JP4375647B2 - ゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム成分と、有機酸ニッケル塩と有機酸モリブデン塩（以下、有機酸金属塩ともいう）を含有するゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物に関し、特にタイヤのスチールコードの接着などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ラジヤルタイヤやベルトコンベアなどの補強材として、スチールコードが用いられており、その補強効果を高めるべく、スチールコードとゴムとの接着力を向上させる手法がとられていた。このためスチールコードには、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施され、更に、接着用のゴム組成物として接着界面層の形成を促進する有機酸コバルトなどが使用されてきた。
【０００３】
しかし、最近の車両の高速化やハイパワー化に伴う高い発熱の下での劣化、タイヤの長寿命化に伴う熱履歴による劣化、また製造期間から走行期間までの湿熱による劣化などにより、最近では従来と比較してより高い接着性が要求されている。
【０００４】
従来の有機酸コバルトは、初期の接着性には優れるが、熱老化による接着性の低下が大きく、最近の要求性能に追いつかなくなりつつある。このような熱老化の原因は、明らかではないが、有機酸コバルトの酸化促進作用が強いため、接着層形成の促進作用が、走行末期には接着層の厚みを増大させ、層破壊へ至らしめていると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、コバルト以外の金属として、ニッケルなども検討されているが、接着性が劣り、依然として実用化に至っていない。また、特開平１１−６０８２０号公報には、有機酸ニッケルと有機コバルト化合物の組合せも提案されているが、充分な接着性が得られず、実用化には至っていない。
【０００６】
更に、特開昭６３−２２１１３１号公報には、有機酸ニッケルと有機モリブデン化合物（具体的にはモリブデンジチオカーバメイト）の組合せも提案されているが、有機酸の成分については言及されていなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来では得られない初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の何れもが良好なゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ニッケルとモリブデンの混合金属系の接着促進剤について鋭意研究したところ、両者の有機酸金属塩を調製する際に、金属の混合比を所定の範囲にし、有機酸ニッケル塩として特定の脂肪酸ニッケル塩を所定の配合比にすることで、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分と、ニッケルとモリブデンのモル比が２／１〜２０／１となるように接着促進剤として有機酸ニッケル塩と有機酸モリブデン塩とを含有し、かつ、前記有機酸ニッケル塩が、ナフテン酸ニッケルとプロピオン酸ニッケルとをモル比１／５〜５／１にて含有することを特徴とする。
【００１０】
このような金属の混合比と有機酸ニッケル塩として特定の脂肪酸ニッケル塩を所定の配合比にすることにより、実施例の結果が示すように、初期接着性に加えて、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の何れもが良好となる。
【００１２】
前記接着促進剤含有ゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように有機酸ニッケル塩及び有機酸モリブデン塩を含有してなることが好ましい。ゴム成分に対して、このような有機酸金属塩の配合量にすることによって、より確実に初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性を改善することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴム成分と、ニッケルとモリブデンを含む混合金属の有機酸金属塩を含有する。ニッケルとモリブデンのモル比は２／１〜２０／１であり、好ましくは４／１〜８／１である。重量比が２／１未満では、経済的不利益を招いたり（モリブデンはニッケルよりも高価）、配合ゴムの硬度（剛性）を低下させる問題が生じる。また、モル比が２０／１を超えると、充分な接着性が得られない（ニッケルが劣る接着性を補えない）問題が生じる。
【００１４】
前記有機酸ニッケル塩は、混合比１／５〜５／１である炭素数６以上の脂肪酸ニッケル塩と炭素数５以下の脂肪酸ニッケル塩とを含有する。
【００１５】
炭素数６以上の脂肪酸としては、へキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、ナフテン酸などの脂環式カルボン酸などが挙げられ、これらの脂肪酸は混合して使用してもよい。本発明においては、特にナフテン酸及び／又はオクチル酸を用いることが好ましい。
【００１６】
炭素数５以下の脂肪酸とは、具体的にはメタン酸、エタン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸であり、これらの脂肪酸は混合して使用してもよい。本発明においては、特にプロピオン酸を用いることが好ましい。
【００１７】
炭素数６以上の脂肪酸ニッケル塩と炭素数５以下の脂肪酸ニッケル塩とのモル比は１／５〜５／１であり、好ましくは１／５〜３／３である。モル比が１／５未満では、炭素数６以上の脂肪酸が金属塩合成時の反応を促進させる役割をするため金属塩の生成が不十分となり、耐湿熱接着性の低下を招く問題が生じる。また、モル比が５／１を超えると、炭素数５以下の脂肪酸ニッケル塩の方が接着性向上効果が大きいため、有機酸コバルトよりも高い接着性が発現しない。
【００１８】
また、有機酸モリブデン塩のモリブデンに対する有機酸としては、前記脂肪酸の他、アビエチン酸などが挙げられ、特にナフテン酸、アビエチン酸が好ましい。これらの有機酸は混合して使用してもよく、その場合、有機酸金属塩を調製後に混合してもよい。
【００１９】
有機酸金属塩の調製方法としては、アルカリ金属石けんを経由する複分解法、金属又は金属化合物と有機酸を直接反応する直接法などが挙げられる。
【００２０】
接着促進剤含有ゴム組成物中のゴム成分に対する前記有機酸金属塩の添加量は特に制限されないが、ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように前記有機酸金属塩を含有してなることが好ましい。より好ましくは、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜２．０重量部になる含有量である。上記が０．０１重量部未満では、初期からの接着力が不十分となり、上記が１０重量部を超えると、酸化促進作用が大きくなりすぎ、湿熱接着性や耐老化性が劣る傾向がある。また、有機酸金属塩に加えて、ホウ酸などのホウ素化合物を含有してもよく、ホウ素化合物を含有することで、初期の接着性が向上し、製造時のロールへの過粘着の防止やゴムの弾性率の向上が可能となる。
【００２１】
また、従来より使用される有機酸コバルトなどのコバルト化合物を含有してもよい。更に有機酸金属塩に加えて、一般的な接着性改良剤を添加してもよい。この接着性改良剤としては、（１）ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体をゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部、（２）フェノール樹脂やその変性タイプであるレゾルシン又はレゾルシン誘導体、クレゾール樹脂等をゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、（３）上記（１）と（２）との併用系などが挙げられる。
【００２２】
ゴム成分としては、天然ゴムの他、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等ジエン系ゴムなどが使用できる。
【００２３】
これらのゴムにはカーボンブラックやシリカ等の充填材を配合してもよい。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜２００重量部配合され、シリカは、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０〜１００重量部配合される。その際、カーボンブラックとシリカは、合計２０〜２００重量部配合するのが好ましい。
【００２４】
また、硫黄等の加硫剤を１〜１０重量部配合してもよく、その他、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジンを例とするスルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾールを例とするチアゾール系、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジルスルフェンアミドを例とするスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィドを例とするチウラム系などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）を例とするアミン・ケトン系、フェニル−α−ナフチルアミンを例とするジアリールアミン系などの老化防止剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の接着促進剤含有ゴム組成物は、ゴムと金属との接着促進剤として使用される。対象となるゴムとしては、前述したゴム成分の加硫ゴム等が挙げられる。また、金属としては、特に限定されないが、真鍮、ブロンズ、亜鉛などのメッキが施されたスチールコードに対して好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００２７】
（サンプルの作製）
黄銅メッキしたスチールコード（太さφ＝１．１２ｍｍ、構成３＋６）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、評価ゴムをシーティング（厚み１．０ｍｍ）したゴムシートでこれを挟みこみ、得られたシート２枚重ねて、１５０℃で３０分加硫し、スチールコードが２層存在するゴムシートサンプルを作製した。
【００２８】
（１）初期接着性
作製した各ゴムシートサンプルをオートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ５００）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を基準指数として表示した。
【００２９】
（２）耐熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルを１６０℃の環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を基準指数として表示した。
【００３０】
（３）湿熱接着性
作製した各ゴムシートサンプルを１０５℃のスチーム環境下で９６時間放置した後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認した。その結果を比較例１を基準指数として表示した。
【００３１】
（４）耐老化性
作製した各ゴムシートサンプルを９０℃のギヤーオーブン中で１９２時間放置した後、引張試験（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）を行い、初期に対する破断伸びの保持率を測定した。その結果を比較例１を基準指数として表示した。
【００３２】
実施例１
天然ゴム１００重量部、ＨＡＦカーボン（東海カーボン製、シースト３００）６０重量部、亜鉛華８重量部、老化防止剤（川口化学工業（株）、アンテージ６Ｃ）２重量部、不溶性イオウ６重量部、加硫促進剤（川口化学工業（株）、アクセルＤＺ−Ｇ）１重量部、及びニッケルとモリブデンのモル比が６／１である有機酸ニッケル塩（ナフテン酸ニッケル／プロピオン酸ニッケル＝１／５（モル比）、ニッケル含有率１６．３重量％）とナフテン酸モリブデン（モリブデン含有率４．１重量％）を天然ゴム１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．２重量部になるようにＢ型バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）を用いて混練し、１．０ｍｍ厚のゴムシートを作製した。
【００３３】
実施例２〜７及び参考例１、２
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴムシートを作製した。
【００３４】
比較例１
天然ゴム１００重量部、前記ＨＡＦカーボン６０重量部、亜鉛華８重量部、前記老化防止剤２重量部、不溶性イオウ６重量部、前記加硫促進剤１重量部、及びステアリン酸コバルト（コバルト含有率９．５重量％）をコバルト含有量が天然ゴム１００重量部に対して０．２重量部になるようにＢ型バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）を用いて混練し、１．０ｍｍ厚のゴムシートを作製した。
【００３５】
比較例２、３
下記表１に記載の配合量で、実施例１と同様の方法によりゴムシートを作製した。
【００３６】
【表１】

作製した実施例１〜７、参考例１、２、及び比較例１〜３のゴムシートを用いて初期接着性、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の試験を行った。測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

なお、表２は比較例１の測定結果を基準指数として、実施例、参考例、及び他の比較例の測定結果を指数表示した。
【００３８】
表２の結果から明らかなように、ナフテン酸ニッケルとプロピオン酸ニッケルとのモル比が１／５より小さい場合（比較例２）には、湿熱接着性の低下を招く。一方、モル比が５／１より大きい場合（比較例３）には、ゴム被覆率の低下を招く。
また、総金属量が０．０１重量部より少ない場合（参考例１）には、十分な初期接着性が発現しない。一方、１０重量部より多い場合（参考例２）には、ゴムの酸化促進作用が大きくなり、耐熱接着性、湿熱接着性、及び耐老化性の低下を招く。
本願発明の接着促進剤含有ゴム組成物（実施例１〜７）は、全てにおいて優れていることがわかる。

Claims (2)

1. ゴム成分と、ニッケルとモリブデンのモル比が２／１〜２０／１となるように接着促進剤として有機酸ニッケル塩と有機酸モリブデン塩とを含有し、かつ、前記有機酸ニッケル塩が、ナフテン酸ニッケルとプロピオン酸ニッケルとをモル比１／５〜５／１にて含有することを特徴とするゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物。
2. ゴム成分１００重量部に対して、ニッケルとモリブデンの総重量が０．０１〜１０重量部になるように有機酸ニッケル塩及び有機酸モリブデン塩を含有してなる請求項１記載のゴムと金属との接着促進剤含有ゴム組成物。