JPH01177390A - ゴム製品補強用の金属線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タイヤ補強用スチールコード等のゴム製品補
強用の金属線材とゴムとの接着性の向上を図る改良技術
に関し、更に詳しくはタイヤ用スチールフィラメントま
たはスチールコードとゴムとの温熱接着性等を大幅に向
上する技術に関するものである。

（従来の技術） 従来より金属とゴムとを接合する方法としては、金属表
面の微細な粗面を利用したり接着剤により接合するいわ
ゆる間接的な接着方法と、めっき法によりプラス（黄銅
）等の金属薄膜を金属表面上に形成させた後にゴムと加
熱圧着する直接接着方法とが採用されている。このうち
、タイヤ補強用のスチールコードについては後者の直接
接着方法が採用されており、被覆金属としては、従来、
亜鉛、プラス、ブロンズ（青銅）等の金属または合金材
料に限られている。

また、ゴム種についても接着性を考慮して技術開発がな
されてあり、例えば接着性の向上を図るためにゴム中に
ナフテン酸コバルト等の有機コバルト塩を添加する方法
が従来より採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述の従来より採用されている金属とゴ
ムとの接着方法にはいずれも技術的課題が残されており
、未だ改善の余地があった。

例えば、特開昭６０−２４８３４２号公報には、無電解
めっき法、すなわち水性コバルト塩溶液からの無電解め
っきによりブライトスチール上にコバルトの被覆層を生
ぜしめる方法により金属とゴムとの接合を図る方法が開
示されているが、この方法によると電解めっき法に比べ
めっき速度が遅く、まためっきの際中に溶液濃度が減少
するために溶液補給が必要等、実用上の問題が多く残さ
れている。また、特開昭５３−１４４４３３号、同５４
−８９９３９号、同５４−８９９４０号および同５７−
５６１１０号等の各公報には、被覆金属としてコバルト
合金を用いるスチールコードとゴムとの接合方法が開示
されているが、いずれの場合にもめっき生成後の伸線に
よる熱拡散によりコード最表面にはコバルトは僅かしか
存在せず、表面においてコバルトの接着に果たす役割は
極めて少なくなり、有機コバルト塩を含まないゴムとは
良好なる接着を示さなくなるという問題がある。

特に、上記特開昭５７−５６１１０号公報の記載内容を
十分検討し、これに記載されている通りにコバルトの三
元合金めっき層を形成させたところ、表面にはコバルト
の濃厚な層が形成されずに内部に拡散していること、そ
れ故に有機コバルト塩を含まないゴムとは良好なる接着
を示さないことを確認した。また、本発明者等も特開昭
６２−１８９１１７号公報においてドライめっき法で金
属にコバルトを被覆することによるゴムとの接合方法を
提案しているが、この方法をタイヤのスチールコードに
適用した場合には大量生産が困難であり、更に接着破壊
試験においてめっき層間（コバルトと金属素地間）の界
面破壊が起こり易い等の問題があり、改善の余地があっ
た。更に、めっきされたスチールコード、例えばプラス
めっきスチールコードに電解めっきによりコバルト薄膜
を形成させた場合には、めっき前処理として脱脂、酸洗
い等でプラス表面を洗浄しておけば接着破壊試験におい
てプラスめっき−コバルトめっき界面での破壊は発生し
ないが、コバルト薄膜とゴムとの界面または極界面近傍
のコバルト薄膜内においては破壊が発生し、やはり十分
なる接着性が得られないという問題があった。

一方、接着性向上のためにゴム中にナフテン酸コバルト
等の有機コバルト塩を添加する方法においては、金属表
面の有機コバルト塩は確かに接着性の安定に寄与する反
面、ゴム全体に分散している有機コバルト塩は当該コバ
ルトという遷移金属により熱によるゴムの老化を促進す
るという欠点がある。このため、有機コバルト塩をゴム
中に添加せずに安定した接着性を有するゴムとスチール
コードとの組み合わせが求められてきた。

そこで本発明の目的は、ゴム中に有機コバルト塩を分散
させることなく良好なるスチールコードとゴムとの接着
性を付与することができ、しかも大量生産可能なゴム製
品補強用の金属線材の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記従来技術の問題点を解消すべく金属
線材とゴムとの接合方法につき各種方法にて検討を加え
た結果、金属線材表面に電解めっき法によりコバルト被
膜を付着させ、その後に特定の方法により、めっき液を
金属線材表面に全く残留させないような極めて洗浄能力
の高い強制的洗浄処理を通常の水洗工程に代えて、ある
いはその後に施すことにより初めてゴム中に有機コバル
ト塩を添加せずにゴムとの安定した接着が得られ、すな
わち上述した電解めっきの欠点であるコバルト薄膜とゴ
ム界面での破壊等が防止されることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明は、伸線された金属線材を水性コバルト
塩溶液中にて電解めっき処理して該金属線材の最外層表
面にコバルトの被覆層を形成した後、該金属線材を強制
的洗浄処理することを特徴とする金属線材の製造方法に
関するものである。

前記金属線材とは、鉄系低合金、非晶質合金、ステンレ
ス合金等のことをいい、その表面にプラス、ブロンズ、
銅、亜鉛等のめりきが施されたものおよびめっき無しの
ものを含む。かかる金属線材は電解めっき処理前に撚り
コードとするか、もしくは洗浄処理後に撚りコードとす
ることができる。

また、上記洗浄方法としては、超音波洗浄、ジェット噴
射洗浄、水蒸気洗浄、溶剤洗浄、酸・アルカリ洗浄等の
方法を単独でまたは適宜組み合わせて採用する。特に、
撚りコード上にめっきを施す場合には、コード表面の凹
部にめっき液が残留し易いため、ワイヤ上のめっきに比
べて十分な洗浄が必要不可欠となる。これは、極微量の
めつき液がコード表面の凹部の一部に残留していると、
それがゴムとコードとの接着性低下を引き起こす原因と
なるからである。

また、電解めっき法の好適例としては、伸線された金属
線材を３０″Ｃ〜５０℃の水性コバルト塩溶液中にてｐ
Ｈ＝　２．０〜５．５、電流密度−１，５〜１２．５（
Ａ／ｄｍ２）の条件にて電解めっき処理して、該金属線
材の最外層表面に膜厚５００〜４０００人のコバルトの
被覆層が形成されるようにする。

さらに本発明においては、洗浄処理を施した後に、該金
属線材を特定の温度範囲内にて熱処理を施すことが好ま
しい。すなわち、熱処理を施すことで、金属線材の最表
面部に極めて薄い酸化コバルト層を形成させ、コバルト
の被覆層の反応性を制御することにより、長時間の熱に
対する熱老化接着性を向上させるためである。

尚、前記熱処理温度としては１００〜３５０℃１好まし
くは１５０〜３００℃とし、熱処理時間は５秒〜１２時
間、特に１〜６０分間とすることができるが、一般に熱
処理時間は熱処理温度により決定され、処理温度が低け
れば長時間、処理温度が高ければ短時間が選定される。

例えば処理温度が１００℃の場合は１０時間以上、２０
０℃では３０秒以上の処理時間とすることができる。こ
の場合、金属線材の温度による物性変化を防ぐために、
また経済性の見地から低温で短時間の熱処理とすること
が望ましく、特に、ベルト、タイヤ用スチールコードに
関しては３００℃以上の高温に曝すと機械的物性の変化
がみられるので、３００℃以下の温度で熱処理すること
が好ましい。

熱処理法としては、抵抗加熱、オーブン加熱、赤外線加
熱、誘導加熱等の適宜な方法を採用することができる。

（作　用） 本発明においては、ゴムと金属との複合材料を得る場合
に用いられるゴム組成物中によく用いられる有機コバル
ト塩、例えばナフテン酸コバルト等の添加を極少なくす
ることができ、有機コバルト塩の添加をなくすこともで
きる。このように本発明の方法によるコバルト薄膜の形
成により、ゴム組成中の有機コバルト塩の使用量を従来
より少な（したり、有機コバルト塩を全く使用しない組
成にしてもゴム組成物と金属線材との接合を損なうこと
がなく、優れた接着力を与えることができるので、有機
コバルト塩の添加に基づく接着力の経時劣化、破断強度
、伸度等の熱老化を抑制し得、耐久性に優れたゴム系複
合材料を得ることができる。

上記ゴム組成物と、本発明の方法によりコバルト薄膜を
形成した金属線材との接合は、コバルト薄膜上にゴム組
成物を加熱圧着して加硫接着することにより得られる。

加硫法としては、−収約でかつ最も重要な硫黄加硫のほ
かに、例えばジチオジモルフォリン、チウラム加硫等の
有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが挙げられるが
、特に硫黄加硫による方法が好ましい。ここで、硫黄加
硫や有機硫黄加硫法を採用する場合には、硫黄や有機硫
黄化合物中の硫黄をゴム組成物のゴム成分１００部に対
して０．５〜４部使用することが未加硫ゴム組成物の保
存安定性や加硫ゴムの耐熱老化性の点で好適である。即
ち、従来のゴム組成物と金属線材との接合には、安定な
接着力を保持するために硫黄成分の量を４〜８部の割合
で使用していたものであるが、コバルト薄膜をゴム組成
物と金属線材との間に介在させた場合には、これらの接
合力が向上し、硫黄分を４部より少なくしても優れた接
着力を示し、従って硫黄の過剰使用による加硫後のゴム
の熱老化を避けることができ、引張強度、破断強度、伸
度等のゴム物性を良好に維持し得、耐久性に優れたゴム
系複合材料を得ることができる。

なお、加硫を行なうに際し、加熱および圧着は通常の方
法および条件に従って行なうことができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明する。

プラスめっきが施されたコード径１．２ｍｍおよび撚り
構造３＋６のスチールコードを用い、このプラスめっき
スチールコード表面を電解脱脂および酸洗いを施して洗
浄した後、下記の電解めっき条件にて電解めっきを行い
、スチールコード表面にコバルト薄膜を形成した。

・電流密度　　　３Ａ／ｄｍ”　　　　　１０秒間上記
電解めっき法により得られたコバル）Ｉ膜を有するスチ
ールコードを十分に超音波洗浄した後、乾燥させた（実
施例１）、、また、その後、２００℃のオーブン中で５
分間熱処理を施したサンプルも作成した（実施例２）。

次に、下記に示す未加硫ゴム組成物を上記スチールコー
ドに貼り合わせた後、温度１４５℃で４０分分間加圧し
て、下記ゴム組成物と当該スチールコードとを加硫接着
した。

プ躯ＪＬｆｆい１４方 天然ゴム　　　　　　　　　　　　８０（重量部）ポリ
イソプレンゴム　　　　　　　２０カーボンブラツク　
　　　　　　　５０亜鉛華　　　　　８ 老化防止剤（米国モンサンド社製。

商品名：サントフレックス１３）　　１．４加硫促進剤
（入内振興（株）製。

商品名ニックセラーＤＺ）　　　　　１．５硫黄　　　
　　　２．５ 次いで、上記ゴム組成物を加硫接着して得られた複合材
料につきＪＩＳ規格に６３０１の剥離試験を行い、初期
接着性を評価した。また、上記複合材料を湿度１００％
の雰囲気中７５℃でＡ日間温熱劣化させた後、上記剥離
試験を行い、温熱接着性を評価−した。次に、温度１４
５℃で１０００分間加圧して上記ゴム組成物と当該スチ
ールコードとを加硫接着させて得られた複合材料につい
ても上記剥離試験を行い、熱老化接着性を評価した。得
られた結果を下記の第１表に示す。

尚、表中、比較例１はコバルトを被覆する前の前記プラ
スめっきコードと前記ゴム組成物とを加硫接着して得ら
れた複合材料に関し、また比較例２はＣｕ　−Ｚｎ　−
Ｃｏ三元合金めっきを施したコードと前記ゴム組成物と
を加硫接着して得られた複合材料に関し、更に比較例３
は前記プラスめっきコードにコバルト薄膜形成後、通常
の水洗のみを行ったコードと前記ゴム組成物とを加硫接
着して得られた複合材料に関し、これらに対し上記３種
の剥離試験を行った。

第１表の試験結果より、スチールコードに対し、コバル
）Ｉ膜を形成した後に特定の洗浄能力の高い洗浄処理（
実施例では超音波洗浄）を施した実施例１では、所期接
着性、温熱劣化性および熱老化接着性ともに大幅に向上
し、さらに熱処理を施した実施例２では熱老化接着性も
向上することが認められた。

（発明の効果） 以上説明してきたように本発明のゴム製品補強用の金属
線材の製造方法においては、金属線材表面に電解めっき
法によりコバルト被膜を付着させ、その後に特定の方法
で洗浄能力の高い洗浄処理を施すことにより、被覆ゴム
に有機コバルト塩を配合しなくとも強固な接着力が得ら
れ、しかもコバルト塩をゴム中に配合しなくともよいた
めに接着老化性、被覆ゴムの老化性をも改善することが
できるという効果が得られる。

また特に、かかる洗浄後、特定の熱処理を施すことによ
り、上記特性をより改善することができるという効果も
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、伸線された金属線材を水性コバルト塩溶液中にて電
   解めっき処理して該金属線材の最外層表面にコバルトの
   被覆層を形成した後、該金属線材を強制的洗浄処理する
   ことを特徴とする金属線材の製造方法。 ２、伸線された金属線材を電解めっき処理前に撚りコー
   ドとする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、上記洗浄処理後に１００〜３５０℃の温度範囲内で
   熱処理する金属線材の製造方法。