫黄の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、４．０質量部を超える、請求項１又は２に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
亜鉛メッキスチールコードを接着させるために使用される、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルト。