JP2011179147A - ゴム−スチールコード複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物の加工性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、短時間加硫後接着性と湿熱接着性とがより高度に両立するゴム−スチールコード複合体を提供する。
【解決手段】ゴム組成物とスチールコードとからなる複合体であって、該ゴム組成物が（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）特定のチアゾール化合物とを含むものであり、スチールコードがスチールワイヤの単線又は該スチールワイヤを複数本撚り合わせてなる撚りコードであり、該スチールワイヤがその周面にブラスめっき層を有し、且つ該ブラスめっき層の表面から該スチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの該スチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体及びそのゴム−スチールコード複合体を具備するタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は特定のチアゾール化合物を含むゴム組成物と特定のスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体に関する。

従来、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品においては、ゴムを補強して、強度や耐久性を向上させる目的で、金属補強材としてブラスめっきをゴム組成物で被覆してなる複合材料が用いられている。
このゴム−ブラスめっきスチールコード複合材料が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るには、ゴム−ブラスめっきスチールコード間に経時変化の少ない安定した接着が必要となり、特に、直接加硫接着におけるゴム組成物−ブラスめっきスチールコード間の接着性、特に耐湿熱接着性向上のため様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１には、重量平均分子量が３０００〜４５０００のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着剤が報告されている。しかし、分子量が大きな混合ポリエステルはレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」と略記する。）と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの満足できるものではなく、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が低下する問題があり、耐湿熱接着性も満足できるものではなかった。

これに対し、特許文献２には、レゾルシン、又はレゾルシンとホルマリンとを縮合して得られるＲＦ樹脂を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が報告されている。ＲＦ樹脂を配合することによりゴム組成物とスチールコードとの耐湿熱接着性は向上する。
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、ゴム組成物の混合、ゴム組成物加工時の熱入れなどの加工条件、ゴム組成物保管時の条件などによって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出する所謂ブルームが発生するため、ゴム組成物の経時変化が大きく、安定して接着性を発現させることが困難であった。

ところで、ゴム組成物とブラスめっきスチールコードとの接着において要求される性能としては、上述の湿熱接着性だけではなく、初期接着性、例えば短時間加硫後の接着性、をも要求されている。
特許文献３では、スチールコードのブラスめっきを改良することによりゴム組成物−ブラスめっきスチールコード間の接着性を向上させることが提案されている。
しかしながら、短時間加硫後接着性と湿熱接着性との両立は困難であり、ゴム組成物とブラスめっきスチールコードとの両面からの改良が求められている。
この両面からの改良として、特許文献４では、マレイミド樹脂０．１〜５重量部及びｔｅｒｔ−ブチル基を２個有するビスフェノール化合物０．５〜８重量部を含有し、且つ少なくとも一種の高級脂肪酸が配合されてなるゴム組成物と特定のブラスめっき層を有するスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体が提案されている。しかし、短時間加硫後接着性と湿熱接着性とのより高度な両立が要望されている。

特開平７−１１８６２１号公報 特開２００１−２３４１４０号公報 国際公開ＷＯ２００２／０６６７３２号パンフレット 特開２００４−８２８７８号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、ゴム組成物の加工性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、短時間加硫後接着性と湿熱接着性とがより高度に両立するゴム−スチールコード複合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分と特定の構造を有するチアゾール化合物とを含むゴム組成物と特定のブラスめっき層を有するスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体により、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ゴム組成物とスチールコードとからなる複合体であって、該ゴム組成物が（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物とを含むものであり、該スチールコードがスチールワイヤの単線又は該スチールワイヤを複数本撚り合わせてなる撚りコードであり、該スチールワイヤがその周面にブラスめっき層を有し、且つ該ブラスめっき層の表面から該スチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの該スチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリン（燐）の含有量が１．５原子％以下であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体及びそのゴム−スチールコード複合体を具備するタイヤである。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。）

本発明によれば、ゴム組成物の加工性を維持しながら、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合する時に見られるブルームを極力抑制し、短時間加硫後接着性と湿熱接着性とがより高度に両立するゴム−スチールコード複合体を提供することができる。特に、上記一般式（１）で表されるチアゾール化合物をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加硫開始時間が遅くなり、接着反応が優先的に進行するようになるので、スチールコードの上記のブラスめっきと強固な接着層が生成し、短時間加硫後から湿熱劣化後まで安定したゴム組成物とスチールコードとの接着性が発現することとなる。

本発明は、ゴム組成物とスチールコードとからなる複合体であって、該ゴム組成物が（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物とを含むものであり、該スチールコードがスチールワイヤの単線又は該スチールワイヤを複数本撚り合わせてなる撚りコードであり、該スチールワイヤがその周面にブラスめっき層を有し、且つ該ブラスめっき層の表面から該スチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの該スチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体である。

［チアゾール化合物］

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。

前記一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれかの位置に置換基を有する場合は、薬品の合成及び製造上、Ｒ¹の位置に置換基を有することが好ましい。なかでも、Ｒ¹とＲ³がアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁴のいずれかがアルキル基又はアルコキシ基の場合は、炭素数は１であることが好ましい。更に、Ｒ¹〜Ｒ⁴がいずれも水素原子であることが、接着性向上の点で特に好ましい。好ましいいずれの場合も、（Ｂ）成分のチアゾール化合物の合成のし易さ及びゴム組成物とスチールコードとの接着性が向上するからである。

前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴の炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基；炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの各種アルコキシ基を挙げることができる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数における異性体全てを含むアルキル基を指し、各種アルコキシ基も同様である。以下、他の同類語も同様である。

本発明に係る（Ｂ）成分として用いられるチアゾール化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ⁵が、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。
前記炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び炭素数３〜１２の分岐アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などの各種アルキル基が好適に挙げられる。
また、脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、デカリニル基、アダマンチル基などが好適に挙げられる。なお、これらのシクロアルキル基は、炭素数が３〜１８までの範囲が好ましく、シクロ環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
芳香族炭化水素基としては、アリール基又はアラルキル基が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、各種ナフチルメチル基、各種ナフチルエチル基、各種ナフチルプロピル基などが好適に挙げられる。なお、前記のアリール基は、炭素数６〜１８の範囲が好ましく、前記のアラルキル基は、炭素数７〜１８の範囲が好ましく、芳香環上に一つ以上のアルキル基を有していても良い。
Ｒ⁵は、上述の基の内、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはシクロヘキシル基又はベンジル基であり、特に好ましくは、シクロヘキシル基である。

前記一般式（１）におけるｎが２〜４の整数であることを要するのは、この範囲外であると接着性向上の効果が低下するからである。この観点から、ｎが２又は３の整数であることが好ましく、ｎが２の整数であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分のチアゾール化合物の具体例としては、２−（シクロペンチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロオクチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（シクロドデシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（フェネチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−エチルヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。
これらの中で、性能及び製造性の観点から、下記化学式（２）で表わされる２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール及び下記化学式（３）で表わされる２−（ベンジルジチオ）ベンゾチアゾールが、特に好適である。（Ｂ）成分のチアゾール化合物は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、加硫ゴムの物性低下を起こさず、ブルーミングも起こしにくいので、本発明に係るゴム組成物はスチールコードとの接着性に優れる。
前記一般式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分のチアゾール化合物は、例えば、米国登録特許第３，８５９，２９７号に記載された方法で合成することができる。

本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含むことが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、ゴム組成物とスチールコードとの接着が好ましく向上し、一方５質量部以下であればブルーミングを好ましく抑制することができる。これらの観点から、より好ましい含有量は０．４〜５質量部の範囲である。

［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分としては、硫黄架橋可能なもの、すなわち主鎖に二重結合を有するものであれば良く、特に制限はないが、上述の（Ｂ）成分のチアゾール化合物の機能が充分に発揮され、金属に対して安定した高い接着力を発現し得る組成物が得られるようにする観点から、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むものが好ましく、より好ましくは５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、さらに好ましくは７０質量％以上の天然ゴム及び３０質量％以下の合成ゴムからなるゴム成分、特に好ましくは天然ゴムのみからなるゴム成分である。
前記合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの合成ゴムは、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

［硫黄］
本発明に係るゴム組成物において、前述した（Ａ）ゴム成分の加硫に用いられる（Ｃ）成分の硫黄としては特に制限はなく、従来、主鎖に二重結合を有するゴムの硫黄架橋に使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。該硫黄としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などを挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物においては、当該硫黄の含有量は、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部の範囲が好ましい。この含有量が０．３質量部以上であれば加硫が好ましく進行し、金属と加硫ゴムとの接着強度が好ましく確保される。一方、１０質量部以下であれば加硫ゴムの耐老化性能が低下しにくく、スチールコード、特にブラスめっきが施されているスチールコードとの接着強度が確保される。より好ましい硫黄の含有量は０．３〜８質量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。

［コバルト化合物］
本発明に係るゴム組成物には、スチールコードに対する初期接着性能及び耐劣化接着性能を向上させる観点から、接着促進剤として、（Ｄ）コバルト化合物を含有させることができる。
この（Ｄ）コバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体などが挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルトなどを挙げることができる。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であっても良い。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ｄ）コバルト化合物は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良く、その含有量は、前述した（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．０３〜３質量部の範囲であることが好ましい。コバルト量の含有量が０．０３質量部以上であると接着促進剤としての効果が発揮され、一方３質量部以下であると耐老化性の低下を抑制することができる。より好ましいコバルト量の含有量は０．０３〜１質量部の範囲である。

［その他の配合剤］
本発明に係るゴム組成物においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と共に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えばカーボンブラックやシリカなどの充填材、前記（Ｂ）成分以外の加硫促進剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などを、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
これらのうち、カーボンブラックやシリカなどの充填材は加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さなどの増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上などの補強材として知られており、亜鉛華は脂肪酸と錯化合物を形成し、加硫促進効果を高める加硫促進助剤として知られている。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。

［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、前述した（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と共に、所望により前記配合剤の少なくとも一種を加えて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって、調製することができる。

［スチールコード］
本発明に係るスチールコードは、スチールワイヤの単線及び該スチールワイヤを複数本撚り合わせてなる撚りコードのいずれでも良い。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。

本発明に係るスチールコードのスチールワイヤは、その周面にブラスめっき層を有し、且つ該ブラスめっき層の表面から該スチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの該スチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることがゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から肝要である。リンの量が１．５原子％をこえて増加するにつれて、ゴムとの接着速度は遅くなり、所望のゴム接着性を確保するにはゴム配合を厳密に規制する等の難しい操作が必要となり、またゴム中の水分率の影響が大きくなり、該水分の低下する冬期の製造ではゴム接着性が確保できなくなるからである。そして、リンの量を１．５原子％以下にすることによって、ゴム中の水分率にかかわらず初期接着速度が向上し、接着品質を向上させることができる。
上記のブラスは黄銅又は真ちゅうとも称せられ、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）とからなる合金である。

［リン含有量の定量方法］
ブラスめっき層のワイヤ表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう２０〜３０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、Ｐ及びＮの原子数を計測することにより行い、これらＣ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、Ｐ及びＮの合計原子数を１００としたときのＰの原子数の比率として、リンの含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ_1S、Ｏ：Ｏ_1S、Ｐ：Ｐ_2P、Ｃｕ：Ｃｕ_2p3/2、Ｚｎ：Ｚｎ_2p3/2及びＮ：Ｎ_1Sの光電子のカウント数を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。例えば、リンの検出原子数［Ｐ］は、下記式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆ_p（Ｐ_2pの感度係数）×（一定時間当たりのＰ_2p光電子のカウント数）
他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、
Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、リンの相対原子％を求めることができる。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば詳細に測定することが可能である。
なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄し、さらに、必要に応じて表面を改質しない程度の軽度の乾式クリーニングを施すことが必要である。

本発明に係るスチールコードを構成するスチールワイヤのブラスめっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０質量％であり、且つ前記スチールワイヤ表面層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％であることが好ましい。めっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０重量％以上であれば、伸線性が向上して断線による生産性の阻害を好適に防止でき、スチールコードの量産性が向上する。更に、表層領域における後述の銅含有率を１５原子％以上に制御し易くなる。
また、めっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が７０重量％以下であれば、耐湿熱接着性が向上し、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性をより好適に改良することができる。更に、表層領域における後述の銅含有率を４５原子％以下に制御し易くなる。
さらに、前記スチールワイヤ表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５原子％以上であれば、ゴムとの接着反応性が向上し、より優れたゴム接着性が得られる。一方、同４５原子％以下であれば、耐湿熱接着性が向上する。

本発明に係るスチールコードを構成するスチールワイヤのブラスめっき層の平均厚みが０．１３〜０．３０μｍであることが好ましい。ブラスめっき層の平均厚みが０．１３μｍ以上であれば、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害されることを好適に防止できる。一方、０．３０μｍ以下であれば、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着となることを好適に防止できる。

本発明に係るスチールコードを構成するスチールワイヤの直径は、０．４０ｍｍ以下であることが有利である。直径が０．４０ｍｍ以下であれば、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が大きくなることを抑制し、座屈の発生を好適に防止することができる。また、スチールワイヤの直径が０．１０ｍｍ未満であると、スチールコードを構成するためのスチールワイヤ本数が過大となり経済的でないので、スチールワイヤの直径が０．１０〜０．４０ｍｍであることが更に好ましい。

［スチールコードの製造方法］
本発明に係るスチールコードにおいて、ブラスめっき層の表面からスチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのスチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリンの含有量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、又は適宜組み合わせることにより、かかるリンの量を適宜調整することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パス又は最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。

［ゴム−スチールコード複合体］
上記のようにして得られた本発明に係るゴム組成物及びスチールコードは、ゴム−スチールコード複合体として用いられるが、本発明に係るゴム組成物がスチールコードを被覆してなるゴム−スチールコード複合体として用いられることが特に好ましい。

スチールコードのコーティング法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、当該組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。このようにして得られたゴム−スチールコード複合体は、優れた耐熱接着性を有している。

［ゴム−スチールコード複合体の用途］
本発明のゴム−スチールコード複合体は、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたゴム組成物について、下記の方法により諸特性を求めた。
＜耐ブルーム性＞
未加硫ゴム組成物を４０℃で７日間保管した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○： 表面に配合剤が析出していない。
△： 表面の一部に配合剤の析出が見られる。
×： 全面に配合剤が析出している。

＜ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄］（１３０℃にて測定）及びムーニースコーチタイム（１３０℃にて測定）を測定した。評価は比較例１の値を１００として以下の式により指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さい程良好であり、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（試料のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）｝×１００
ムーニースコーチタイム指数＝｛（試料のムーニースコーチタイム）／（比較例１のムーニースコーチタイム）｝×１００

＜耐湿熱接着性＞
ブラスめっきしたスチールコードを１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。次に、加硫後の各サンプルを、温度７０℃、湿度１００％ＲＨで４日間放置する湿熱条件下で老化させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ ２２２９に準拠して、各サンプルのスチールコードを引き抜き、引き抜き後のゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。

＜短時間加硫後接着性＞
ブラスめっきしたスチールコードを１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で７分間加硫して、幅１２．５ｍｍのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ ２２２９に準拠して、加硫後の各サンプルのスチールコードを引き抜き、引き抜き後のゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、短時間加硫後接着性が高く良好であることを示す。

合成例１ ［２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールの合成］
２−メルカプトベンゾチアゾール０．８５ｇ（０．００５モル）をベンゼン６５ｍＬ中のＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド１．３ｇ（０．００５モル）に４０〜４５℃で加えた。この反応混合物を０．５乃至１時間撹拌した後、ろ過によりフタルイミドを除去した。ベンゼンの一部を窒素雰囲気下で蒸発させた後、反応混合物を再度ろ過してより多くのフタルイミドを除去した。
次に、ベンゼン溶液を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で抽出し、その抽出物を水で洗浄した。乾燥剤（硫酸ナトリウム）で乾燥した後、残存するベンゼンを蒸発により除去した。残渣は実質的に純粋な２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールであった。生成物の元素分析では窒素４．９％であり、２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾールＣ₁₃Ｈ₁₅ＮＳ₃から算出される窒素４．９８％とほぼ同一であった。

実施例１〜４及び比較例１〜５
内容積２２００ｍＬのバンバリーミキサーを使用して、第１表に示す各成分を第１表に示す配合組成で混練りして未加硫ゴム組成物を調製し、後述するブラスめっきしたスチールコードＡ又はＢとの複合体を調製し、上述の諸特性を求めた。その結果を第１表に示す。

［注］
スチールコードＡ： ブラスめっき層全体における銅及び亜鉛の含有量（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）でブラスめっきされたスチールコード（撚り構造：１×５構造、スチールワイヤ素線径：０．２５ｍｍ、ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量：１．０原子％、スチールワイヤ表面層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率：３５原子％、ブラスめっき層の平均厚み：０．２１μｍ）
スチールコードＢ： ブラスめっき層全体における銅及び亜鉛の含有量（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）でブラスめっきされたスチールコード（撚り構造：１×５構造、スチールワイヤ素線径：０．２５ｍｍ、ブラスめっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量：２．５原子％、スチールワイヤ表面層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率：３５原子％、ブラスめっき層の平均厚み：０．２１μｍ）
１）ＨＡＦカーボンブラック： 旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
２）コバルト脂肪酸塩： ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」、コバルト含有量２２．５質量％
３）老化防止剤： Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラー６Ｃ」
４）チアゾール化合物： 合成例１で得られた２−（シクロヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール
５）加硫促進剤： Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＺ」

第１表に示す結果から分かるように、本発明に係るゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度が低く、且つムーニースコーチタイムが長いので未加硫時の作業性（加工性）に優れていた。また、本発明に係るゴム組成物（実施例１〜４）は、比較例３及び４のゴム組成物に比べて、耐ブルーム性が良好であり、ゴム−スチールコード複合体を製造し易く、未加硫時の作業性に優れていた。さらに、本発明のゴム−スチールコード複合体（実施例１〜４）は、比較例１〜５の複合体と比較して、耐湿熱接着性と短時間加硫後接着性との双方が良好であり、優れた接着性を示した。

本発明のゴム−スチールコード複合体は、ゴム組成物とスチールコードとの接着性、特に耐湿熱接着性に優れており、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品の補強に好適である。

Claims (15)

1. ゴム組成物とスチールコードとからなる複合体であって、該ゴム組成物が（Ａ）ゴム成分と（Ｂ）下記一般式（１）で表されるチアゾール化合物とを含むものであり、該スチールコードがスチールワイヤの単線又は該スチールワイヤを複数本撚り合わせてなる撚りコードであり、該スチールワイヤがその周面にブラスめっき層を有し、且つ該ブラスめっき層の表面から該スチールワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでの該スチールワイヤ表面層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ基及び炭素数３〜１２の分岐アルコキシ基から選ばれる基である。Ｒ⁵は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる基である。ｎは、２〜４の整数である。）
2. 前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁴が、いずれも水素原子である請求項１に記載のゴム−スチールコード複合体。
3. 前記一般式（１）におけるＲ⁵が、シクロアルキル基及びアラルキル基から選ばれる基である請求項１又は２に記載のゴム−スチールコード複合体。
4. 前記ゴム組成物が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（１）で表されるチアゾール化合物０．１〜５質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
5. 前記ゴム組成物が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、更に（Ｃ）硫黄０．３〜１０質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
6. 前記ブラスめっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０〜７０質量％であり、且つ前記スチールワイヤ表面層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５〜４５原子％である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
7. 前記ブラスめっき層の平均厚みが、０．１３〜０．３０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
8. 前記スチールワイヤの直径が、０．４０ｍｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
9. 前記ゴム組成物が、更に、（Ｄ）コバルト化合物を含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
10. 前記ゴム組成物が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）コバルト化合物を、コバルト量として０．０３〜３質量部含む請求項９に記載のゴム−スチールコード複合体。
11. 前記（Ｄ）コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項９又は１０に記載のゴム−スチールコード複合体。
12. 前記（Ａ）ゴム成分が、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
13. 前記（Ａ）ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び５０質量％以下の合成ゴムからなる請求項１２に記載のゴム−スチールコード複合体。
14. 前記ゴム組成物が前記スチールコードを被覆してなる請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体を具備するタイヤ。