CN112608521B - 钢丝帘线粘接用橡胶组合物及输送带 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供耐水粘接性优异的、钢丝帘线粘接用橡胶组合物、以及输送带。解决手段是下述钢丝帘线粘接用橡胶组合物、以及使用所述钢丝帘线粘接用橡胶组合物而形成的输送带，所述钢丝帘线粘接用橡胶组合物含有：至少包含二烯系橡胶的橡胶成分；有机酸钴盐；硫；以及选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X，上述有机酸钴所具有的羧基离子、由上述水得到的质子、上述有机酸所具有的上述羧基或上述酸酐基、和上述卤化物所具有的上述卤原子的合计量相对于上述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～1.0质量份。其中在计算上述合计量时将上述酸酐基的摩尔数乘以2。
Description
技术领域
本发明涉及钢丝帘线粘接用橡胶组合物以及输送带。
背景技术
以往，提出了各种以提高对钢丝帘线的粘接性能等为目的的橡胶组合物。
例如，在专利文献1中记载了下述镀锌钢丝帘线与橡胶组合物的粘接方法，在镀锌钢丝帘线表面涂附了高级脂肪酸酯后，将含有二烯系橡胶100重量份、每1分子具有1～10个羧基或羟基的液态橡胶3～7重量份、有机钴盐1～6重量份、含卤有机化合物3重量份以上和硫2～4重量份的橡胶组合物进行密合，通过热处理进行一体化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-49043号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这种情况下，本发明人以专利文献1作为参考，调制橡胶组合物并将其作为钢丝帘线粘接用橡胶组合物进行了评价，结果明确了：关于由这样的橡胶组合物获得的橡胶与钢丝帘线之间的耐水粘接性具有改善的余地。
因此，本发明以提供耐水粘接性优异的、钢丝帘线粘接用橡胶组合物作为目的。另外，在本发明中，耐水粘接性包含耐湿粘接性。
此外，本发明也以提供耐水粘接性优异的输送带作为目的。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述钢丝帘线粘接用橡胶组合物(其中，在计算上述合计量时，将上述酸酐基的摩尔数乘以2。)，由橡胶组合物获得的橡胶与钢丝帘线之间的耐水粘接性能够提高，上述钢丝帘线粘接用橡胶组合物含有：至少包含二烯系橡胶的橡胶成分；有机酸钴盐；硫；以及选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X，上述有机酸钴所具有的羧基离子、由上述水得到的质子、上述有机酸所具有的上述羧基或上述酸酐基、和上述卤化物所具有的上述卤原子的合计量相对于上述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～1.0质量份。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成来解决上述课题。
[1]一种钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其含有：
至少包含二烯系橡胶的橡胶成分；
有机酸钴盐；
硫；以及
选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X，
上述有机酸钴所具有的羧基离子、由上述水得到的质子、上述有机酸所具有的上述羧基或上述酸酐基、和上述卤化物所具有的上述卤原子的合计量相对于上述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，
硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～1.0质量份。
其中，在计算上述合计量时，将上述酸酐基的摩尔数乘以2。
[2]根据[1]所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，上述硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～0.8质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，上述硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份超过0.0质量份，
上述硫化促进剂包含苯并噻唑系硫化促进剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其还含有酚树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，上述硫的含量相对于上述橡胶成分100质量份超过4.0质量份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其用于粘接镀锌钢丝帘线。
[7]一种输送带，其是使用[1]～[6]中任一项所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物而形成的。
发明的效果
本发明的钢丝帘线粘接用橡胶组合物的耐水粘接性优异。
此外，本发明的输送带的耐水粘接性优异。
附图说明
图1为示意性表示本发明的输送带的一例的截面立体图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将对应于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本说明书中，只要没有特别指明，对各成分的制造方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
在本说明书中，有时将耐水粘接性更优异称为本发明的效果更优异。
[钢丝帘线粘接用橡胶组合物]
本发明的钢丝帘线粘接用橡胶组合物(本发明的组合物)是下述钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其含有：
至少包含二烯系橡胶的橡胶成分；
有机酸钴盐；
硫；以及
选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X，
上述有机酸钴所具有的羧基离子、由上述水得到的质子、上述有机酸所具有的上述羧基或上述酸酐基、和上述卤化物所具有的上述卤原子的合计量相对于上述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，
硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～1.0质量份。
其中，在计算上述合计量时，将上述酸酐基的摩尔数乘以2。
可以认为本发明的组合物由于采用上述那样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不清楚，但推测大约如下所述。
首先，可以认为本发明的组合物通过不包含硫化促进剂或硫化促进剂的含量少，从而在钢丝帘线的表面上的本发明的组合物的竞争反应(硫化促进剂或有机酸钴与硫的反应)中，硫与有机酸钴所具有的钴进行反应的概率变高。
此外，在本发明中，通过有机酸钴所具有的羧基离子、由水得到的质子、有机酸所具有的羧基或酸酐基、和卤化物所具有的卤原子的合计量相对于橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，从而将钢丝帘线的表面的金属氧化物(例如氧化锌等)还原(除去)的效率高。
如上所述，本发明人推测，通过本发明的组合物与钢丝帘线的表面的反应效率提高，从而本发明的耐水粘接性优异。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜橡胶成分＞
本发明的组合物含有至少包含二烯系橡胶的橡胶成分。
＜二烯系橡胶＞
本发明的组合物所含有的二烯系橡胶只要是将二烯系单体聚合而获得的聚合物，就没有特别限制。
作为二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(例如苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶(CR)。
但是上述二烯系橡胶不包含作为化合物X的、具有羧基或酸酐基的有机酸、或具有卤原子的卤化物。
作为上述二烯系橡胶，从本发明的效果更优异，耐久性优异这样的观点考虑，优选为天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(例如苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)，更优选为天然橡胶和芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚物橡胶(尤其是苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)的组合、异戊二烯橡胶(IR)。另外，上述二烯系橡胶不包含后述的具有酸酐基的(液状)聚异戊二烯。
·天然橡胶
上述天然橡胶(NR)没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。
·异戊二烯橡胶
上述异戊二烯橡胶只要是异戊二烯的均聚物，就没有特别限制。可举出例如，以往公知的物质。
·苯乙烯丁二烯共聚物橡胶
上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶只要是苯乙烯与丁二烯的共聚物，就没有特别限制。
(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的结合苯乙烯量)
从本发明的效果更优异、后述的上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度变低这样的观点考虑，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的结合苯乙烯量相对于上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶总量，优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。
(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乙烯基量)
从本发明的效果更优异、后述的上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度变低这样的观点考虑，由上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的丁二烯得到的乙烯基量(1,2-乙烯基键量)相对于由苯乙烯丁二烯共聚物橡胶所具有的丁二烯得到的重复单元的总量，优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。
在本发明中，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶所具有的、上述结合苯乙烯量与上述乙烯基量可以通过1H-NMR测定。
(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量)
苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量没有特别限制。可以为例如，20万～300万。
在本发明中，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量是基于以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
(S-SBR)
对上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的制造方法没有特别限制。可举出例如，由溶液聚合得到的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(S-SBR)、由乳液聚合得到的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶(E-SBR)。其中，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶优选包含S-SBR。
S-SBR只要是通过使苯乙烯与丁二烯在有机溶剂中在催化剂的存在下共聚而制造的SBR，就没有特别限制。可举出例如以往公知的物质。
只要上述橡胶成分的全部或一部分为二烯系橡胶即可。可举出上述橡胶成分的全部为二烯系橡胶作为优选方案之一。
上述二烯系橡胶的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为70～100质量份。
在上述橡胶成分包含上述天然橡胶和上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的情况下，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述天然橡胶的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的含量可以为从上述橡胶成分100质量份除去了上述天然橡胶的含量后的量。
在上述橡胶成分包含除二烯系橡胶以外的橡胶的情况下，作为除二烯系橡胶以外的橡胶，可举出例如，乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)那样的非二烯系橡胶。
上述二烯系橡胶的重均分子量只要为10万以上即可。
在本发明中，上述二烯系橡胶的重均分子量可以为基于由以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
＜有机酸钴盐＞
本发明的组合物所含有的有机酸钴盐只要是由有机酸和钴形成的盐，就没有特别限制。
(有机酸)
作为形成上述有机酸钴盐的有机酸，可举出例如，具有羧基的化合物。上述羧基可以与有机基结合。上述有机基没有特别限制。可举出例如，烃基。作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、它们的组合。
上述脂肪族烃基可举出直链状、支链状、环状、它们的组合。脂肪族烃基可以具有不饱和键。
(羧基离子)
在形成上述有机酸钴盐的有机酸为具有羧基的化合物的情况下，上述有机酸钴盐所具有的羧基离子(-COO-)为有机酸钴所具有的有机酸的羧基离子。
在形成上述有机酸钴盐的有机酸为具有羧基的化合物的情况下，上述有机酸钴盐所具有的羧基变为羧基离子(-COO-)。
(钴离子)
在上述有机酸钴盐中，上述羧基离子那样的、(由酸形成的)阴离子的抗衡离子为有机酸钴盐所具有的钴离子(例如，Co2+、Co3+)。
作为上述有机酸钴盐，可举出例如，环烷酸钴、硬脂酸钴、辛酸钴、新癸酸钴那样的、不包含硼的有机酸钴；
下述式(1)所示的新癸酸硼酸钴那样的钴硼配位化合物等。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述有机酸钴盐优选为环烷酸钴、新癸酸钴、新癸酸硼酸钴，更优选为环烷酸钴、新癸酸硼酸钴，进一步优选包含新癸酸硼酸钴。
上述有机酸钴盐中的钴的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为0.22～1.20质量份，更优选为0.25～0.80质量份，进一步优选为0.30～0.70质量份。
＜硫＞
本发明的组合物含有硫。上述硫没有特别限制。可举出例如，硫单质。
(硫的含量)
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述硫的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为2.1～8.0质量份，更优选为3.5～5.0质量份，进一步优选为超过4.0质量份且为4.5质量份以下。
＜化合物X＞
本发明的组合物含有选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X。
(水)
上述水没有特别限制。例如，可以在组合物中添加水。
水可以解离而产生质子。
(有机酸)
作为化合物X的有机酸为具有羧基(-COOH)或酸酐基的化合物。
·羧基
上述有机酸所具有的羧基可以解离而产生质子。
·酸酐基
酸酐基为从2个羧基除去1个水而形成的基团(-CO-O-CO-)。
1个酸酐基可以水解而产生2个羧基(-COOH)，上述羧基可以解离而产生质子。
作为酸酐基，可举出例如，下述式(1)所示的基团。
在式(1)中，＊表示结合点。
上述羧基或酸酐基可以与有机基结合。上述有机基没有特别限制。
上述有机酸可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一者。
·具有羧基的有机酸
作为具有羧基的有机酸，可举出例如，松香类、脂肪酸。
(松香类)
松香类为具有羧基的化合物。
作为松香类，可举出例如，松香、松香衍生物。
松香为将松脂蒸馏而获得的天然树脂的1种。
作为松香，可举出例如，从松材通过蒸馏等而获得的脂松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)、浮油松香(tall rosin)(在制造上被分类的种类)。
此外，上述松香一般为枞酸那样的树脂酸(具有羧基，且可以具有不饱和键的稠合脂环式烃化合物)的混合物。根据上述脂松香等松香的种类，上述树脂酸的构成不同。
作为松香衍生物(松香的改性体)，可举出例如，枞酸那样的树脂酸的、聚合物(二聚体)、歧化松香、马来松香那样的酸改性松香、醛改性松香、氢化松香。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，松香类优选为脂松香。
·松香类的软化点
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述松香类的软化点优选为40～130℃，更优选为50～100℃。
松香类的软化点可以按照JIS K5902-1969测定。
·松香类的酸值
上述松香类的酸值可以为50mgKOH/g以上。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述松香类的酸值优选为50～200mgKOH/g，更优选为80～180mgKOH/g。
松香类的酸值可以按照JIS K2501：2003测定。
·松香类的分子量
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述松香类的分子量优选为200～1000，更优选为250～400。
松香类的分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
另外，松香类一般为混合物，因此上述松香类的分子量可以为平均值。
松香类可以使用能够一般用作增粘剂的物质。
作为松香类，可以使用市售品。具体而言，可举出例如，荒川化学工业株式会社制的脂松香或木松香、ハリマ化成グループ株式会社制的浮油松香、Hercules社制的氢化松香等。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述松香类的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为3～10质量份。
(脂肪酸)
脂肪酸为具有羧基的脂肪族烃化合物。
与上述羧基结合的脂肪族烃基没有特别限制。可举出例如，直链状、支链状、环状的脂肪族烃基、或它们的组合。上述脂肪族烃基可以具有不饱和键。作为脂肪酸，可举出具有羧基，且可以具有不饱和键的直链状或支链状的脂肪族烃作为优选方案之一。
作为上述脂肪酸，可举出例如，硬脂酸、浮油脂肪酸(例如，油酸、亚油酸)。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述脂肪酸优选为硬脂酸。
另外，脂肪酸不包含松香类。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述脂肪酸的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为0.5～2.5质量份。
(具有酸酐基的有机酸)
作为具有酸酐基的有机酸，可举出例如，进行了马来酸酐改性的聚异戊二烯那样的具有酸酐基的聚合物；
马来酸酐、邻苯二甲酸酐那样的低分子的酸酐。
可举出具有酸酐基的聚合物在室温(23℃)条件下为液状作为优选方案之一。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，具有酸酐基的有机酸优选为具有酸酐基的聚异戊二烯，更优选为具有酸酐基的液状聚异戊二烯，进一步优选为进行了马来酸酐改性的液状聚异戊二烯。
具有酸酐基的聚异戊二烯(可以为液状。以下同样)的骨架可以为均聚物、共聚物中的任一者。
作为具有酸酐基的聚异戊二烯的骨架，可举出例如，异戊二烯的均聚物；苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物那样的共聚物。
具有酸酐基的聚异戊二烯，例如，上述骨架可以被上述酸酐基改性，此外，可以为使至少包含异戊二烯与能够导入上述酸酐基的单体的单体共聚而得的共聚物。
上述酸酐基可以与上述骨架直接结合或经由有机基而结合。上述有机基没有特别限制。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述具有酸酐基的有机酸相对于上述橡胶成分100质量份优选为3～10质量份。
在上述有机酸为高分子化合物的情况下(例如，具有酸酐基的有机酸为高分子化合物的情况下)，其重均分子量可以为小于10万，从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，优选为2.0万～7.0万，更优选为3.0万～5.0万。
在本发明中，上述高分子化合物的重均分子量可以为基于由以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
另外，在本发明中，具有羧基和酸酐基的化合物可以属于具有羧基的有机酸、具有酸酐基的有机酸中的任一者。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述有机酸优选为松香类、脂肪酸、具有酸酐基的聚合物，更优选为松香类、具有酸酐基的聚异戊二烯。
(卤化物)
作为化合物X的卤化物为具有卤原子的化合物。
作为上述卤原子，可举出例如，氯、溴。
上述卤原子可以通过夺取质子而产生卤化氢。上述卤化氢可以增强体系内的酸性，本发明的效果更优异，因此是优选的。
作为上述卤化物，可举出例如卤代链烷烃。其中，优选为氯代链烷烃。
上述氯代链烷烃只要是具有氯的链烷烃，就没有特别限制。可举出例如，以平均计为碳原子数26的链状饱和烃化合物，并且该化合物中的氢原子的全部或一部分被氯原子取代了的物质。
上述氯代链烷烃所具有的氯量相对于氯代链烷烃总量，优选为例如，40～80质量％。
在上述卤化物为卤代链烷烃的情况下，从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，其数均分子量优选为500～5000，更优选为1000～2000。
在本发明中，卤化物(卤代链烷烃)的数均分子量可以为基于由以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述卤化物的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为3～8质量份。
(化合物X的组合)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述化合物X优选包含具有羧基的有机酸、具有酸酐基的有机酸、和卤化物，更优选包含松香类、脂肪酸、具有酸酐基的聚合物和卤代链烷烃。
此外，上述化合物X优选相对于上述组合还含有水。
＜官能团的含量＞
在本发明中，上述有机酸钴所具有的(有机酸的)羧基离子、作为上述化合物X的、由上述水得到的质子、上述有机酸所具有的上述羧基或上述酸酐基、和上述卤化物所具有的上述卤原子的合计量相对于上述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔。
在本说明书中，有时将上述有机酸钴所具有的(有机酸的)“羧基离子”、由上述水得到的“质子”、上述有机酸所具有的“羧基”或“酸酐基”、和上述卤化物所具有的“卤原子”统称为“官能团”。
其中，在计算上述官能团的合计量时，将酸酐基的摩尔数乘以2。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述官能团的合计量相对于上述橡胶成分100质量份优选为0.1～0.3摩尔。
＜硫化促进剂＞
在本发明的组合物中，相对于上述橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量为0.0～1.0质量份。
能够用于本发明的组合物的硫化促进剂只要是能够用于能够通过硫进行硫化的橡胶组合物的硫化促进剂，就没有特别限制。
作为上述硫化促进剂，可举出例如，醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系、它们的混合物。
另外，一般在分类为除噻唑系以外的硫化促进剂的硫化促进剂具有噻唑骨架的情况下，在本说明书中，将上述那样的硫化促进剂分类为噻唑系硫化促进剂。
在本发明的组合物含有硫化促进剂的情况下，从耐水粘接性更优异这样的观点考虑，上述硫化促进剂优选包含噻唑系硫化促进剂，更优选包含苯并噻唑系硫化促进剂。
噻唑系硫化促进剂只要是具有噻唑骨架的硫化促进剂，就没有特别限制。作为噻唑系硫化促进剂，可举出例如，具有苯并噻唑骨架的苯并噻唑系硫化促进剂。
·具有苯并噻唑基硫醚基的硫化促进剂
作为上述苯并噻唑系硫化促进剂，可举出例如，具有苯并噻唑基硫醚基的硫化促进剂。
上述苯并噻唑基硫醚基，例如，可以由下述结构表示。另外，在下述结构中，苯并噻唑环中的氢原子可以被取代基取代。取代基没有特别限制。
在上述结构所示的上述苯并噻唑基硫醚基中，不构成环结构的硫原子例如可以构成-SH(巯基)；(多)硫键、次磺酰胺键(例如-S-NH-、-S-N＜)那样的连接基(例如2价或3价的连接基)；例如可以与锌那样的金属或钠那样的碱金属构成盐。
在上述苯并噻唑基硫醚基具有上述连接基的情况下，与上述连接基进一步结合的基团没有特别限制。可举出例如，可以具有氧、氮、硫那样的杂原子的烃基。作为上述烃基，可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状。)、芳香族烃基、杂环、它们的组合。
作为上述苯并噻唑基硫醚基中的未构成环结构的硫原子构成次磺酰胺键的情况(具有次磺酰胺键的苯并噻唑系硫化促进剂)，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
在本发明的组合物含有硫化促进剂的情况下，从耐水粘接性更优异这样的观点考虑，上述硫化促进剂(或苯并噻唑系硫化促进剂)优选包含具有巯基或多硫键的苯并噻唑、或与金属或碱金属形成盐的巯基苯并噻唑。
作为上述具有巯基的苯并噻唑，可举出例如，2-巯基苯并噻唑(下述结构)。
作为具有多硫键的苯并噻唑，可举出例如，二-2-苯并噻唑基二硫醚(下述结构)那样的、具有二硫键的苯并噻唑。
作为与金属或碱金属形成盐的巯基苯并噻唑，可举出例如，2-巯基苯并噻唑的锌盐(下述结构)、
2-巯基苯并噻唑的钠盐(下述结构)。
在本发明的组合物含有硫化促进剂的情况下，从耐水粘接性更优异这样的观点考虑，上述硫化促进剂(或苯并噻唑系硫化促进剂)优选为2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫醚、2-巯基苯并噻唑的锌盐，更优选为二-2-苯并噻唑基二硫醚。
＜硫化促进剂的含量＞
在本发明中，硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为0.0～1.0质量份。
从耐水粘接性更优异这样的观点考虑，上述硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为0.0～0.8质量份，更优选为0.0质量份以上且小于0.5质量份，进一步优选为0.0～0.4质量份。
另外，在本发明的组合物含有硫化促进剂的情况下，只要上述硫化促进剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为超过0.0质量份的量即可。
(酚树脂)
本发明的组合物可以还含有酚树脂。
从耐水粘接性更优异这样的观点考虑，优选本发明的组合物还含有酚树脂。
作为酚树脂，可以使用一般能够配合于橡胶组合物的物质。上述酚树脂可以包含通过酚类与醛的反应而获得的树脂及其改性物。作为酚类，可以例示例如苯酚、甲酚、二甲苯酚或间苯二酚等。此外，作为醛，可以例示例如甲醛、乙醛或糠醛等。
另外，可举出本发明的组合物不含有酚树脂的固化剂作为优选方案之一。
从本发明的效果更优异、耐久性优异这样的观点考虑，上述酚树脂的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为2～8质量份。
(炭黑)
本发明的组合物可以还含有炭黑。
上述炭黑没有特别限制。
其中，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述炭黑优选为HAF级炭黑、ISAF级炭黑，更优选为HAF级炭黑。
(炭黑的氮吸附比表面积)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为60～120m2/g，更优选为65～95m2/g。
关于炭黑的氮吸附比表面积，可以按照JIS K 6217-2：2017“第2部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定对炭黑表面的氮吸附量。
(炭黑的含量)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述炭黑的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为35～75质量份，更优选为40～70质量份。
(防老剂)
本发明的组合物可以还含有防老剂。
防老剂没有特别限制。可举出例如以往公知的防老剂。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述防老剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为1.0质量份以上。
上述防老剂的含量的上限相对于上述橡胶成分100质量份，可以为5.0质量份以下。
(氧化锌)
本发明的组合物可以还含有氧化锌。上述氧化锌没有特别限制。
(氧化锌的含量)
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述氧化锌的含量相对于上述橡胶成分100质量份优选为5.0质量份以上。
上述氧化锌的含量的上限相对于上述橡胶成分100质量份，可以为20质量份以下。
本发明的组合物根据需要在不损害本发明的目的的范围内，除了上述必需的成分以外，可以还含有例如，除炭黑以外的填充剂、油等添加剂。
本发明的组合物可以通过将上述必需成分、可以根据需要使用的硫化促进剂、酚树脂、炭黑等使用辊磨机或班伯里密炼机等进行混合来制造。
本发明的组合物例如可以用于粘接钢丝帘线(具体而言例如镀锌钢丝帘线)。
通过将本发明的组合物与钢丝帘线(例如镀锌钢丝帘线)一起使用，例如进行硫化，可以获得具有硫化橡胶和钢丝帘线的复合体。在上述复合体中，硫化橡胶与钢丝帘线可以粘接。
作为上述钢丝帘线，可举出例如，钢丝帘线；将钢丝帘线进行了镀锌而得的钢丝帘线。
从本发明的效果更优异、防锈性优异这样的观点考虑，上述钢丝帘线优选为进行了镀锌的钢丝帘线。
上述钢丝帘线(包含进行了镀锌的钢丝帘线。以下同样)的例如线料直径或帘线直径等可以适当选择。上述钢丝帘线可以为其表面未处理的钢丝帘线。
将本发明的组合物进行硫化时的温度可以为例如140～160℃左右。
本发明的组合物例如可以适合用于输送带的制造。在将本发明的组合物用于输送带的制造的情况下，本发明的组合物例如优选形成涂覆钢丝帘线的涂覆橡胶层(例如缓冲橡胶和/或接合橡胶)作为构成输送带的构件。涂覆钢丝帘线的1层涂覆橡胶层可以具有缓冲橡胶和接合橡胶两者的功能。
作为缓冲橡胶，例如，在输送带具有覆盖橡胶层的情况下，可举出与上述覆盖橡胶层相邻的橡胶。
作为接合橡胶，可举出例如，能够用例如端部连接输送带的橡胶。可以通过采用接合橡胶的连接使输送带长和/或环形化。
[输送带]
接下来，以下对本发明的输送带进行说明。
本发明的输送带为使用本发明的钢丝帘线粘接用橡胶组合物而形成的输送带。
可举出本发明的输送带具有钢丝帘线作为优选方案。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述钢丝帘线优选为将钢丝帘线进行了镀锌的钢丝帘线。
本发明的输送带所使用的钢丝帘线粘接用橡胶组合物只要是本发明的组合物，就没有特别限制。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，优选本发明的组合物形成涂覆钢丝帘线的涂覆橡胶层(例如缓冲橡胶和/或接合橡胶)。
可举出本发明的输送带进一步具有覆盖橡胶层作为优选方案之一。能够形成上述覆盖橡胶层的橡胶组合物没有特别限制。
在基于本发明的组合物的涂覆橡胶层为接合橡胶的情况下，在上述涂覆橡胶层中，覆盖橡胶层可以相邻也可以不相邻。
以下使用附图对本发明的输送带进行说明。本发明的输送带不限于附图。
图1为示意性表示本发明的输送带的一例的截面立体图。
在图1中，输送带1在两表面具有覆盖橡胶层6，在覆盖橡胶层6之间具有钢丝帘线2和涂覆橡胶层4。涂覆橡胶层4涂覆钢丝帘线2。涂覆橡胶层4优选由本发明的钢丝帘线粘接用橡胶组合物形成。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜组合物的制造＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用。
首先，将下述第1表所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分用班伯里密炼机进行混合，接下来，在所得的混合物中以第1表所示的量加入硫和硫化促进剂，将它们使用辊进行混合，制造出各组合物。
另外，在第1表的“有机酸钴盐1”栏中，上层的值为有机酸钴盐的净重的量，下层的值为上述有机酸钴盐中的钴含量。
此外，第1表的“官能团的合计量(摩尔)”栏的值表示第1表所记载的、有机酸钴盐所具有的有机酸的(与含量对应)羧基离子的摩尔数(以下关于“(与含量对应)”这点也同样)、化合物X1-1-1的羧基的摩尔数、化合物X1-1-2的羧基的摩尔数、化合物X1-2-1的酸酐基的摩尔数的2倍、和化合物X2-1的卤原子的摩尔数的合计量(摩尔)。
《评价》
使用如上所述制造的各组合物进行了以下评价。将结果示于第1表中。
＜耐水粘接性＞
通过橡胶附着率评价了耐水粘接性。
·评价方法
对保存在干燥器中并实施了防尘防湿处理的直径4.1mm的镀锌钢丝帘线，以15mm的厚度施与如上所述制造的各组合物，制成各组合物与钢丝帘线的复合体(钢丝帘线埋到组合物中的状态)，将上述复合体使用压制成型机在153℃、表面压力2.0MPa的条件下加压硫化20分钟，制作出试验体(橡胶/镀锌钢丝帘线复合体)。在上述试验体中，将钢丝帘线从橡胶表面突出的位置的橡胶与钢丝帘线的边界用蜜蜡密封，在温度50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽内放置3周。然后，进行在室温(23℃)条件下从各试验体中拔出钢丝帘线的拔出试验。上述拔出试验按照DIN22131进行。
在拔出试验后，确认拔出的钢丝帘线的状态，计算拔出后的钢丝帘线表面所残存的橡胶的被覆面积相对于初始的钢丝帘线的表面积的比例(橡胶被覆率，％)。将如上所述算出的橡胶被覆率作为橡胶附着率而示于第1表中。
·评价基准
在本发明中，在上述橡胶附着率(橡胶被覆率)超过70％的情况下，评价为耐水粘接性优异。
在上述橡胶附着率为70％以下的情况下，评价为耐水粘接性差。
上述橡胶附着率越大于70％，评价为耐水粘接性越优异。
[表1]
第1表所示的各成分的详细内容如下所述。
(二烯系橡胶)
·二烯系橡胶1(NR)：天然橡胶。TSR20
·二烯系橡胶2(SBR)：溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。商品名タフデン2000R(旭化成社制)。玻璃化转变温度-70℃。重均分子量32万，结合苯乙烯量27质量％，乙烯基量9质量％
(有机酸钴盐)
·有机酸钴盐1(环烷酸钴10％)：环烷酸钴。钴含量10质量％。商品名“ナフテン酸コバルト10％”，DIC CORPORATION社制。分子量593。每1分子具有2个羧基离子。(环烷酸钴中的钴含量为10质量％)。
(化合物X)
·化合物X1-1-1(有机酸、羧基)
松香类(脂松香)：中国松香WW，荒井化学工业株式会社制。分子量289。每1分子具有1个羧基。软化点：65℃，酸值：162mgKOH/g
·化合物X1-1-2(有机酸、羧基)
硬脂酸：硬脂酸YR(日油社制)分子量284。每1分子具有1个羧基。
·化合物X1-2-1(有机酸、酸酐基)
液状聚异戊二烯(LIR-403)：クラレ社制LIR-403。重均分子量34000。
具有酸酐基的聚异戊二烯(下述结构)。在室温(23℃)的条件下为液状。
在上述式中，n为3，m+n可以为与上述重均分子量对应的值。
上述液状聚异戊二烯每1分子具有3.0个酸酐基，因此每1分子具有6.0个羧基。
·化合物X2-1(卤化物、卤原子)
氯代链烷烃：氯代链烷烃(氯含量70质量％)。エンパラ70S，味の素ファインテクノ社制。数均分子量1156。
(酚树脂)
·酚树脂：スミライトレジンPR-175，住友デュレズ株式会社
·HAF级炭黑：キャボットジャパン株式会社制シヨウブラックN330T(氮吸附比表面积74m2/g)
·防老剂(OD-3)：下述式所示的p,p’-二辛基二苯基胺。ノンフレックスOD-3，精工化学社制。
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
(硫化促进剂)
·硫化促进剂1(DM)：苯并噻唑系硫化促进剂。二苯并噻唑基二硫醚(下述结构)。サンセラーDM-PO，(三新化学工业株式会社制)
·硫：金华印油入微粉硫黄(鹤见化学工业社制)
由第1表所示的结果明确了，规定官能团的含量超出特定范围的比较例1中，耐水粘接性差。
硫化促进剂的含量超过规定范围的比较例2中，耐水粘接性差。
与此相对，本发明的组合物的耐水粘接性优异。
符号的说明
1 输送带
2 钢丝帘线
4 涂覆橡胶层
6 覆盖橡胶层。
Claims (5)
1.一种钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其含有：
至少包含二烯系橡胶的橡胶成分；
有机酸钴盐；
硫；以及
选自水、具有羧基或酸酐基的有机酸、和具有卤原子的卤化物中的至少1种化合物X，
所述有机酸钴所具有的羧基离子、由所述水得到的质子、所述有机酸所具有的所述羧基或所述酸酐基、和所述卤化物所具有的所述卤原子的合计量相对于所述橡胶成分100质量份为0.02～0.50摩尔，
硫化促进剂的含量相对于所述橡胶成分100质量份为超过0.0质量份且小于0.5质量份，
其中，在计算所述合计量时，将所述酸酐基的摩尔数乘以2。
2.根据权利要求1所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其还含有酚树脂。
3.根据权利要求1或2所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，所述硫的含量相对于所述橡胶成分100质量份超过4.0质量份。
4.根据权利要求1或2所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物，其用于粘接镀锌钢丝帘线。
5.一种输送带，其是使用权利要求1～4中任一项所述的钢丝帘线粘接用橡胶组合物而形成的。
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |