KR100389218B1 - 고무조성물에대한스테인레스강체의접착력을증강시키기위해스테인레스강체를처리하는방법,이러한방법에의하여수득가능한스테인레스강체,및이를포함하는고무/강체복합물및타이어 - Google Patents

고무조성물에대한스테인레스강체의접착력을증강시키기위해스테인레스강체를처리하는방법,이러한방법에의하여수득가능한스테인레스강체,및이를포함하는고무/강체복합물및타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 최소한 표면이 스테인레스 강(스테인레스 강온 0.02 내지 0.2중량%의 탄소, 3 내지 20중량%의 니켈 및 12 내지 28중량%의 크롬을 함유하고 니켈과 크롬의 합계량이 20 내지 35중량%이다)인 강체(강 구조물은 20용적% 이상의 마르텐사이트를 포함하고 오스테나이트를 포함하지 않거나 80용적% 미만으로 포함한다)를 사용하고,
강체의 표면을 활성화시킨 다음 하나 이상의 실란만으로 처리하여 하나 이상의 실란만으로 이루어지거나 거의 하나 이상의 실란으로 이루어진 필름으로 피복시키고, 이와 같이 처리된 표면을 조성물과 직접 접촉하도록 위치시킴을 특징으로 하여, 강체를 처리하여 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물에 대한 접착을 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 처리한 금속체와 고무 조성물을 포함하는 제품은 예를 들어 타이어와 같은 제품이다.

Description

고무 조성물에 대한 스테인레스 강체의 접착력을 증강시키기 위해 스테인레스 강체를 처리하는 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 스테인레스 강체, 및 이를 포함하는 고무/강체 복합물 및 타이어
본 발명은 금속체와 고무를 접착시키는 방법에 관한 것으로, 이들 금속체는, 특히, 예를 들면, 튜브, 플라이, 벨트 또는 타이어와 같은 다양한 공업 제품일 수 있는 고무 제품의 강화에 사용되는 보강재(예: 와이어, 와이어 조립체 또는 비드 링)이다.
본 발명은 또한 이들 방법에 의해 수득한 제품에 관한 것이다.
본 발명은 보다 구체적으로는 금속체가 스테인레스 강으로 이루어진 경우에 관한 것이다.
고무에 대한 금속 보강재의 접착을 원활하게 하기 위해 고무 조성물 속으로 금속 화합물, 특히 코발트 화합물을 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 프랑스 특허원 제2 198 830호 및 미합중국 특허 제2 912 355호에 기재되어 있다.
상기한 선행 기술의 단점은 다음과 같다:
- 금속 화합물은 가황 조성물의 작업성 및 성능을 광범위하게 변형시키고, 특히 내열성 및 열적 산화 노화에 대한 내성을 현저하게 변화시키며, 게다가 조성물 속에 상기 화합물의 혼입은 비용이 많이 들며, 상기 화합물 중의 금속은 경우에 따라 귀금속일 수 있다.
- 일반적으로, 단지 구리, 아연, 황동 또는 청동 표면에서만 접착될 수 있으며, 따라서 금속 보강재가 다른 구조인 경우, 예를 들면, 보강재로 매우 흔히 사용되는 강으로 이루어진 경우, 금속 보강재 위에 상기 금속 또는 합금으로 피복시킬 필요가 있으며, 이러한 피복을 수행하기 전에 일반적으로 보조-피복물(sub-coat)(예: 니켈)을 도포할 필요가 있으므로, 스테인레스 강 표면에서 금속 피복을 수행하기 어렵다.
- 수득한 보강재의 접착 성능은 종종 불충분하고, 특히 고온에서의 접착이 불량하고, 시간의 경과에 따라 및/또는 특히 물의 존재하에서 부식됨을 알 수 있다.
구리 및 아연의 전기적 또는 화학적 침착에 의해 형성된 황동 피복물의 사용은 공지되어 있으며, 상기의 확산된 황동은 저농도의 코발트 화합물을 함유하거나 이러한 화합물 없이도 존재할 수 있는 조성물에 양호하게 결합시킨다. 이들 피복물은 전술한 피복물보다 제조가 어려우며, 따라서 수득한 결합은, 예를 들면, 물의 존재하에 열적 노화 또는 열적 산화 노화에 대한 내성이 불량하다는 단점이 있다.
미합중국 특허 제4 441 946호 및 프랑스 특허원 제2 320 974호에는 조성물과 접촉시키기 전에 강의 표면에 실란을 도포함으로써 고무 조성물에 강을 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 문헌에는 스테인레스 강이 언급되어 있지 않다.
본 발명은 스테인레스 강과는 상이한 금속 물질로 피복시키지 않으며, 조성물이 접착을 원활하게 하는 유기 금속 화합물을 함유할 필요가 없는 간단하고 경제적인 방법으로 고무 조성물에 특수한 스테인레스 강을 접착시키는 방법에 관한 것이지만, 접착은 상기 금속 화합물의 존재하에 수행할 수 있다.
하나 이상의 고무를 포함하는 조성물에 대한 접착을 원활하게 하기 위해 강체를 처리하기 위한 본 발명의 방법은 하기 사항을 포함한다:
적어도 표면이 0.02 내지 0.2중량%의 탄소, 3 내지 20중량%의 니켈 및 12 내지 28중량%의 크롬을 함유하고 니켈과 크롬의 합계량이 20 내지 35중량%인 스테인레스 강으로 이루어진 강체(여기서, 강 구조물은 20용적%의 마르텐사이트를 포함하고 오스테나이트를 포함하지 않거나 80용적% 미만 포함한다)를 사용하고, 강체의 표면을 활성화시킨 다음, 하나 이상의 출발 실란만으로 이루어지거나 사실상 하나 이상의 실란만으로 이루어진 필름으로 피복시키고, 이와 같이 처리된 표면을 조성물과 직접 접촉하도록 위치시킨다.
출발 실란은 바람직하게는 하기 일반식이다.
상기 식에서,
R은 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 유기 라디칼이고,
OR'는 각각 스테인레스 강 표면의 산화물 또는 수산화물과 반응할 수 있는 그룹이고,
R"는 각각 독립적으로 수소, 환식 또는 비환식 유기 라디칼, 또는 할로겐이며,
a는 0 내지 2이다.
R은, 예를 들면, 조성물 중의 하나 이상의 고무, 조성물에 함유된 하나 이상의 수지 또는 조성물에 함유된 하나 이상의 다른 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
R은 바람직하게는 하이드록시알킬, 아미노알킬, 폴리 아미노알킬, 에폭시알킬, 특히 글리시딜알킬, 할로알킬, 머캅토 알킬, 규소를 함유할 수 있는 알킬 설파이드 또는 알킬 폴리설파이드, 아지도알킬, 또는 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 환식 또는 비환식 라디칼이다.
R'는 각각, 예를 들면, 독립적으로 수소, 또는 환식 또는 비환식의 유기 또는 유기 금속 라디칼이다.
R'가 유기 금속 라디칼인 경우, R'는 바람직하게는 하나 이상의 규소 원자를 포함한다.
R'는 각각 바람직하게는, 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6이고 규소수가 1 이상의 유기 금속 라디칼이다.
R"는 각각 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
a는 바람직하게는 0 또는 1이다.
사용될 수 있는 화합물의 예는 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노에틸-트리에톡시실란, 3-글리시독시에틸-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노부틸-트리에톡시실란, 3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노-프로필-메틸-디에톡시실란, 비스-트리에톡시-실릴프로필 테트라설파이드, 비스-트리메톡시-실릴프로필 테트라설파이드, p-(트리메톡시실릴)벤질 디아조아세테이트, 4-(트리메톡시실릴)사이클로 헥실-설포닐 아지드, 6-(트리메톡시실릴)헥실설포닐 아지드이다.
바람직한 화합물은 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 및 3-아미노프로필-메틸 디에톡시실란이다.
3-아미노프로필-트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
하나의 실란 또는 실란의 혼합물이 사용될 수 있다.
실란은 바람직하게는 물 또는 물과 알콜과의 혼합물, 예를 들면, 출발 실란을 가수분해시킬 수 있는 용액 중에서 가용성이다.
조성물은 특히 강화시킬 목적으로, 예를 들면, 강체를 접착시킬 수 있는 조성물일 수 있거나, 예를 들면, 강체를 강화시키는 또 다른 고무 조성물에 접착하도록 강체와 직접 접촉 배열된 접착성 중간층을 형성할 수 있으며, 접착성 중간층을 형성하는 조성물은 하나 이상의 유기 용매 중의 용액 또는 현탁액 형태 또는 수성 현탁액 형태로 존재할 수 있다. 접착성 중간층은 또한, 예를 들면, 특히 압출기를 사용하여 바람직하게는 용액 또는 현탁액 형태가 아닌 점성 물질 또는 페이스트 형태로 존재하는 조성물을 강체의 표면 위로 직접 압출시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이러한 접착제의 사용은 강화시키고자 하는 조성물의 제형화를 단순화하는 장점을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 고무 조성물 및 본 발명의 방법에 따라 처리된 금속체로 이루어진 제품에 관한 것이다. 이들 제품은, 예를 들면, 튜브, 벨트 및 타이어이다.
조성물의 고무는 바람직하게는 불포화 고무(예: 천연 고무 또는 합성 고무)이다. 합성 고무의 예는 폴리 이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체, EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔) 삼원공중합체이다. 그러나, 조성물의 고무(들)는 포화될 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 고무는, 예를 들면, 열가소성 고무와 같은 가교 결합 시스템 없이 존재할 수 있는 조성물에 혼입되는 가교 결합제인 황의 존재 또는 부재하에 황, 과산화물 또는 비스말레이미드의 작용하에 가교결합될 수 있다.
조성물은 하나의 고무 또는 동일하거나 상이한 형태의 고무 2종 이상의 혼합물, 예를 들면, 불포화 고무 및 포화 고무와의 혼합물을 포함할 수 있다.
조성물은, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 스테아르산, 산화 아연, 가황 촉진제, 노화 방지제, 특히 산화 방지제, 오일 또는 작업을 용이하게 하는 제제와 같은 통상의 충전제 및 첨가제, 및 강화 수지, 특히 페놀-포름올 형태 또는 레소르시놀-포름올 형태의 수지를 추가로 포함할 수 있다.
금속체는 바람직하게는 보강재, 예를 들면, 와이어, 리본, 와이어 및/또는 리본의 조립체, 특히 케이블 또는 비드 링이다.
실란은 바람직하게는 용액 형태로 사용되며, 용액 중에서 실란의 농도는, 예를 들면, 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다. 특정한 경우, 용매를 약간 산성화시켜 오가노실란의 성능을 향상시킨다.
강체의 표면을 활성화시킨 후, 실란과 접촉시키는 것이 필요하다. 이러한 활성화는 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 방법, 예를 들면, 화학적 처리, 바람직하게는 산 처리, 또는 물리적 처리, 바람직하게는 플라즈마 처리로 수행할 수 있다. 강체의 표면은 산 수용액(예: 인산 수용액)으로 활성화시킨다. 또한, 설포크롬산 욕(buth)이 이러한 목적에 사용될 수 있다.
활성화시킨 후, 표면은, 예를 들면, 물로 세정하고, 공기 중에서 건조시킨다.
예를 들면, 본 발명은 니켈 및 크롬의 비화학양론적 수산화물 또는 산화물의 형성에 의해 일어날 수 있는 이러한 성질의 변화를 정확하게 측정할 수 없는 경우 스테인레스 강 표면을 변화시키는 사실상의 활성화 처리에 관한 것임을 주지해야 한다. 예를 들면, 표면을 변화시키지 않고 스테인레스 강 표면으로부터 오물 또는 불순물을 제거하는 세척과 같은 간단한 세정은 본 발명과 상관이 없다. 그러나, 특히 와이어 연신에 의한 얇은 와이어의 제조에 있어서 활성화 처리 전 또는 활성화 동안에 계면활성제를 함유하는 산욕(여기서, 욕은 상기의 두 조작을 동시에 수행할 수 있다)으로 처리함으로써 표면을 세척하는 것도 바람직하다. 강체 위에 실란의 침착은 브러싱, 침지 또는 분무를 사용하는 연속 또는 불연속적 도포와 같은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
실란을 도포한 후, 강체의 표면을 공기 중에서 건조시키거나 노 또는 터널 속에서 가열(여기서, 가열은, 예를 들면, 고온 가스와의 접촉에 의한 전도에 의해, 전기적으로, 특히 주울 효과 또는 유도에 의해 수행한다)시켜 건조시키다. 이러한 가열은 용매(들)를 제거시킬 뿐만 아니라 강체의 스테인레스 강 표면과 하나 이상의 실란을 반응시키며, 이는 또한 실란(들)을 가교결합시키므로 실란 중합체 망을 형성하여 실란 이외의 화합물이 부재하거나 실질적으로 부재하는 필름을 형성한다.
본 발명에 따라 처리한 강체는 접착층 없이도 고무 조성물과 직접 접촉시킬 수 있으며, 이러한 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 농도로 페놀-포름올 형태 또는 레소르시놀-포름올 형태의 공지된 보강재를 함유한다. 예를 들면, 선택된 실란이 아민 작용기를 함유하는 경우, 고무 조성물은 바람직하게는 페놀-포름올 형태의 강화 수지 또는 레소르시놀-형태의 수지를 함유하며, 포름올은 헥사메틸렌 테트라민(HMTA) 또는 헥사(메톡시메틸)멜라민(H3M)과 같은 기타 메틸렌 공여체에 의해 대체될 수 있다. 실란이 수지와 반응하는 경우에 있어서, 당해 반응은, 고무가 가황성인 경우, 바람직하게는 고무의 가황시에 발생한다.
선택된 실란이 머캅토, 폴리설파이드, 아지드 또는 알켄 작용기를 함유하는 경우, 조성물은 간단한 가교결합 시스템(예: 황, 가황촉진제, 과산화물)을 함유하게 되고, 실란은 가황시에 고무와 직접 반응하게 된다.
조성물이 접착제로서 사용되는 경우, 이러한 접착제는 바람직하게는 강화 수지를 함유하는 하나 이상의 유기 용매 중의 용액 또는 현탁액의 형태, 또는 수성 현탁액의 형태로 공지된 방법 또는 표면에 조성물을 직접 압출시키는 방법에 의해 유리하게 사용된다.
접착제가 용액 또는 현탁액의 형태인 경우, 용매(들)는 바람직하게는 알칸(예: 헵탄) 또는 석유의 증류 분해물 및/또는 방향족 화합물(예: 톨루엔)이다.
접착제가 수성 현탁액의 형태인 경우, 바람직하게는 하나 이상의 고무의 하나 이상의 라텍스를 하나 이상의 레소르시놀-포름올 예비 응축물의 수용액과 혼합함으로써 수득되며, 이는 현탁액 중에 고무(들)를 함유하는 수지(들) 수용액만으로 형성된 RFL 형태의 공지된 접착제를 제공한다.
용액 또는 현탁액의 건조 추출물은 일반적으로 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%를 포함한다.
접착제는, 예를 들면, 실란의 도포용으로 전술한 것과 동일한 기재로 강체에 도포될 수 있다.
상기 기재한 접착제는, 예를 들면, 바람직하게는 100 내지 250℃에서, 예를 들면, 10초 내지 10분 동안 노 또는 터널에서 건조될 수 있다.
조성물이 강체와 또 다른 조성물, 예를 들면, 강체에 의해 강화되는 조성물 사이의 결합을 원활하게 하는 접착제로서 사용되는 경우, 이러한 기타 고무 조성물은 각종 성분에 대하여 특별한 제한이 없는 공지된 조성물일 수 있으며, 이러한 제한은 단순화의 이유로도 나타내지 않는다.
상기 인용한 모든 경우에 있어서, 강화 수지는, 적용할 수 있는 경우, 경화하기 전에, 예를 들면, 레소르시놀과 같은 수지의 기본 성분 및 HMTA와 같은 경화제를 함유하는 조성물의 경화시에 동일 반응계내에서 수득한다.
금속과 고무 조성물의 접착은 바람직하게는 가압하에서 수행되는 이러한 조성물의 경화 종료시에 수득한다. 게다가, 상기한 스테인레스 강과 실란과의 반응 뿐만 아니라 실란의 가교 결합은 가능하게는 이러한 경화시에 적어도 부분적으로 일어날 수 있다.
정의 및 시험
1. 동력학적 측정
강 와이어의 내파열성, 파단력 및 파단신도의 측정은 1978년 6월의 AFNOR 방법 NF A 03-151에 따른 견인(traction)으로 수행한다.
2. 비틀림 연성
정의에 의하면, 와이어의 비틀림 연성은 와이어가 견딜수 있는 비틀림 그 자체의 회전수이다. 이러한 측정은 이의 직경의 500배에 상당하는 길이로 수행한다. 이러한 와이어의 한쪽 단부를 고정된 쟈(jaw)로 고정시키고, 나머지 단부를 회전축이 와이어 축과 동일한 이러한 방식으로 회전하는 회전자로 고정시키고(이 경우, 비틀림에 대한 장력은 비틀기 전에 측정한 와이어의 인장시의 파단력의 5%이다), 와이어를 파열시키는데 필요한 회전수를 측정한다.
3. 강의 구조
강 구조의 확인 및 정량화는 하기 방식으로 수행한다.
X선 회절법이 사용된다. 사용된 방법은 강의 각각의 상, 특히 α' 마르텐사이트, ε 마르텐사이트 및 γ 오스테나이트에 대한 총괄 회절 강도를 측정하고, 이러한 상의 모든 회절 피크의 집적 강도를 합산함으로써 이루어지고 이로써 강의 모든 상에 대한 각각의 상의 백분율을 계산할 수 있다.
X선 회절 스펙트럼은 각도계로 검사되는 와이어의 부위에서 크롬 음극 방지관(anticathode)을 사용하여 측정한다.
굴절시킴으로써(sweeping) 존재하는 각각의 상의 특징적인 라인을 수득할 수 있다. 상기 언급한 3개의 각각의 상(둘은 마르텐사이트이고, 하나는 오스테나이트이다)에 있어서, 굴절각은 50 내지 160˚이다.
피크의 집적 강도를 측정하기 위해, 간섭선(interfering ray)을 풀 필요가 있다.
하기 관계식은 임의 상의 각 피크에 대해 적용된다.
상기식에서,
Iint는 피크의 집적 강도이고,
Lmh는 피크의 중간 높이에서 폭(˚)이고,
Imax는 피크의 강도(초당 계산치)이며,
P는 피크의 측정 피치(0.05˚)이다.
이중 하나는, 예를 들면, 다음의 특징적인 라인을 갖는다:
γ 오스테나이트 라인 (111) 2θ = 66.8
라인 (200) 2θ = 79.0
라인 (220) 2θ = 128.7
α' 마르텐사이트 라인 (111) 2θ = 68.8
라인 (200) 2θ = 106
라인 (211) 2θ = 156.1
ε 마르텐사이트 라인 (100) 2θ = 65.4
라인 (002) 2θ = 71.1
라인 (101) 2θ = 76.9
라인 (102) 2θ = 105.3
라인 (110) 2θ = 136.2
각 2θ는 입사 빔과 회절 빔 사이의 총괄 각도이다.
상기 상들의 결정학적 구조는 다음과 같다.
γ 오스테나이트 : 면심입방정계
α' 마르텐사이트 : 체심입방정계 또는 체심정방정계
ε 마르텐사이트 : 육방정계
하기 관계식에 의해 임의 상 "i"의 용적%를 계산할 수 있다:
상 "i"의 % = Ii/It
상기식에서,
Ii는 상 "i"의 모든 피크의 집적 강도의 합이고,
It는 강의 모든 회절상의 집적 강도의 합이다.
따라서, 특히 각 상의 용적%는 다음식에 의해 계산할 수 있다:
a' 마르텐사이트 % = Iα'/It
ε마르텐사이트 % = Iε/It
총괄 마르텐사이트 % = (Iα'+ Iε)/It
γ 오스테나이트 % = Iγ/It
상기식에서,
Iα'는 α' 마르텐사이트의 모든 피크의 집적 강도이고,
Iε는 ε 마르텐사이트의 모든 피크의 집적 강도이며,
Iγ는 γ 오스테나이트의 모든 피크의 집적 강도이다.
하기에서, 강 구조의 상에 관한 다른 백분율은 용적으로 표현되며, "마르텐사이트" 또는 "마르텐사이트 상"이란 용어는 α' 마르텐사이트 및 ε 마르텐사이트상 모두를 포함하고, 용어 마르텐사이트 %라는 용어는 상기 2개의 마르텐사이트성 상의 총괄 용적%를 나타내며, "오스테나이트"라는 용어는 γ 오스테나이트를 나타낸다.
전술한 방법에 의해 측정된 다른 상의 용적%는 약 5%의 정확도로 수득한다.
4. 결합 측정
결합 측정은 분리된 와이어 또는 와이어의 조립체인 금속 보강재에서 수행한다.
금속 보강재와 고무 조성물 사이의 결합의 질은 가황화물로서도 공지되어 있는 가황 조성물로부터 보강재를 추출하는데 필요한 힘을 측정하는 시험에 의해 평가된다. 가황화물은 크기가 300mm×150mm이고 두께가 3.5mm인 2개의 판으로 형성되며, 경화 전에 하나를 다른 것에 부착시킨 고무의 블록이다(따라서, 생성 블록의 두께는 7mm이다). 이러한 블록 제조시, 보강재 12개가 2개의 원판 사이에 삽입되며 보강재 길이의 1cm만이 경화 동안 이러한 길이의 보강재가 결합되는 조성물과 접촉하게 된다. 보강재의 나머지 길이는 알루미늄 박막으로 피복되어, 1cm 영역 이외의 접착을 방지한다. 보강재를 함유하는 블록은 적당한 금형에 위치시켜 11bar의 압력하에서 경화시킨다.
블록의 온도 및 경화시간은 하기하는 목적하는 시험 조건의 함수이다.
단순 경화
블록을 11bar의 가압하에 140℃ 또는 150℃의 온도로 30분 내지 2시간 동안 가열한다.
과경화(열안정성)
단순 경화 대신에 수행되는 과경화는 가열만으로 샘플의 내성을 결정할 수 있는 처리이다. 블록은 11bar의 가압하에 140℃에서 6시간 동안 가열한다.
습식 상(humid phase)에서의 열적 노화
당해 처리로 열과 물의 혼합 작용으로 샘플의 내성을 결정할 수 있다.
단순 경화 후에, 110℃에서 16시간 동안 포화 증기의 대기중에 위치시킨다.
단순 경화 또는 과경화 종료시 또는 습식 상에서의 열적 노화시에, 블록을 각각 보강재를 함유하는 샘플로서 기능하는 견본으로 절단하고, 이를 수축기로 수축시킨다. 수축 속도는 50mm/min이다.
따라서, 접착은 20℃에서 시헝편으로부터 보강재를 인장시키는데 필요한 힘(인장력)에 의해 특성화된다(12개의 보강재에 상응하여 평균 12회 측정).
II 실시예
본 발명은 하기의 비제한적 실시 예에 의해 용이하게 이해될 것이다.
이러한 모든 시험에 있어서, 달리 언급하지 않는 한, 고무 또는 수지조성물의 제형에 관한 모든 데이타는 중량부이다.
IIA. 분리된 와이어에 대한 실시예
모든 경우에 있어서, 스테인레스 강의 동일한 와이어가 사용되며 조성은 다음과 같다:
C: 0.08; Cr : 18.3; Ni : 8.75; Mo : 0.3; Mn : 0.8; Si : 0.75; Cu : 0.3; N : 0.04; S : 0.001; P : 0.019 및 그 나머지는 불가피한 통상의 불순물을 갖는 철로 이루어짐. 강의 조성물에 관한 상기의 표현은 중량%이다. 이러한 강의 구조는 50용적% 이상의 마르텐사이트 및 50용적% 미만의 오스테나이트를 포함한다.
당해 와이어의 특성은 다음과 같다:
직경 : 1 3mm; 내파열성 : 2250MPa; 파단 신도 : 1%
이들 와이어는 직경이 5.5mm인 오스테나이트 구조의 스테인레스강 기계 와이어의 가공 경화에 의해 제조된다.
이들 와이어는 그 자체[이들 각각은 "베어 와이어(bare wire)"로서 언급됨] 또는 본 발명에 따르지 않는 대조 시험에서 니켈 피복물에 도포한 황동을 피복(이들 각각은 황동 피복 와이어로 언급됨)하여 사용된다. 사용된 황동은 69%의 구리를 함유하는 구리 및 아연의 전기분해 공 침착에 의해 제조된 황동이며, 황동은 코발트 화합물 없이 조성물을 결합하는데 사용될 수 있다. 피복물의 두께는 와이어 100g에 대해 황동 52mg이다.
다음의 세가지 공지된 고무 조성물이 이들 실시예에 사용된다.
조성물 1
강화 수지를 함유하는 당해 조성물의 제형은 다음과 같다:
천연 고무 100
블랙 N326 75
산화아연 6
스테아르산 1
산화방지제 1
페놀-포름올 수지 4
황 6
설펜아미드 1
경화제 1.6
조성물 2
강화 수지를 함유하지 않는 당해 조성물의 제형은 다음과 같다:
천연 고무 100
블랙 N326 45
산화아연 8
스테아르산 0.5
산화방지제 1
황 6
설펜아미드 1
조성물 3
당해 조성물은 강화 수지 및 천연 고무/SBR 블렌드를 함유한다. 당해 조성물의 조성은 다음과 같다:
천연 고무 50
SBR 50
블랙 N326 60
산화아연 8
스테아르산 0.5
산화방지제 1
페놀-포름올 수지 8
경화제 3
황 7
설펜아미드 1
상기의 세가지 조성물에 있어서, 다음 정의를 적용한다:
SBR : 알킬-리튬 촉매를 사용한 용액중에서 제조한 스티렌 26% 및 부타디엔 74%의 1-2 비닐 결합을 포함하는 스티렌-부타디엔 공중합체. 당해 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 -48℃이고, 무니 점도(100℃)는 54이다.
블랙 N 326 : ASTM 표준 D-1765에 따르는 명칭
산화방지제 : N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌 디아민
설펜아미드 : N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드
페놀-포름올 수지 : 유형 SFP 118의 예비 응축물[제조원: 쉐넥타디 캄파니(Schenectady company)]
경화제 : 헥사메틸렌 테트라민(HMTA)
상기 세가지 조성물은 코발트-염 형태의 접착 촉진제를 함유하지 않는다.
실시예 1(본 발명에 따르지 않음)
베어 와이어는 계면활성제[10용적%로 희석시킨 콘다트 캄파니(Condat Company, Chasse Sur Rhone, France)의 초고속 4353 용액]를 함유하는 pH 1의 인산 수용액(인산의 농도는 약 2.5중량%임)으로 처리하고, 물로 세정한 다음, 주위 공기중에서 건조시킨다.
이어서, 접착 시험은 150℃에서 60분 동안 수행된 단순 경화 후에 이러한 방식으로 처리한 베어 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다. 인장력은 5daN이다.
본 시험은 접착이 불량함을 보여준다.
실시예 2(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 황동 도금 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다. 인장력은 96daN이다.
본 시험은 황동의 존재로 인해, 접착이 선행 실시예보다 우수함을 보여준다.
실시예 3(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 황동 도금 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다. 인장력은 70daN이다.
본 시험은 과경화가 접착력을 약 27% 정도 현저하게 감소시킴을 보여준다.
실시예 4(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 습식 상에서 열적 노화에 의해 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 황동 도금 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다.
상기 방법으로 측정한 인장력은 7daN이다.
본 시험은 습식 상에서 열적 노화에 의해 처리 후에 접착력이 약 93% 정도 상당히 감소됨을 보여준다.
실시예 5(본 발명에 따름)
베어 와이어는, 공기 건조 후에 90/10(용적비)의 에탄올/3-아미노프로필-트리에톡시실란 수용액(농도: 1중량%)중에 침지시키고 160℃에서 1분 동안 건조시킴을 제외하고, 실시예 1과 동알한 방식으로 처리한다. 이어서, 접착 시험은 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 상기와 같이 처리한 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 허용가능한 72daN이다. 산 처리 용액은 실란으로 처리하기 전에 금속 표면의 세정과 이의 활성화 둘 다를 허용한다. 실란으로 처리한 후, 금속 표면은 가교결합 실란에 의해 전체적으로 또는 거의 전체적으로 형성된 필름으로 피복된다.
실시예 6(본 발명에 따름)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 실시예 5에서와 같이 처리한 베어 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다.
인장력은 실시예 5와 비교하여 실질적으로 감소되지 않은 69daN이 수득되었다.
실시예 7(본 발명에 따름)
접착 시험은 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 습식 상에서 열적 노화 후에 실시예 5에 따라 처리한 베어 와이어와 조성물 1 사이에서 수행한다.
인장력은 65daN이다.
실시예 5와 비교한 인장력의 감소는 약 10% 정도로 매우 미미한 것으로 밝혀 졌다.
실시예 8(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 140℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 황동 피복 와이어와 조성물 2 사이에서 수행한다. 인장력은 90daN이다.
실시예 9(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 황동 피복 와이어와 조성물 2 사이에서 수행한다. 조성물 2 중에 수지 부재의 결과 실시예 8에서와 실제로 동일한 인장력이 수득되었다.
실시예 10(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 140℃에서 90분 동안 단순 경화 후, 다음 습식 상에서 열적 노화 후에 황동 피복 와이어와 조성물 2 사이에서 수행한다. 인장력은 25daN이다. 실시예 8과 비교하여 약 72% 정도로 매우 현저히 감소되었다.
실시예 11(본 발명에 따름)
베어 와이어는 실란 수용액을 사용함을 제외하고, 실시예 5와 동일하게 처리한다.
이어서, 상기와 같이 처리한 와이어 위에 침지시킴으로써 유형 RFL의 접착제를 침착시킨다.
접착제의 합성은 2단계로 수행한다.
제1 단계
본 단계에서, 하기 제형의 수지 용액이 형성된다:
H2O 100
물 속에서 31%의 포름알데하이드 14.7
레소르시놀 8.1
1 Mol/1 NaOH 용액 5.9
수지의 예비 응축은 실온에서 4시간 동안 수행한다.
제2 단계
본 제2 단계에서, 수성 현탁액은 선행 예비 응축물 및 라텍스로부터 제조되고, 현탁액의 조성은 다음과 같다:
H2O 100
물 속에서 40%의 라텍스 34.6
예비 응축물 23.5
NH4OH d=0.92 용액 4.1
라텍스 고무는 15% 비닐피리딜 단위를 함유하는 비닐 피리딘-스티렌-부타디엔 삼원공중합체이다. 이의 표면장력은 47.5mJ/m2이고, 100℃에서 이의 무니 점도는 37이다.
상기 방법으로 제조한 접착제의 특성은 다음과 같다:
수지의 건조 추출물의 중량% = 10%:
수지 중량/라텍스의 건조-추출물의 중량 = 0.17;
포름올 분자수/레소르시놀 분자수 = 2;
NaOH 분자수/레소르시놀 분자수 = 7.5×10-2
제2 단계에서, 후축합은 실온에서 16시간 동안 수행한다.
와이어 위에 도포된 접착제를 150℃에서 3분 동안 건조시킨다. 이어서, 140℃에서 90분 동안 단순 경화한 후 상기 방법으로 처리한 와이어와 조성물 2 사이에서 접착 시험을 수행한다. 이와 같이 수득한 인장력은 실시예 8과 거의 동일한 86daN이다.
실시예 12(본 발명에 따름)
베어 와이어는 실시예 11에서와 같이 처리한다. 접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 상기 방법으로 처리한 와이어와 조성물 2 사이에서 수행한다. 이와 같이 수득한 인장력은 79daN이고, 이는 실시예 11과 비교하여 약 8% 정도의 매우 미미한 감소를 나타낸다.
실시예 13(본 발명에 따름)
접착 시험은 140℃에서 90분 동안 단순 경화 후, 습식 상에서 열적 노화 후에 실시예 11에 따라 처리한 와이어와 조성물 2 사이에서 수행한다. 이와 같이 수득한 인장력은 36daN이고, 이는 실시예 11과 비교하여 약 58%정도 감소되며 이는 실시예 10보다 훨씬 적게 감소됨을 나타낸다.
IIB. 보강재 조립체를 사용하는 실시예
하기 실시예에서, 와이어의 조립체는 보강재로서 사용되며, 조성물과의 접착력을 측정한다.
조립체는 스테인레스 강 와이어로 형성되며, 조성은 다음과 같다:
C : 0.096; Cr : 17.6; Ni : 7.7; Mo : 0.7; Mn : 1.3; Si : 2.0; Cu : 0.2; N : 0.04; S : 0.001; P : 0.019; 및 그 나머지는 불가피한 통상의 불순물을 갖는 철로 이루어짐. 강의 조성물에 관한 상기의 모든 표현은 중량%이다.
조립체를 구성하는 와이어는 본원의 참조로 인용한 유럽 특허원 제 94115799.2호 및 프랑스 특허원 제9412372호에 따른다. 이들 와이어의 특성은 다음과 같다:
실시예 14 내지 25에 대해:
직경 : 0.224mm; 내파열성 : 2805MPa; 파단력 : 110N; 파단 신도 : 1%; 비틀림 연성 : 60회; 구조 : 마르텐사이트성 상은 85용적%로 실질적으로 α' 마르텐사이트만으로 이루어지며 오스테나이트 상은 15용적%이다.
실시예 26 내지 28에 대해:
직경 : 0.18mm; 내파열성 : 2500MPa; 파단력 : 63.6N; 파단신도 : 1%; 비틀림 연성 : 70회 ; 구조 : 마르텐사이트성 상은 57용적%로 실질적으로 α' 마르텐사이트만으로 이루어지며 57용적%이고 오스테나이트 상은 실질적으로 43용적%이다.
이들 와이어는 그 자체(이들 각각은 "베어 와이어"로서 언급됨) 또는 본 발명에 따르지 않는 대조 시험에서의 황동 피복물(이들 각각은 그 결과 "황동-피복" 와이어로서 언급됨)을 갖는 조립체에 사용된다. 사용된 황동은 64%의 구리를 함유하는 열적 황동이다. 당해 황동은 아연 층의 침착에 따른 구리층의 침착 후에 열 확산에 의해 제조된다. 당해 황동은 코발트 화합물을 함유하는 고무 조성물을 결합시키기는데 사용되는 경향이 있다. 와이어 연신 후에 황동 피복물의 두께는 미세 와이어 위에서 0.19㎛이고, 황동 피복은 와이어 연신 전에 스테인레스 강과 직접 접촉 침착시킨 니켈 박층 위에서 수행된다.
하기 실시예 14 내지 25에 있어서, 6×23NF로 명명되는 모두 동일한 형태의 조립체가 사용된다.
테두리(hoop)가 없는 상기 조립체 각각은 3개의 스트랜드로 형성되고, 각각의 스트랜드는 12.5mm의 피치와 함께 비틀린 2개의 와이어로 형성되며, 스트랜드 1개의 비틀림은 다른 2개의 스트랜드의 와이어와 반대 방향에서 수행되며, 조립체의 권취 방향은 동일한 방향으로 권취되는 2개의 스트랜드 중의 와이어의 권취 방향과 동일하다.
실시예 26 내지 28에 있어서, 테두리가 없는 유형 19.18의 조립체는 하기 특성을 갖는 층들의 조립체이다:
비틀림 없는 코어 와이어;
10mm의 피치를 갖는 코어 주위에 권취된 와이어 6개의 중간층;
10mm의 피치를 갖는 상기 중간층과 동일한 방향으로 권취된 와이어 12개의 외부층.
하기 실시예 14 내지 25에 있어서, 황동 피복 와이어의 조립체의 경우 조성물이 코발트 나프테네이트 1중량부 내지 탄성중합체(조성물 1 또는 2) 또는 탄성중합체 블렌드(조성물 3) 100중량부를 추가로 포함하는 것을 제외하고, 상기 조성물 1, 2 또는 3이 사용된다.
실시예 14(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 황동 피복 와이어로 형성된 조립체와 조성물 1 사이에서 수행한다. 따라서, 약 48daN의 인장력이 측정된다.
실시예 15(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화한 후에 황동 피복 와이어로 형성된 조립체와 조성물 1 사이에서 수행한다. 39daN의 인장력이 측정된다. 실시예 14와 비교하여 약 19%가 감소되었다.
실시예 16(본 발명에 따르지 않음)
접착 시험은 습식 상에서 열적 노화에 의해 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 황동 피복 와이어로 형성된 조립체와 조성물 1 사이에서 수행한다.
인장력은 28daN이다.
본 시험은 습식 상에서 열적 노화 후에 접착력이 약 42% 정도로 상당히 감소됨을 보여준다.
실시예 17(본 발명에 따름)
베어 와이어의 조립체는 실시예 5에서와 같이 처리한다. 이 경우, 하기 제형을 갖는 용액 형태의 접착제가 상기 방법으로 처리한 와이어 조립체 위에 침지됨으로써 침착된다:
천연 고무 100
블랙 N326 47
실리카 8
산화아연 5
스테아르산 2
산화방지제 1
레소르시놀-포름올 수지 5
황 3
설펜아미드 1
경화제 5
산화방지제, 설펜아미드 및 경화제 : 조성물 1, 2 및 3에서와 동일한 특성
울트라실 VN3 형태의 실리카[제조원: 데구사 캄파니(Degussa Company)]
레소르시놀-포름올 수지 : 유형 SRF 1500의 예비 응축물(제조원: 쉐넥타디 캄파니)
조성물을 고체 농도 10중량%로 헵탄 중에 용해시킨다.
접착제는 160℃에서 3시간 동안 건조시킨다.
접착 시험은 140℃에서 90분 동안 단순 경화 후에 상기 방법으로 처리한 와이어 조립체와 조성물 2 사이에서 수행한다.
42daN의 인장력을 수득한다.
실시예 18(본 발명에 따름)
베어 와이어의 조립체를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 처리한다. 이어서, 접착 시험은 습식 상에서 열적 노화에 따라 140℃에서 90분 동안 단순 경화 후에 본 방법으로 처리한 조립체와 조성물 2 사이에서 수행한다.
이와 같이 측정한 인장력은 46daN이다. 따라서, 실시예 17과 비교하여 감소되었다.
실시예 19(본 발명에 따름)
베어 와이어 조립체를 50℃에서 30초 동안 실시예 1에서와 동일한 인산 용액으로 활성화시키고, 물로 세정한 다음, 주위 공기중에서 건조시킨다. 이어서, pH 4의 3-글리시독시 프로필-트리메톡시실란 수용액(농도 1중량%, 아세트산으로 산성화)중에 침지시키고, 160℃에서 1분 동안 건조시킨다.
실시예 17에서와 동일한 접착제가 본 방법으로 처리한 와이어 조립체 위에 침착된다.
접착 시험은 140℃에서 90분 동안 단순 경화 후에 본 방법으로 처리한 와이어 조립체와 조성물 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 35daN이다.
실시예 20(본 발명에 따름)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 실시예 19에서와 같이 처리한 베어 와이어 조립체와 조성물 2 사이에서 수행한다. 수득한 인장력은 35daN로, 즉 실시예 19와 비교하여 감소되지 않는다.
실시예 21(본 발명에 따름)
베어 와이어의 조립체를 50℃에서 30초 동안 실시예 1에서와 동일한 인산 용액에 의해 활성화시키고, 물로 세정한 다음, 주위 공기중에서 건조시킨다. 이어서, pH 3의 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 수용액(농도 1중량%, 아세트산으로 산성화) 속에 침지시키고 160℃에서 1분 동안 건조시킨다.
접착 시험은 150℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 본 방법으로 처리한 와이어 조립체와 조성물 1 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 25daN이다.
실시예 22(본 발명에 따름)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 실시예 21와 같이 처리한 베어 와이어 조립체와 조성물 1 사이에서 수행한다. 수득한 인장력은 35daN로, 즉 단순 경화(실시예 21) 후보다 우수하다.
실시예 23(본 발명에 따름)
베어 와이어 조립체를 50℃에서 30초 동안 실시예 1에서와 동일한 인산 용액에 의해 활성화시키고, 물로 세정한 다음, 주위 공기중에서 건조시킨다. 이어서, 90/10(용적비)의 에탄올/3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란 수용액(1중량%의 농도) 속에 침지시키고, 160℃에서 1분 동안 건조시킨다.
이어서, 상기와 동일한 방법으로 처리한 와이어 조립체 위에 실시예 17에서와 동일한 접착제를 침착시킨다.
접착 시험은 140℃에서 90분 동안 단순 접착 후에 본 방법으로 처리한 와이어 조립체와 조성물 2 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 40daN이다.
실시예 24(본 발명에 따름)
베어 와이어 조립체를 실시예 5와 같이 처리한다.
접착 시험은 140℃에서 60분 동안 단순 경화 후에 본 방법으로 처리한 조립체와 조성물 3 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 32daN이다.
실시예 25(본 발명에 따름)
접착 시험은 140℃에서 6시간 동안 과경화 후에 실시예 24와 같이 처리한 베어 와이어 조립체와 조성물 3 사이에서 수행한다.
수득한 인장력은 30daN로, 즉 실시예 24와 비교하여 실질적으로 감소되지 않았다.
실시예 26(본 발명에 따름)
70℃에서 15초 동안 인산 용액으로 처리하는 것을 제외하고, 실시예 17에서와 같이 조립체 19.18(베어 와이어)을 처리한다. 접착 시험은 본 방법으로 처리한 조립체와 하기 제형의 조성물 4 사이에서 수행한다.
천연 고무 100
블랙 N326 60
산화아연 9
산화방지제 1
스테아르산 0.5
황 9
설펜아미드 1
상기 제형에 있어서, 블랙, 산화방지제 및 설펜아미드의 정의는 제형 1 내지 3에서와 동일하다.
접착 시험은 140℃에서 1시간 동안 단순 경화 후에 수행한다. 수득한 인장력은 50daN으로 우수하다.
한편, 실란화 전에 산 용액으로 처리한 후 산소 플라즈마로 표면 처리하는 것을 제외하고, 본 실시예에서 기재한 방법으로 조립체를 처리하고, 접착 시험은 140℃에서 1시간 동안 단순 경화 후에 제형 4를 사용하여 수행한다. 수득한 인장력은 53daN로, 즉 앞의 것보다 약간 크지만 그 차이는 미미하다. 이는 실시예 5에 기재되어 있는 산 용액을 사용한 처리가 금속 표면의 세정 및 표면 활성화를 좋게할 뿐만 아니라, 실란 처리 전에 추가의 활성화(예를 들면, 본 실시예에서 기재되어 있는 플라즈마에 의해)를 불필요하게 한다.
실시예 27(본 발명에 따름)
실시예 5의 용액 대신 탄산칼륨 및 탄산나트륨 수용액 (KOH 농도 : 2mol/l; Na2CO3 농도 : 0.5mol/l)을 사용하고 초음파 조건하에, 약 50℃에서 1분 동안 처리하는 것을 제외하고, 플라즈마 처리없이 실시예 26에서와 동일한 방법으로 조립체 19.18을 처리한다. 실시예 26과 같이 수행한 단순 경화 시험 값은 다음과 같다:
플라즈마 처리하지 않는 경우 : 38daN
플라즈마 처리한 경우 : 53daN
따라서, 칼륨 용액은 실란 처리 전에 표면을 만족스럽게 활성화시키지 않지만, 당해 용액은 플라즈마 처리가 실란화 전에 표면을 양호하게 활성화시키고 만족스러운 인장력을 수득할 수 있도록 표면을 만족스럽게 세정하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 28(본 발명에 따르지 않음)
실시예 5의 용액 대신 에탄올을 사용하고 초음파의 공동 작용하에 약 50℃에서 5분 동안 처리를 수행하는 것을 제외하고, 플라즈만 처리 수행 또는 불수행하에서 실시예 26에서와 동일한 방법으로 조립체 19.18을 처리한다. 실시예 26에서와 같은 단순 경화 시험 값은 다음과 같다:
플라즈마 처리 : 32daN
플라즈마 비처리 : 32daN
따라서, 상기 2개의 값은 동일하며 작은 값임이 밝혀졌다. 따라서, 에탄올은 실란 처리 전에 표면을 활성화시킬 수 없으면, 플라즈마 활성화 처리가 유효하지 않도록 표면을 효과적으로 세정할 수 없다.
본 발명의 장점은 다음과 같다:
고무 조성물중에 유기 금속 화합물을 사용하지 않으며, 따라서 이의 성능이 안정하게 유지되고, 게다가, 혼합 비용 및 결핍 위험이 감소된다.
금속 피복(예: 황동 피복)을 수행할 필요 없이 목적물의 비산화성 표면을 직접 사용할 수 있다.
고무 조성물에 본 발명에 따라 처리한 스테인레스 강체의 접착은 과경화 후 또는 습식 상에서의 열적 노화 후에도 일반적으로 높게 유지되는 반면, 황동 피복 동안에는 코발트 화합물의 존재 또는 부재하에서 사용될 수 있으며, 종종 과경화 후, 특히 습식 상중에서 열적 노화 후에 큰 단점을 나타낸다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 활성화 처리 전 또는 동안에 금속 표면을 세정하는 것이 바람직하며, 이러한 세정은 작은 직경을 수득하기 위해 필요한 여러 변형, 특히 여러 와이어 연신이 표면에서 지저분한 외형을 선호하므로 와이어의 직경이, 예를 들면, 0.18mm 등급으로 작은 경우에 특히 바람직하다. 실시예는 당해 세정을 수행하기 위해 다른 공지된 방법에서 가능하지 않는 산 또는 알칼리 수용액의 세정을 제시하고 있다.
본 발명에 따른 실시예에 기재되어 있는 활성화 처리는 다른 공지된 기재 이외의 산 수용액 또는 플라즈마를 사용한다.
물론, 본 발명은 기재된 양태로 제한되지는 않는다.

Claims (7)

  1. 적어도 표면이 0.02 내지 0.2중량%의 탄소, 3 내지 20중량%의 니켈 및 12 내지 28중량%의 크롬을 함유하고, 니켈과 크롬의 합계량이 20 내지 35중량%인 스테인레스 강으로 이루어진 강체(여기서, 강 구조물은 20용적% 이상의 마르텐사이트를 포함하고 오스테나이트를 포함하지 않거나 80용적% 미만 포함한다)를 사용하고,
    강체의 표면을 활성화시킨 다음,
    하나 이상의 출발 실란으로 처리하여 하기 일반식의 하나 이상의 실란만으로 이루어지거나 사실상 하나 이상의 실란만으로 이루어진 필름으로 피복시킴을 포함하여, 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물에 대한 접착력을 증강시키기 위해 강체를 처리하는 방법.
    상기식에서,
    R은 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 유기 라디칼이고,
    OR'는 각각 스테인레스 강 표면의 산화물 또는 수산화물과 반응할 수 있는 그룹이고,
    R"는 각각 독립적으로 수소, 환식 또는 비환식 유기 라디칼, 또는 할로겐이며,
    a는 0 내지 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 실란이 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노에틸-트리에톡시실란, 3-글리시독시에틸-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노부틸-트리에톡시실란, 3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 비스-트리에톡시-실릴프로필 테트라설파이드, 비스-트리메톡시-실릴프로필 테트라설파이드, p-(트리메톡시실릴)벤질 디아조아세테이트, 4-(트리메톡시실릴) 사이클로헥실설포닐 아지드 및 6-(트리메톡시실릴)헥실설포닐 아지드로 이루어진 화합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 강체.
  4. 적어도 표면이 0.02 내지 0.2중량%의 탄소, 3 내지 20중량%의 니켈 및 12 내지 28중량%의 크롬을 함유하고 니켈과 크롬의 합계량이 20 내지 35중량%인 스테인레스 강으로 이루어진 강체(여기서, 강 구조물은 20용적% 이상의 마르텐사이트를 포함하고 오스테나이트를 포함하지 않거나 80용적% 미만 포함한다)의 스테인레스 강 표면을 활성화시키고,
    강체의 표면을 하나 이상의 출발 실란으로 처리하여 하기 일반식의 하나 이상의 실란만으로 이루어지거나 사실상 하나 이상의 실란만으로 이루어진 필름으로 피복시키고,
    이렇게 처리된 강체의 표면을 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물과 직접 접촉하도록 위치시킨 다음,
    조성물을 경화시키는 방법을 포함하여, 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물에 접착된, 적어도 표면이 스테인레스 강으로 이루어진 강체를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R은 하나 이상의 고무를 포함하는 조성물의 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 유기 라디칼이고,
    OR'는 각각 스테인레스 강 표면의 산화물 또는 수산화물과 반응할 수 있는 그룹이고,
    R"는 각각 독립적으로 수소, 환식 또는 비환식 유기 라디칼, 또는 할로겐이며,
    a는 0 내지 2이다.
  5. 제4항에 있어서, 실란이 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노에틸-트리에톡시실란, 3-글리시독시에틸-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노부틸-트리에톡시실란, 3-아미노에틸-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 비스-트리에톡시-실릴프로필 테트라설파이드, 비스-트리메톡시-실릴프로필 테트라설파이드, p-(트리메톡시실릴)벤질 디아조아세테이트, 4-(트리메톡시실릴) 사이클로헥실설포닐 아지드 및 6-(트리메톡시실릴)헥실설포닐 아지드로 이루어진 화합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 고무/강체 복합물.
  7. 제6항에 따르는 고무/강체 복합물을 포함하는 타이어.
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