JP2017014338A - 金属コード−ゴム複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属コードとゴムとの耐熱接着性の向上と耐亀裂進展性の向上とを高度に両立した自動車用タイヤ、工業用ベルトなどのゴム物品に好適な金属コード−ゴム複合体を提供する。
【解決手段】金属コード−ゴム複合体であって、金属コード表面のＮ原子が２〜６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上である金属コード−ゴム複合体。金属コードをｐＨ６以下の遷移金属塩の水溶液処理した後、トリアゾール化合物による処理を施し、その後ゴムと接着することにより製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ、工業用ベルト等の強度が要求されるゴム物品に好適な金属コード−ゴム複合体に関する。

従来から、自動車用などのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物をスチールコード等の金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかる金属コード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。

例えば、ゴム物品の典型例である空気入りタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの複数本を撚り合わせて成る、又はスチールワイヤの単線から成る、スチールコードをゴムで被覆したゴム複合体を適用し、主にスチールコードによる補強を図っている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するワイヤの周面にはブラス（黄銅：Ｃｕ、Ｚｎ）めっきが施されている。

すなわち、ブラスめっきされたスチールコード等の金属コードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着〔ゴム金属接着層(CuxS)等を形成して接着〕させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、この直接加硫接着における金属コードとゴムとの接着性を向上するために、様々な検討が行われている。
例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト含有化合物やＮｉ塩などのニッケル含有化合物を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。

一方、従来において、タイヤの破断時伸び向上のためには、被覆ゴム組成物に配合する硫黄や、カーボンブラック等の充填材の配合量を減らしたり、充填材の分散性を向上させたりしている。
したがって、破断時伸びには硫黄量が少ない方が良いが、上述の如く、接着のためには硫黄量が多い方がよいため、これらの性能は二律背反となる課題がある。

他方、被覆ゴム組成物の組成調整と共に、ゴムの接着相手であるワイヤなどの金属コード等についても種々の提案がなされている。
例えば、表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを周面に施したスチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードを、ゴム成分１００質量部に対してホウ素含有化合物を０．５〜５質量部配合してなるゴム組成物を用いた被覆ゴムで被覆してなるスチールコード−ゴム複合体（例えば、特許文献１参照）が知られている。
このスチールコード−ゴム複合体は、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性等に優れているものであるが、近年のタイヤに求められる要求性能は高く、更なる初期接着性、耐熱接着性、耐久性に優れた金属コード−ゴム複合体が切望されているのが現状である。

特開２００９−２１５６７３号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本願出願人は、上記の従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の二律背反となる破断時伸びと接着性を高度に両立せしめ、更なる金属コードとゴムとの初期接着性、耐熱接着性、耐久性に優れた金属コード−ゴム複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題等について、鋭意検討した結果、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード−ゴム複合体において、金属コードの表面状態を特定物性とする構成、及び金属コードと被覆ゴムとの界面となる接着層を特定物性とすることにより、上記目的の金属コード−ゴム複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 金属コード−ゴム複合体であって、金属コード表面のＮ原子が２〜６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体。
（２） 金属コードをｐＨ６以下の遷移金属塩の水溶液処理した後、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による処理とを施し、その後ゴムと接着させることを特徴とする上記（１）記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
（３） 上記（１）記載の金属コード−ゴム複合体を備えたことを特徴とするタイヤ。

本発明によれば、破断時伸びと接着性を高度に両立せしめ、更なる金属コードとゴムとの初期接着性、耐熱接着性、耐久性に優れた金属コード−ゴム複合体及びこの金属コード−ゴム複合体を備えたタイヤが提供される。

以下に、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
本発明の金属コード−ゴム複合体は、金属コード−ゴム複合体であって、金属コード表面のＮ原子が２〜６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上であることを特徴とするものである。

〔金属コード〕
本発明の金属コード−ゴム複合体に用いられる金属コードは、金属ワイヤ（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、または、金属ワイヤの単線からなるものである。
用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラス（真鍮）めっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、耐熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラス（真鍮）めっき層が好ましい。
このブラス（真鍮）めっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、スチールコード加工性の点、ゴムとの接着性の点からＣｕ（銅）が４０〜８０質量％、Ｚｎ（亜鉛）が２０〜６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃｕが５５〜７０質量％、Ｚｎが３０〜４５質量％であることが望ましい。

金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ〜５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。
スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は、特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面にブラス（真鍮）めっき層を有することが好ましく、このめっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００〜３００ｎｍである。

本発明では、例えば、ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。
このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコードおよびビードコードからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明では、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子は、耐熱接着性の点、トリート放置性の点、２〜６０原子％であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１〜５５．０原子％であることが望ましく、さらに２．５〜２０％が好ましい。
この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、２原子％未満では湿熱劣化接着性能が低下することとなり、一方、６０原子％超過であると、初期接着性能が低下することとなる。
本発明において、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を２〜６０原子％とする調整は、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を上記２〜６０原子％（この範囲を以下に「上記範囲」という）にできる処理等であれば、特に限定されないが、例えば、金属コード−ゴム複合体に使用するスチールコードなどの金属コードの製造において、スチールワイヤなどの金属ワイヤ周面に、表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２．５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施し、該スチールワイヤなどの金属ワイヤの表面を遷ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液での表面処理と、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による処理とを施すことで、更に上記トリアゾール化合物による処理時間を調整することで、スチールワイヤ又はスチールコード等の金属ワイヤ又は金属コードの表面が経時的に酸化されて生成し、被覆ゴムとの接着を阻害するＺｎＯ層が溶解してＣｕ／Ｚｎ層が露出すると共に、金属コードの表面のＮ（窒素）原子を上記範囲（２〜６０原子％）に調整することができるものとなる。そのため、スチールコード等の金属コード−ゴム複合体の加硫時に該Ｃｕ／Ｚｎ層からＣｕが引き出されて被覆ゴム中に形成される硫化銅（Ｃｕ_xＳ、ｘは１又は２）によって、前記スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性を向上させることができる。それ故、スチールコードを被覆する被覆ゴム中に、上記のように被覆ゴムの耐久性を低下させる原因になるコバルト等の遷移金属塩を被覆ゴムに添加しなくても初期接着性を改善することが可能となる。
また、初期接着性を改善する観点から、ｐＨ５．０〜７．２の緩衝液は、さらに遷移金属塩、特にコバルト塩を含むことが好ましい。

本発明において、「表面」とは、スチールワイヤ等の金属ワイヤ半径方向内側に５（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。また、「遷移金属」とは、周期律表の第４周期のスカンジウム（Ｓｃ）から亜鉛まで、第５周期のイットリウム（Ｙ）からカドミウム（Ｃｄ）まで、及び第６周期のルテチウム（Ｌｕ）から水銀（Ｈｇ）までの金属元素を指す。

また、本発明の金属コード−ゴム複合体の補強用の金属コードの製造において、前記遷移金属塩としては、被覆ゴムとめっきしたスチールコードなどの金属コードとの接着プロモーターとして働くコバルト塩が好ましい。また、該コバルト塩としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、 グルコン酸コバルト又はコバルトアセチルアセトナートが好適である。

前記洗浄に用いる水溶液のｐＨは、初期接着性能向上の点から、５．０〜７．２が好ましく、更に好ましくは、ｐＨを５．５〜６．７とすることが望ましい。該水溶液のｐＨは、７．２超過では、初期接着性能が不十分となり、５．０未満では、湿熱劣化接着性能が不十分となり、また、めっきに悪影響を及ぼすため、スチールコードと被覆ゴムとの接着性が低下することとなる。洗浄条件は、上記低ｐＨ遷移金属塩を含む水溶液が、例えば、酢酸コバルト含有水溶液の場合、１０ｇ／Lの濃度で洗浄時間は３０〜６０秒が好ましく、該洗浄時間は水溶液の濃度に応じて適宜決定できる。

上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＯ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ、Ｓのうち、Ｎ原子のパーセント比を測定したものである。

〔金属コード被覆用のゴム組成物〕
本発明の金属コード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物は、上記金属コードとの接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上となる組成であれば、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄、ゴバルト含有化合物などを含むものが挙げられる。
この被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム及び／又は合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が好ましく、天然ゴムがより好ましい。他の合成ゴムとの併用の場合であっても、ゴム成分中、天然ゴムが６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、天然ゴム単独が特に好ましい。
他の合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン-イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。

用いる加硫剤となる硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して、７．０質量部以下配合することが好ましい。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。この硫黄を７．０質量部以下配合すれば、被覆ゴム組成物の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、硫黄を３．０質量部以上配合すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。

用いるコバルト含有化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．４質量部以下（０質量部を含む）配合することが好ましく、０．０１〜０．４質量部配合することがより好ましく、０．０２〜０．３質量部配合することがさらに好ましい。
コバルト含有化合物をコバルト量として０．４質量部以下配合すると、被覆ゴム組成物の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０１質量部以上配合すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。
用いることができるゴバルト含有化合物としては、コバルト（単体）、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩などが挙げられ、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
また、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３質量％であるオルトホウ酸コバルト、市販品では、例えば、ローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ Ａ及びＣｏＭｅｎｄ Ｂ、大日本インキ化学工業社製ＹＹＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。
これらのゴバルト含有化合物は、従来より、接着促進剤として金属コード−ゴム複合体の被覆ゴム組成物に配合しているものであり、本発明では、用いるコバルト含有化合物をゴム成分１００質量部に対して、コバルト量として０．４質量部以下配合することにより、被覆ゴム組成物の耐老化性の低下を好適に防ぐことができる。また、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０１質量部以上配合すれば、初期接着性が向上するのでより好ましい。なお、本発明において、ゴバルト含有化合物の含有量はコバルト含有量換算をいう。

本発明における金属コード−ゴム複合体の被覆ゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、亜鉛華、有機酸（ステアリン酸等）などの加硫活性剤、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカなどの無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。
なお、加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド 系促進剤が好適に用いられる。また、所望により、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤や、テト ラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス ルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系促進剤を用いてもよい。
本発明に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。

〔金属コード−ゴム複合体〕
本発明の金属コード−ゴム複合体の製造方法は、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を上記範囲に調整した金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、該金属コードと上記被覆用ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
上記表面処理を経た後の金属コードと上記特性のゴム組成物を接着させることにより、例えば、上述のように、金属コードをｐＨ６以下の遷移金属塩の水溶液処理して、金属コードの表面のＮ（窒素）原子を上記範囲に調整した金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分〜６０時間が好ましい。

本発明の金属コード−ゴム複合体において、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比を６以上とするものである。
本発明においては、上記「接着層における（Ｓ原子％）」は、金属コード−ゴム複合体から被覆ゴムを除去し、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＯ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ、Ｓのうち、Ｓ原子のパーセント比を測定したものである。
また、上記「ゴム配合中のイオウ含有量」は、被覆ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対するイオウ含有量を指す。
この接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比を６以上とすることにより、上記特性の金属コードと相乗作用により、ゴムとの初期接着性、耐熱接着性に優れた金属コード−ゴム複合体が得られることとなる。
上記接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比を６以上に設定するには、例えば、上記金属コードの表面のＮ（窒素）原子を上記範囲（２〜６０原子％）に調整した金属コードを使用し、また、被覆ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、少なくとも硫黄を７．０質量部以下配合したものを使用することにより調整することができる。

このように構成される本発明の金属コード−ゴム複合体が、何故、破断時伸びと接着性を高度に両立せしめ、更なる金属コードとゴムとの初期接着性、耐熱接着性、耐久性に優れた金属コード−ゴム複合体にすることができるかのメカニズム等は不明な点等も若干あるが、以下のよう推察される。
すなわち、本発明の金属コード−ゴム複合体では、金属コード−ゴム複合体であって、金属コード表面のＮ原子が２〜６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上とすることにより、ゴム・金属の接着性を増すことにより、しかも、金属コードの表面のＮ原子を特定の範囲とした金属コードを用いることで、より耐熱接着性が向上するものとなり、上記ゴム・金属の接着性の増進効果及び耐熱接着性の向上効果の相乗効果を生み、個々の技術の効果の総和以上を超えた効果が発揮されることによるものと推察される。

本発明の上記相乗効果を発揮する金属コード−ゴム複合体は、用途は特に限定されるものではないが、自動車用などのタイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース、免震用のゴム支承体等の各種ゴム製品や部品類に広く使用することができる。

特に、タイヤのプライ（カーカスプライ、ベルトプレイ）、ビード部材などのタイヤ部材の補強材として、本発明の金属コード−ゴム複合体を適用することができる。得られる空気入りタイヤなどのタイヤは、前記本発明の金属コード−ゴム複合体を用いること以外は、特に限定はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。
上記金属コード−ゴム複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム−金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記金属コード−ゴム複合体は動伝達ベルト、コンベアベルト等の工業用ベルト、ブルドーザー等に使用される無限軌道駆動装置に装着されるゴム製のゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラなどは、ゴム組成物と金属コードとの接着強度に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命となるものである。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕
（金属コードの作製）
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて、１×５構造のスチールコードを作製し、次いで、このスチールコードを１０ｇ／Ｌ酢酸コバルト水溶液（ｐＨ６．０）で３０秒間洗浄し、その後さらに１，２，３−トリアゾール濃度が１０ｇ／Ｌの水溶液での処理時間を調整（０〜６０秒間の範囲内で調整）して洗浄した後、５０℃で１分間乾燥させてＮ量（最表面Ｎ量：原子％）を変動せしめた各種金属コードを得た。
この洗浄処理を終了した金属コードにおけるスチールワイヤのめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）は、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ（株）製、Quantera）を用いて下記測定条件で測定した。これらの結果を下記表１に示す。
なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα線
測定領域：５０μｍΦ
測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ２／３、Ｚｎ２ｐ２／３
データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量

上記で得られた金属コード（スチールコード）を、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、上下両方向から下記表２に示すゴム成分種、硫黄含有量を変動させた３種の各ゴム組成物Ａ〜Ｃでコーティングし、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させて所定厚の実施例１〜６及び比較例１〜３の各サンプルを作製した。該各サンプルについて、以下の方法で接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比、初期接着性、湿熱劣化接着を評価した。これらの結果を下記表１に示す。

〔接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比の算出方法〕
「接着層における（Ｓ原子％）」は、金属コード−ゴム複合体から被覆ゴムを除去し、上記Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron Spectroscopy：XPS）法により測定される金属コードの表面のＯ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ、Ｓのうち、Ｓ原子のパーセント比を測定した。
また、「ゴム配合中のイオウ含有量」は、被覆ゴム組成物におけるゴム成分１００質量部に対するイオウ含有量を指す。
上記接着層における（Ｓ原子％）を測定し、下記表２に示す硫黄の含有量から、求める比を算出した。

（初期接着性の評価方法）
初期接着性は上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た金属コード−ゴム複合体（各サンプル）を、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆状態を目視観察にて０〜１００％で決定し、下記により評価した。
Ａ評価：ゴム被覆が９０％以上。
Ｂ評価：ゴム被覆が８０％以上９０％未満。
Ｃ評価：ゴム被覆が７０％以上８０％未満。
Ｄ評価：ゴム被覆が６０％以上７０％未満。
Ｅ評価：ゴム被覆が６０％未満。

（湿熱劣化接着の評価法）
上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た金属コード−ゴム複合体（各サンプル）を７５℃、相対湿度９５％雰囲気下で７日間劣化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、下記により評価した。
Ａ評価：ゴム被覆が９０％以上。
Ｂ評価：ゴム被覆が８０％以上９０％未満。
Ｃ評価：ゴム被覆が７０％以上８０％未満。
Ｄ評価：ゴム被覆が６０％以上７０％未満。
Ｅ評価：ゴム被覆が６０％未満。

上記表２中の＊１〜＊４は、以下のとおりである。
＊１：ＪＳＲ社製、ＩＲ２２００
＊２：大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊３： 大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊４：ＯＭＧ製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％

上記表１及び表２の結果から明らかように、本発明範囲となる実施例１〜６の金属コード−ゴム複合体は、本発明の範囲外なる比較例１〜３に較べて、初期接着性、湿熱劣化接着性に優れており、本発明の効果を確認できた。
実施例を具体的に見ると、実施例１〜６は、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を一定にして、Ｎ原子量、並びに、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比を本発明の範囲内で変動させた金属コード−ゴム複合体であり、これらの金属コード−ゴム複合体は、何れも本発明の効果を発揮できることが確認できた。
これに対して、比較例を見ると、比較例１〜３は、金属コードの表面のＮ原子量、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が本発明の範囲外となる金属コード−ゴム複合体であり、これらの場合、コード／ゴム接着性における初期接着性、湿熱劣化接着性の何れか１つ以上に性能面で劣ることがあり、本発明の効果を発揮できないことが確認できた。

タイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト等の各種ゴム製品に有用となる金属コード−ゴム複合体を提供できる。

Claims (3)

1. 金属コード−ゴム複合体であって、金属コード表面のＮ原子が２〜６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上であることを特徴とする金属コード−ゴム複合体。
2. 金属コードをｐＨ６以下の遷移金属塩の水溶液処理した後、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４ートリアゾールから選ばれる１種類以上のトリアゾール化合物による処理とを施し、その後ゴムと接着させることを特徴とする請求項１記載の金属コード−ゴム複合体の製造方法。
3. 請求項１記載の金属コード−ゴム複合体を備えたことを特徴とするタイヤ。