JP5415703B2 - スチールコード−ゴム複合体 - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード−ゴム複合体に関し、詳しくは被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性及びトリート放置後の接着性並びに被覆ゴムの耐久性に優れたスチールコード−ゴム複合体に関する。

自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材を被覆ゴムで被覆したスチールコード−ゴム複合体が用いられている。ここで、かかるスチールコード−ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、該被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着が必要である。

被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着性を有するスチールコード−ゴム複合体を得るため、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を、硫黄を配合した被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、該直接加硫接着による前記被覆ゴムと金属補強材との間の接着性向上のため、該直接加硫接着に関する様々な検討が行われている。

例えば、使用するスチールワイヤ及びスチールコードの表面を酸性或いはアルカリ性の水溶液で洗浄し、接着反応阻害剤であるリン化合物（スチールコード製造時使用の潤滑剤由来）を除去することで被覆ゴムとの接着性を向上させる技術が知られている（特許文献１）。

しかしながら、前処理溶液は酸性又はアルカリ性の溶液であり環境上好ましくない。更に、製造プロセスを考慮すれば、中性領域の溶液で処理する方法が安全上好ましい。

また、ブラスめっきしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるスチールコード−ゴム複合体補強用スチールコードの製造方法において、スチールワイヤ伸線時に使用する湿式潤滑剤中に、スチールコードと被覆ゴムの接着改良剤として考えられているレゾルシンを添加することにより、フィラメント表面にレゾルシンを付着させる方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、該スチールフィラメント伸線時の発熱によりレゾルシンが変質してしまうため、結果としてスチールコードと被覆ゴムとの接着耐久性の向上が十分ではない。

一方、一般にタイヤ等に用いられている直接加硫接着における被覆ゴムと金属補強剤との初期接着性を向上させるために、被覆ゴム配合に接着プロモーターであるコバルト塩を用いることが公知になっている。しかしながら、被覆ゴムにコバルト塩を配合した場合、コバルトを配合していない被覆ゴムに較べて、被覆ゴムの劣化及び亀裂成長性等に対する耐久性に大きなデメリットがある。

特開２００１−２３４３７１号公報 特開２００４−６６２９８号公報

一方、本発明者はスチールワイヤの前処理技術について検討したところ、ブラスめっきを施したスチールワイヤを遷移金属塩を含む水溶液で処理した後に該スチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードは、被覆ゴムとの初期接着性が改善することを見出したが、スチールコードと被覆ゴムとの更なる接着性の向上が望まれている。

そこで、本発明は被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性及びトリート放置後の接着性並びに被覆ゴムの耐久性に優れたスチールコード−ゴム複合体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のブラスめっきを施したスチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードを、塩基性無機フィラー（ハイドロタルサイト類）を配合したゴムで被覆することによって、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性及びトリート放置後の接着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のスチールコード−ゴム複合体は、表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２．５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを周面に施したスチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードを、ゴム成分１００質量部に対して塩基性無機フィラーを０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物を用いた被覆ゴムで被覆してなるスチールコード−ゴム複合体において、
前記塩基性無機フィラーが下記式（１）：
［（Ｍ_１ ^２＋）_{（１−Ｘ）}（Ｍ_２ ^３＋）_Ｘ（ＯＨ⁻）_２］^Ｘ＋・［（Ａ^ｎ−）_Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^Ｘ− （１）
［式中、Ｍ_１ ^２＋は二価の金属カチオン、Ｍ_２ ^３＋は三価の金属カチオン、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たす数、ｍは０又は正の数を示す］で表されるハイドロタルサイト類及びその焼成物の少なくとも一方を含むことを特徴とする。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体においては、前記被覆ゴムに用いるゴム組成物が、更に硫黄をゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部含むことが好ましい。

本発明のスチールコード−ゴム複合体の好適例おいては、前記被覆ゴムに用いるゴム組成物がコバルトを含まない。

本発明のスチールコード−ゴム複合体の他の好適例においては、前記スチールコード−ゴム複合体をタイヤの補強材に適用する。

本発明によれば、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性、耐熱接着性及びトリート放置後の接着性並びに被覆ゴムの耐久性に優れたスチールコード−ゴム複合体を提供することができる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体は、表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２．５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを周面に施したスチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードを、ゴム成分１００質量部に対して塩基性無機フィラーを０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物を用いた被覆ゴムで被覆してなるスチールコード−ゴム複合体において、前記塩基性無機フィラーが上記式（１）で表されるハイドロタルサイト類及びその焼成物の少なくとも一方を含むことを特徴とする。上記式（１）において、Ｍ_１ ^２＋としてはＭｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価金属カチオンが挙げられ、特にＭｇ^２＋が好ましく、Ｍ_１ ^３＋としてはＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｉｎ^３＋などの３価金属カチオンが挙げられ、また、Ａ^ｎ−としてはＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価アニオンが挙げられ、特にＯＨ⁻であることが好ましい。前記塩基性無機フィラー、特にＭｇ及びＡｌの水酸化物を含み受酸剤として働くハイドロタルサイト類及びその焼成物は、ゴム組成物に配合するとスチールコードと被覆ゴムとの間に生成した接着層の酸による崩壊を抑制しうるため、スチールコードと被覆ゴムとの接着耐久性、耐熱接着性及びトリート放置後の接着性を向上させることができる。また、前記ゴム組成物に対する前記塩基性無機フィラーの配合量はゴム成分１００質量部に対して２〜８質量部が好ましく、４〜６質量部が更に好ましい。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体においては、前記被覆ゴムに用いるゴム組成物が、更に硫黄をゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部含むことが好ましく、２〜８質量部含むことが更に好ましく、４〜６質量部含むことがより一層好ましい。ここで、被覆ゴムの硫黄含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部未満であると初期接着性等に対する十分な効果が期待できない場合があり、また、１０質量部を超えるとゴム物性が低下する場合がある。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体においては、前記被覆ゴムに用いるゴム組成物がコバルトを含まないことが好適である。このように、被覆ゴムがコバルトを含まないと、コバルトを含む被覆ゴムに較べて、熱、湿度及び酸素による被覆ゴムの劣化や亀裂成長性が抑制されるため、被覆ゴムの耐久性向上を図ることができる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを含んでもよい。

本発明のスチールコード−ゴム複合体に用いるゴム組成物には、ゴム成分の他、樹脂成分、カーボンブラック、プロセスオイル等の油分、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸等のゴム業界で通常使用される添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。また、該ゴム組成物は、ゴム成分に無機フィラーを配合し、必要に応じて上記成分を加えて、常法により混練り、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体に使用するスチールコードの製造においては、スチールワイヤの周面に、表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２．５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを施し、次いで伸線加工を施し、該スチールワイヤの表面を遷移金属塩を含む水溶液で洗浄した後に複数本撚り合せるか、又は該スチールワイヤを複数本撚り合せてスチールコードとした後に該スチールコードの表面を遷移金属塩を含む水溶液で洗浄する。このように、ブラスめっきを施したスチールワイヤの表面、又はブラスめっきを施したスチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードの表面を、遷移金属塩、特にコバルト塩を含む水溶液で洗浄すると、スチールワイヤ又はスチールコードの表面が経時的に酸化されて生成し、被覆ゴムとの接着を阻害するＺｎＯ層が溶解してＣｕ／Ｚｎ層が露出する。そのため、スチールコード−ゴム複合体の加硫時に該Ｃｕ／Ｚｎ層からＣｕが引き出されて被覆ゴム中に形成される硫化銅（Ｃｕ_ｘＳ、ｘは１又は２）によって、前記スチールコードと被覆ゴムとの初期接着性を向上させることができる。それ故、スチールコードを被覆する被覆ゴム中に、上記のように被覆ゴムの耐久性を低下させる原因になるコバルト等の遷移金属塩を被覆ゴムに添加しなくても、被覆ゴムとスチールコードとの初期接着性を改善することが可能になる。

本発明において、表面とは、スチールワイヤ半径方向内側に１０（ｎｍ）の深さまでの表層領域である。

本発明において、遷移金属とは周期律表の第４周期のスカンジウム（Ｓｃ）から亜鉛まで、第５周期のイットリウム（Ｙ）からカドミウム（Ｃｄ）まで、及び第６周期のルテチウム（Ｌｕ）から水銀（Ｈｇ）までの金属元素を指す。

また、本発明のスチールコード−ゴム複合体補強用スチールコードの製造において、前記遷移金属塩は被覆ゴムとめっきしたスチールコードとの接着プロモーターとして働くコバルト塩が好ましい。また、該コバルト塩としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト又はコバルトアセチルアセトナートが好適である。

前記洗浄に用いる水溶液のｐＨは５〜８が好ましく、該水溶液のｐＨがこれ以上でも以下でもめっきに悪影響を及ぼすため、スチールワイヤと前記被覆ゴムとの接着性が低下する。更に、環境負荷の観点からも、前記洗浄に用いる水溶液のｐＨは５〜８の中性領域の範囲が好ましい。洗浄条件は、例えば、酢酸コバルト含有水溶液の場合、１０ｇ／Lの濃度で洗浄時間は３０〜６０秒が好ましく、水溶液の濃度に応じて洗浄時間は適宜決定できる。

本発明のスチールコード−ゴム複合体は、特に限定されるものではないが、タイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルト及びホース等の各種ゴム製品や部品類の製造に広く使用することができる。

本発明のタイヤは、補強材として本発明のスチールコード−ゴム複合体を適用したことを特徴とする。また、本発明のタイヤは、前記本発明のスチールコード−ゴム複合体を用いること以外は、特に限定はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。

以下に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１、比較例１）
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤを撚り合わせて、１×５構造のスチールコードを作製し、次いで、該スチールコードを１０ｇ／Ｌ酢酸コバルト水溶液（ｐＨ ６．０）で３０秒間洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。該スチールコードを平行に並べ、上下両方向から各ゴム組成物でコーティングし、表１記載の条件で加硫してサンプルを作製した。該サンプルについて、以下の方法で初期接着性、劣化物性及び亀裂成長性を評価した。なお、この洗浄処理を終了したスチールワイヤのめっき表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）にて調査したところ、コバルト濃度は０．５質量％、リン濃度は１．０質量％、亜鉛濃度は５．０質量％であった。

（比較例２、３）
黄銅めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）スチールワイヤを撚り合わせて、１×５構造のスチールコードを作製し、該スチールコードを平行に並べ、上下両方向から各ゴム組成物でコーティングし、表１記載の条件で加硫してサンプルを作製した。該サンプルについて、以下の方法で初期接着性、劣化物性及び亀裂成長性を評価した。なお、このスチールワイヤのめっき表面の組成をＸ線光電子分光にて調査したところ、コバルト濃度は０質量％、リン濃度は３．０質量％、亜鉛濃度は２０．０質量％であった。

（初期接着性の評価方法）
耐熱接着性（ゴム被覆率）は各サンプルを１６０℃で３０分加硫し、１００℃で１５日間放置した後に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各接着性の指標とした。

（ゴムの劣化物性の評価方法）
ゴムの劣化物性の評価については、未加硫ゴムを１６０℃で２０分加硫後、１００℃で２日間（熱劣化条件）、又は７０℃、湿度１００％で４日間（湿熱劣化条件）で劣化させた後に、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行うことによってＥｂ（切断時伸び（％））及びＴｂ（引張強さ（ＭＰａ））を測定し、ＴＦ（タフネス：Ｅｂ×Ｔｂ）を求めた。

（ゴムの亀裂成長性の評価方法）
亀裂成長性の評価は、各サンプルについて上島製疲労試験機を用いて定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。該回数が多いほど耐亀裂成長性に優れることを示す。

＊１ 大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２ 大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊３ ＯＭＧ製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊４ 協和化学工業（株）製、ＫＷ−２２００、Ｍｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２０

表１の結果から分かるように、成分としてＭｇ_４．３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２．６ＣＯ_３・ｍＨ_２０を含むハイドロタルサイトを配合した実施例１は、初期接着性、耐熱接着性、熱劣化後のＴＦ、湿熱劣化後のＴＦ及び耐亀裂成長性とも、配合していない比較例１〜３に較べて優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 表面におけるＺｎ及びＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上、リン濃度が２．５質量％以下、及び亜鉛濃度が１５質量％以下であるブラスめっきを周面に施したスチールワイヤを複数本撚り合せてなるスチールコードを、ゴム成分１００質量部に対して塩基性無機フィラーを０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物を用いた被覆ゴムで被覆してなるスチールコード−ゴム複合体において、
   前記塩基性無機フィラーが下記式（１）：
   ［（Ｍ_１ ^２＋）_{（１−Ｘ）}（Ｍ_２ ^３＋）_Ｘ（ＯＨ⁻）_２］^Ｘ＋・［（Ａ^ｎ−）_Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^Ｘ− （１）
   ［式中、Ｍ_１ ^２＋は二価の金属カチオン、Ｍ_２ ^３＋は三価の金属カチオン、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ≦０．５を満たす数、ｍは０又は正の数を示す］で表されるハイドロタルサイト類及びその焼成物の少なくとも一方を含み、
   前記スチールワイヤ又はスチールコードは、ブラスめっきを周面に施した後、ｐＨが６〜８である遷移金属塩を含む水溶液で洗浄してなることを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
2. 前記被覆ゴムに用いるゴム組成物が、更に硫黄をゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のスチールコード−ゴム複合体。
3. 前記被覆ゴムに用いるゴム組成物がコバルトを含まないことを特徴とする請求項１に記載のスチールコード−ゴム複合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のスチールコード−ゴム複合体を補強材に適用したタイヤ。