JP4769406B2 - タイヤ用の（金属／ゴム）複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、(金属/ゴム)複合体、とりわけ、そのような複合体における金属とゴム間の結合を与える接着中間相に関する。
本発明は、さらに詳細には、タイヤの製造において有用なイオウ加硫性(炭素鋼/ゴム)複合体に関する。
【０００２】
（背景技術）
タイヤ用の(金属/ゴム)複合体は、公知であり、非常に多くの文献に記載されている。これらの複合体は、一般に、多くの場合炭素含有量が通常0.35％〜1.2％(質量％)であるパーライト状(またはフェロパーライト状)炭素鋼(以下、“炭素鋼”と称する)のワイヤーまたはワイヤーアッセンブリの形の補強部材によって補強されたゴムマトリックスからなる。
これらの複合体が、タイヤの走行中に極めて大きな応力、とりわけ繰返しの屈曲または曲率の変動を受け、均一性、可撓性、曲げおよび圧縮における耐久性、引張り強度、磨耗および腐蝕に対する耐性のような時には相反する多数の技術的基準を満たし、これらの性能を極めて高レベルで出来るだけ長く保持しなければならないことは公知である。ゴムと金属間の接着中間相がこれらのタイプの性能の持続性に多大な役割を奏することは、容易に理解されるであろう。
ゴム組成物を炭素鋼に接合させる伝統的な方法は、炭素鋼表面を黄銅(銅-亜鉛合金)でコーティングすることからなり、炭素鋼とゴム組成物間の結合は加硫中の黄銅の硫化によって生じている。最適の接着を確立するためには、さらにしばしば、コバルト塩のような接着促進剤がゴム組成物中で使用されている。
【０００３】
黄銅コーティングは、炭素鋼とゴムマトリックス間の接着が、遭遇する種々の応力、とりわけ熱および/または機械的応力の作用下での硫化物の漸次的放散のため、時間経過と共に、弱まる傾向を有するという公知の欠点を有する。さらにまた、タイヤ中の水分の存在は、上記の分解プロセスを促進させることによって極めて重要な役割を発揮する。最後に、コバルト塩の使用は、ゴム組成物を酸化し易くし、またゴム組成物のコストを有意に増大させる。
事実、あちこちで、種々の代替コーティング、とりわけ、亜鉛-コバルトまたは亜鉛-アルミニウムのような亜鉛合金を有する炭素鋼のワイヤーまたはケーブルが提案されているが(例えば、Wire Journal International 31, No. 10, October 1998, pp. 78-82；WO91/01389号、即ち、EP-B1-0 483 198号に同じ；米国特許第5,342,699号を参照されたい)、今日まで、真の成功即ち商業的開発はなされていない。
とりわけ、出願WO91/01389号は、黄銅の代替物として、低割合のアルミニウムを含む特定の亜鉛-アルミニウム合金を提案しており、この合金はその耐腐蝕性に関して長い間認識されており、恐らく、金属または金属合金のとりわけコバルトの第2層で被覆されてその接着性を改善している。開示されたワイヤーまたはケーブルは改良された耐腐蝕性を有するものの、得られる接着レベルは、不十分であり、通常の黄銅コーティングによって得られる接着性よりも低い。
従って、黄銅の上記欠点にもかかわらず、黄銅は、現在、参照接着中間相を依然として構成し、殆どすべて、タイヤ用の(炭素鋼/ゴム)複合体において、とりわけタイヤのカーカスまたはクラウン補強において使用されている。
【０００４】
（発明の開示）
今回、本出願人は、研究中に、黄銅を接着中間相として使用する通常の複合体の全体的接着性能に比較して、タイヤに使用する(炭素鋼/ゴム)複合体の全体的接着性能が特定の接着中間相によって実質的に改善するという新規な(炭素鋼/ゴム)複合体を見出した。従って、タイヤの寿命も改善することができる。
従って、本発明の第1の要旨は、下記の特徴を有する、接着中間相によってゴムマトリックスに接着する金属体で補強したゴムマトリックスを含む(金属/ゴム)複合体である：
a) ゴムマトリックスがジエンエラストマーをベースとすること；
b) 金属が炭素鋼であり、その炭素含有量(質量％)が0.35％〜1.20％であること；
c) 上記接着中間相を構築するために、上記炭素鋼が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する中間金属層でコーティングされていること、中間金属層自体が、一方で上記酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方で上記ゴムマトリックスとの間の結合を与えるカップリング剤としてのオルガノシランフィルムで被覆されていること。
また、本発明は、ゴム製物品または半製品、例えば、プライ類、チューブ類、ベルト類、コンベアーベルト類およびタイヤ類の補強におけるそのような複合体の使用にも関する。
【０００５】
本発明に従う複合体は、とりわけ、バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機器(トラック、トラクター、トレーラー))、または道路外車両(農業機械または建設機械、航空機)、および他の輸送または操作車両の中から選ばれる旅客車両または工業用車両用のラジアルタイヤのクラウン、カーカスまたはビード領域の補強接片を意図する。本発明の複合体は、バン類または重量車両類のような工業用車両用のタイヤのカーカス補強において、さらにまた、旅客車両および工業用車両の双方に意図されるタイヤのクラウン補強において有利に使用される。
本発明は、さらにまた、本発明に従う複合体を含むゴム自体の上記物品または半製品にも関する。本発明は、その利点のすべてを、重量車両用のタイヤ(今日では、再キャッピングにおける技術的進歩に基づき、百万キロメートル以上も持続し得ることが予期されている)におけるカーカス補強においてとりわけ示す。
また、本発明は、下記の特徴を有する、ジエンエラストマー系ゴムマトリックスに付着させることのできる接着層で被覆した炭素鋼金属体にも関する：
a) 上記炭素鋼の炭素含有量が0.35〜1.20％であること；
b) 上記接着層が酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する金属層から製造されていること、上記接着層自体が、少なくとも二官能性であり、一方で酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を、カップリング剤として、確立することのできるオルガノシランフィルムで被覆されていること。
【０００６】
本発明およびその利点は、以下の説明と実施例、並びにこれら実施例に関連する、ラジアルカーカス補強体を有する重量車両タイヤのラジアル断面を示す添付図面に照らして容易に理解し得るであろう。
I. 測定および試験
I-1. 動力測定
金属補強部材(ワイヤーまたはケーブル)に関しては、破壊荷重Fm(Nで示す最高荷重)、引張り強度Rm (MPaで示す)および破壊時伸びAt (%で示す全体伸び)の測定を1984年のStandard ISO 6892に従うトラクション下で行う。ゴム組成物に関しては、モジュラスの測定を、特に断らない限り1998年のStandard ASTM D 412 (試験片“C”)に従うトラクション下で行う；真の割線モジュラス、即ち、E 10と称しMPaで示す10％伸びでの試験片の真の断面に減じたモジュラス(1999年のStandard ASTM D 1349に従う標準の温度および湿度条件)を2回目の伸び(即ち、順応サイクル後)において測定する。
【０００７】
I-2. 接着試験
金属補強部材とゴムマトリックス間の結合属性を、加硫状態のゴムマトリックスから金属補強用部材を引き剥がすのに必要な力(引裂き力と称する)を測定する試験によって評価する。
この試験において使用する(金属/ゴム)複合体は、硬化前に互いに貼り合せた寸法300 mm×150 mm、厚さ3.5 mmを有する2枚のプレートから作成したゴム組成物のブロックである；従って、得られるブロックの厚さは、7 mmである。このブロックの構築中に、補強用部材を、例えば、数で12本、2枚の未硬化プレート間に封じ込める；補強用部材のある一定の長さのみ、例えば、12.5 mmをゴム組成物と自由に接触するようにし、補強用部材のこの長さがゴム組成物に硬化中に接合するようになる；補強用部材の残りの長さは、ゴム組成物から隔離して(例えば、プラスチックまたは金属フィルムを使用して)上記一定の接触領域以外の如何なる接着も防止するようにする。各補強用部材は、上記ゴムブロック中を右に通り、その自由末端の少なくとも1つを十分な長さ(少なくとも 5 cm、例えば、5〜10 cm)に保って、後での補強用部材の引張り荷重掛けができるようにする。
その後、12本の補強用部材を含むブロックを、適切なモールド内に入れ、およそ11バールの圧力下に150℃で40分間硬化させる。
【０００８】
複合体の硬化後、適用可能であれば、一方で熱と水との併合作用および他方で腐蝕雰囲気に対するサンプルの耐性を測定することができる下記の促進エージング条件に供する：
いわゆる“湿潤”エージング試験：上記ゴムブロックを40℃の温度および60％の相対湿度のオーブン内に3〜17週間で変動し得る一定期間に亘って置く。
または、いわゆる“湿潤および腐蝕”エージング：上記ゴムブロックを70℃の温度および100％の相対湿度のオーブン内に3週間置く；この第1のエージング過程を終えると直ぐに、ゴムブロックの半分を、塩化ナトリウムで飽和した30℃の水(およそ3〜4％の塩)中に4日間浸漬する；浸漬させない半分は、残留接着性を測定するための引張り荷重を掛けることを意図する補強用部材の自由末端を有する半分である。
または、いわゆる“腐蝕”エージング試験：上記ゴムブロックを、上記したような塩水溶液に、例えば4日〜数週間で変動し得る一定期間に亘って直接浸漬する。
硬化およびその後のエージングのいずれかを終えると直ぐに、ブロックを、各々1本の補強用部材を含むサンプルとして機能する試験片に切断し、その補強用部材を、巻上げ機を使用してゴムブロックから引出す；巻上げ速度は50 mm/分である；そのようにして、その接着性を、20℃の温度で試験片から補強用部材を引裂くのに必要な力によって特性決定する；この引裂き力(以下、Faと称する)は、複合体の12本の補強用部材に相応する12回の測定値の平均を示す。
【０００９】
I-3. ベルト試験
“ベルト”試験は、公知の疲労試験であり、例えば、出願EP-A-362 570号に記載されており、試験すべき補強用部材は、一般にケーブルの形であり、加硫したゴムマトリックス中に含ませる。
その原理は、次のとおりである：(金属/ゴム)複合体は、ラジアルタイヤのカーカスの補強接片において一般的に使用される複合体と同様な公知のゴム系混合物によって製造したエンドレスベルトであり、このベルトはケーブルによって補強され、ケーブルの軸はベルトの縦方向に配向している；各ケーブルは、約1 mmのゴム厚によってベルト面から離れている。回転円筒体を形成するようにベルトを配列させたときに、ケーブルは、この円筒体と同軸のつる巻きを形成する(例えば、約2.5 mmに等しいつる巻線ピッチ)。
【００１０】
その後、このベルトを次の応力に供する：ベルトを2本のロールの周りを回転させて、各ケーブルの各要素部分を初期破壊荷重の12％の引張力に供し、さらに無限曲率半径から40 mmの曲率半径を通過させる曲率変動サイクルに供する；このサイクルは5000万サイクルを越える。この試験は、制御された雰囲気下で実施し、ベルトと接触させる空気の温度と湿度を約20℃および60％の相対湿度に保つ。各ベルトに対する応力持続時間は、3週間程度である。これらの応力の終了時点で、各ケーブルを剥ぎ取りによりベルトから取出し、このようにして疲労させたケーブルの残留破壊荷重(およびケーブルのワイヤーの残留破壊荷重)を測定する。
さらにまた、上記のベルトと同じベルトを製造し、これを上記と同じ方法で剥ぎ取るが、この場合、ベルトを疲労試験に供していない。即ち、疲労していないケーブルの初期破壊荷重(およびケーブルのワイヤーの初期破壊荷重)を測定する。
最後に、疲労後の破壊荷重の退化(ΔFmと称し、％で表す)を上記残留破壊荷重と初期破壊荷重を比較することによって算出する。
この退化(ΔFm)は、既知のとおり、応力と周囲空気由来の水分との併合作用によって生ずる複合体の疲労および磨耗に基づくものであり、これらの条件は(金属/ゴム)複合体がタイヤカーカス補強において受ける条件に匹敵する。
【００１１】
II. 本発明の詳細な説明
本発明に従う(金属/ゴム)複合体は、炭素鋼製の金属体によって補強されたゴムマトリックスからなる。
接着中間相(炭素鋼/ゴム)は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する炭素鋼上に存在する中間金属層によって提供され、この中間金属層自体、一方で酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を、カップリング剤として、確実にするオルガノシランフィルムによって被覆されている。
II-1. ゴムマトリックス
このマトリックスは、少なくとも1種のジエンエラストマーをベースとし(即ち、少なくとも1種のジエンエラストマーから調製した)、このジエンエラストマー以外に、タイヤ用のゴム組成物において使用できる補強用充填剤、架橋系および他の添加剤のような通常の成分すべてを含むゴム組成物である。
【００１２】
A) ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーは、公知の態様において、ジエンモノマー、即ち、共役または共役していない2個の二重炭素-炭素結合を担持するモノマーから少なくとも1部得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
一般に、“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、15％(モル％)よりも多いジエン起原の1員または単位(共役ジエン)含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも1部得られるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。即ち、例えば、ブチルゴムまたはジエン類とEPDMタイプのアルファ-オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、とりわけ“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15％未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明できる。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ50％よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの定義によれば、本発明に従う複合体のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン類、天然ゴム、合成ポリイソプレン類、各種ブタジエンコポリマー類、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群の中から選ばれる。
【００１３】
ポリブタジエン類のうち、とりわけ4％〜80％の-1.2単位含有量を有するポリブタジエンまたは80％より多いシス-1,4含有量を有するポリブタジエンが適している。合成ポリイソプレンのうちでは、とりわけシス-1,4-ポリイソプレン、好ましくは90％よりも多いシス1,4結合量を有するポリイソプレンが適している。ブタジエンまたはイソプレンコポリマーのうちでは、これらのコポリマーは、とりわけ、これら2つのモノマーの少なくとも1種と8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーであると理解されたい。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン；市販の混合物“ビニルトルエン”；パラ-ターシャリーブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。これらのコポリマーは、99質量％〜20質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。これらブタジエンまたはイソプレンコポリマーのうち、好ましいのは、ブタジエン-スチレンコポリマー、イソプレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマーまたはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーである。
要するに、好ましくは、ポリブタジエン類(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン類(IR)、ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー類(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー類(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー類(SBIR)およびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選ばれるジエンエラストマーが適している。
【００１４】
本発明に従う複合体は、好ましくは、タイヤ用、とりわけバン類または重車両のような工業用車両用のタイヤのカーカス補強および旅客車両および工業用車両の双方用のタイヤのクラウン補強を意図する。
その場合、好ましくは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン系のマトリックスを使用する。このことは、そのジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはこれらエラストマーの混合物から主として(即ち、50質量％より多く)調製されるゴムマトリックスを意味するものと理解されたい。有利には、そのジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはこれらエラストマーの混合物から専ら調製される。
しかしながら、本発明のもう1つの有益な実施態様によれば、これらポリイソプレン類と他の高不飽和ジエンエラストマー類、とりわけ上述したようなSBRまたはBRエラストマー類とのブレンド(混合物)を使用することも可能である。
勿論、本発明の複合体のゴムマトリックスは、1種または数種のジエンエラストマーを含有し得、後者の場合、ジエンエラストマー以外の任意タイプの合成エラストマーと一緒に、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用する。
【００１５】
B) 他の構成成分
本発明の複合体のゴムマトリックスは、また、カーボンブラックまたはシリカのような充填剤；抗エージング剤、例えば酸化防止剤；増量剤オイル類；可塑剤または未硬化状態のゴム組成物の加工を容易にする薬剤；イオウ系、またはイオウおよび/またはパーオキサイドドナー系の架橋系；促進剤；加硫活性化剤または遅延剤；メチレン受容体および供与体；樹脂類；タイプ“RFS”(レゾルシノール-ホルムアルデヒド-シリカ)の公知接着促進系；または金属塩、とりわけコバルト塩のようなタイヤの製造を意図するゴムマトリックスにおいて通常使用される添加剤の全部または1部も含み得る。
例えば、補強用樹脂は、オルガノシランフィルムとゴム組成物自体との結合をこの補強用樹脂によって得る目的において使用でき、その結合は、恐らく、ゴム組成物の硬化中にその場で得られる。その場合、ゴム組成物は、硬化前に、この樹脂の基本成分、例えば、レソルシノールのようなメチレン受容体およびヘキサメチレンテトラミン(“HMT”)またはヘキサメトコシメチルメラミン(“HMMM”、または“H3M”とも称する)のようなメチレン供与体(硬化剤)を含有する。
【００１６】
“メチレン受容体”および“メチレン供与体”なる用語は、当業者にとって周知であり、一緒に反応して縮合によって3次元補強用樹脂を生成する性質の化合物を表示するのに広く使用されている。“メチレン受容体”なる用語は、メチレン供与体化合物がメチレンブリッジ(-CH2-)を形成することによって一緒に反応して、ゴム組成物の硬化時に、3次元樹脂ネットワークをその場で形成する反応物を表示する；このメチレン受容体と一緒に、メチレン受容体を架橋または硬化させ得る一般に“メチレン供与体”とも称される硬化剤も存在しなければならない。その場合、その樹脂の架橋は、ゴムマトリックスの硬化時に、(-CH2-)ブリッジの形成によって生ずる。
その場合、使用する樹脂は、好ましくは、使用するオルガノシランの性質に適合させる。
例えば、使用するオルガノシランがアミノ化官能基を含有する場合、上記ゴム組成物は、有利には、フェノール-ホルモルタイプの補強用樹脂またはレゾルシノール-ホルモルタイプの樹脂を含有し、そのホルモルは他のメチレン供与体によって置換し得る。
使用するオルガノシランがメルカプト、ポリスルフィド、アジド、アルケンまたは活性化アルケン官能基を含有する場合、上記ゴム組成物は、単純架橋系(例えば、イオウ、加硫促進剤、パーオキサイド)を含有し得、その場合、官能化されたオルガノシランが加硫時のゴムと直接反応する。
【００１７】
本発明の複合体の性能をさらに増強するためには、本発明のとりわけ好ましい１つの実施態様は、ゴムマトリックス中にビスマレイミド化合物を含ませることからなる。このタイプの化合物は、硬化剤なしで使用でき、タイヤ類の硬化動力学に良好に適する硬化動力学を有する；そのような化合物は、接着動力学を活性化し且つ本発明に従う複合体の接着中間相の湿潤エージング条件における耐久性をさらに改善し得る。
ビスマレイミド類は、公知の態様において、下記の式に相応することを想い起されたい：
【化３】
（式中、Rは、置換または非置換の芳香族、脂肪族、環式または非環式炭化水素基であり、そのような基は、O、NおよびSの中から選ばれたヘテロ原子を含み得；この基Rは、2〜24個の炭素原子を含み得る）。
【００１８】
さらに好ましくは、N,N'-エチレン-ビスマレイミド類、N,N'-ヘキサメチレン-ビスマレイミド類、N,N'-(m-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(p-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(p-トリレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(メチレンジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(オキシジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド類およびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれるビスマレイミドを使用する。そのようなビスマレイミド類は、当業者にとって周知であり、例えば、FR-A-2 611 209号または米国特許第4,818,601号、EP-A-0 345 825号または米国特許第4,803,250号、EP-A-0 564 966号、米国特許第5,300,585号において記載されている。
補強用樹脂またはビスマレイミドを使用する場合、それらは、本発明の複合体において、ゴム組成物の質量基準で好ましくは0.1〜20％、より好ましくは1％〜8％の量で存在する。上記上限値よりも多い量においては、ゴム組成物の過剰の剛化、従って、複合体の脆化のリスクが多少存在する；上記下限値よりも少ない量においては、技術的な効果のリスクが不適切である。
【００１９】
II-2. 金属体
前述したように、本発明の複合体の金属体は炭素鋼補強用部材であり、その炭素含有量(鋼の質量％)は、0.35〜1.2％、好ましくは0.50〜1.1％である。
“補強用部材”とは、本明細書においては、公知の態様において、ゴムマトリックスを補強することのできる任意の補強要素を意味するものと理解すべきである。この補強用部材は、種々の形状、例えば、ユニットワイヤー(モノフィル)、ストリップまたは帯状物、ケーブルのようなワイヤーアッセンブリの形状、或いは短繊維の状態ですらあり得る。
本発明のタイヤ類においては、この補強用部材は、殆どの場合、ワイヤーアッセンブリ、例えば、当業者に公知のケーブル形成またはストランド形成装置および方法(本発明の説明を簡単にするために、本明細書においては、説明しない)によって製造したケーブルまたはストランドの形にある。
その炭素含有量は、さらに好ましくは0.60％〜1.0％、さらにもっと好ましくは0.68％〜0.95％である；これらの含有量は、タイヤに要求される諸機械特性とワイヤーの実用性との間に良好な妥協点を提供する。最高の機械的強度を必要としない用途においては、その炭素含有量が有利には0.50％〜0.68％であり、とりわけ0.55％〜0.60％で変動する炭素鋼を使用し得、そのような鋼は、延伸するのが容易なために、最終的には低コストとなることに留意すべきである。
【００２０】
勿論、当業者であれば、その当業者自身の必要性に応じて、例えば、Cr、Ni、Co、Vのような特定の添加元素または各種他の公知の元素を含有する微合金化炭素鋼を使用して、炭素鋼の組成を適正化することは可能であろう(例えば、Research Disclosure 34984 "Micro-alloyed steel cord construction for tyres" May 1993；Research Disclosure 34054 "High tensile strength steel cord construction for tyres" August 1992を参照されたい)。
本発明の複合体をラジアルタイヤにおけるカーカスまたはクラウン補強体を補強するために使用する場合、使用する補強用部材は、好ましくは、下記を有する微細ワイヤーのアッセンブリ(ストランドまたはケーブル)である：
‐2000 MPa以上、より好ましくは2500 MPa以上、とりわけ3000 MPa以上の引張り強度；当業者であれば、そのような強度の微細ワイヤーを、とりわけ鋼の炭素含有量とこれらワイヤーの最終加工硬化比を調整することによって如何にして製造するかは認識していることであろう；
‐強度/可撓強度/実用性の良好な妥協点のための、0.12〜0.40 mm、より好ましくは、本発明の複合体がカーカスの補強を意図する場合のおよそ0.15〜0.26 mmの範囲、本発明の複合体がクラウンの補強を意図する場合のおよそ0.20〜0.35 mm範囲の直径φ。
本発明の複合体をタイヤのビード領域を補強するのに使用する場合、補強用部材は、とりわけ、ユニットまたは組立物の炭素鋼ワイヤーから形成されたビードコアの形状にあり、これらのワイヤーは下記を有する：
‐1500 MPa以上、より好ましくは2000 MPa以上の引張り強度；
‐0.5〜3 mm、より好ましくは0.8〜2.2 mmの直径φ(または、円筒状以外のワイヤーである場合、固有寸法)。
【００２１】
II-3. 接着中間相
前述したように、炭素鋼補強用部材とゴムマトリックス間の接着は、特定の接着中間相によって得られる。
この特定の接着中間相は、炭素鋼以外の“中間”層と称する第1の金属層から形成され、炭素鋼基体を被覆しており、その機能は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを支持することである。この中間層は、それ自体、ゴムと接触したオルガノシランフィルムによって被覆されている；そのオルガノシランは、少なくとも2官能性であり、カップリング剤として、当該中間金属層とゴムマトリックス間の結合を与える。
【００２２】
A) 中間金属層
この中間金属層の本質的特性は、オルガノシランカップリング剤によってゴムマトリックスに結合させることを意図する酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを支持することである。
“酸化アルミニウムおよび/または水酸化アルミニウム”とは、公知の態様において、不純物と水和水を除いて、下記の一般式(aおよびbは整数または分数である)に相応する化合物である：
Al(OH)aOb （0≦a≦3、b = (3 a)/2である）
そのような式は、アルミナAl2O3 (a = 0)、アルミニウムトリ-ヒドロオキサイドAl(OH)3 (a = 3)、アルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイド(0< a <3)およびそのような酸化物または水酸化物の任意の混合物を包含する。
好ましくは、本発明に従う複合体においては、上記酸化物または水酸化物の支持体として機能する中間層の金属は、アルミニウム、または例えば、2成分合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn；またはAlとこれら他の元素の2種との3成分合金のような当業者に公知の2成分または3成分アルミニウム合金の中から選ばれるアルミニウム合金である。事実、アルミニウムおよびその合金類は、少なくともその表面において、大量の上記酸化物/水酸化物を本来的に含む。好ましくは、アルミニウム合金は、2成分Al-Zn合金である。
【００２３】
しかしながら、炭素鋼基体に接着することのできる任意の他の金属支持体も、少なくともその表面においてオルガノシランフィルムと接触する酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む限り、適し得る。
上記中間金属層は、補強用部材上またはとりわけアッセンブリである場合にはこの補強用部材を構成する個々の要素上に、アルミニウムまたはアルミニウム合金コーティングを炭素鋼基体上に連続的または断続的に塗布することのできる当業者に公知の任意の方法によって塗布する。例えば、溶融状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する浴中に連続的に浸漬する単純な方法、電解またはスプレー法による付着方法を使用する。
使用する補強用部材が炭素鋼の微細ワイヤーから形成されたケーブルである最も頻繁な例においては、上記中間金属層は、好ましくは、最終ケーブル上ではなくワイヤー上に付着させる。そのような場合、とりわけ延伸操作を容易にするために、有利には、最終の湿式延伸段階前の最後の熱処理(パテンティング)を終えた時点の、例えば1 mm程度のいわゆる“中間”直径のワイヤー上で付着を行って、意図する最終直径を有する微細ワイヤーを得る。
【００２４】
B) オルガノシランフィルム
オルガノシランフィルムの機能は、(金属/ゴム)カップリング剤として、一方で酸化アルミニウム/水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を与えることである。従って、オルガノシランフィルムは、一方で、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムに対して反応性である少なくとも1個の官能基を、他方で、ジエンエラストマー自体(または、数種を使用する場合のそれらエラストマーの少なくとも1種)および/またはゴム組成物中に存在する他の成分、例えば、補強用樹脂に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有さなければならない。
ここでも、(金属/ゴム)“カップリング”剤が、公知の態様において、金属とゴム間の十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するのを理解すべきであることを想い起されたい。そのようなカップリング剤は、結果として少なくとも2官能性であり、例えば、単純化した一般式“Y-T-X”を有する：
（式中、
‐Ｙは、金属に物理的および/または化学的に結合することのできる官能基(官能基“Ｙ”)を示し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と上記金属(本発明の場合、アルミニウム)の表面酸化物または水酸化物との間で確立し得る；
‐Ｘは、ゴム組成物、例えば、ジエンエラストマーにイオウ原子により或いは本発明の組成物中に存在する樹脂にアミノ化官能基により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(官能基“Ｘ”を示し；
‐Tは、YとXの連結を可能にする有機基を示す)。
【００２５】
繊維または金属補強用部材とゴムのようなポリマー類との間の接着を得ることを意図する多官能性オルガノシラン類は、当業者にとって周知であり、多くの文献に記載されている(例えば、タイヤ分野における米国特許第4,052,524号、米国特許第4,441,946号、EP-A-0 738 748号、EP-A-0 802 217号、WO 00/23504号およびWO 00/23505号を参照されたい)。
下記の定義に限定されるものではないが、使用するオルガノシランは、下記の好ましい式を有する：
【化４】
（式中、‐Rは、上記ゴムマトリックスの少なくとも1つの成分と反応性の少なくとも1個の官能基(上記官能基Ｘ)を含む有機基を示し；
‐各OR' (上記官能基Ｙ)は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと反応性の官能基を示し；
各R"は、個々に、水素、ハロゲン、または環式、非環式もしくは芳香族有機基を示し；
a = 0、1または2である)。
上記一般式は、とりわけ、例えば、ポリスルフィドタイプの対称形ビスアルコキシシランにおける場合のような、基Rが上述の官能基Ｘのみならず少なくとも１個の第2の官能基Ｙ(第1の官能基Yと同一または同一でない)場合も包含する。
基Rは、好ましくは、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキルとりわけグリシジルアルキル、ハロアルキル、メルカプトアルキル、シリコン原子を含有し得るアルキルスルフィドまたはアルキルポリスルフィド、アジドアルキル、少なくとも1個の二重エチレン結合、好ましくは活性化二重エチレン結合を含む環式または非環式基を有し得る。
【００２６】
公知の態様において、この場合、“活性化”結合がジエンエラストマーとより反応し易くされている結合であることを想い起されたい。基Rエチレン二重結合(>C=C<)は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、エチレン二重結合の2個の炭素原子の1個に固定させた電子吸引基によって活性化され、この電子吸引即ち“活性化”基は、とりわけ、結合C=O、C=C、C≡C、OH、O-アルキルまたはO-アリールの少なくとも1個；イオウおよび/または窒素の少なくとも1個の原子；または少なくとも1個のハロゲンを担持する基の中から選ばれる。定義によれば、“電子吸引”基は、当該分子中で同じ位置を占めたであろう水素原子よりもそれ自体に電子を引付け得る基または官能基である。
基R'は、複数(a = 0または1)である場合は同一または異なるものであり得、とりわけ、水素、有機または有機金属基、環式または非環式基の中から選ばれる；R'が有機金属基である場合、その基は、好ましくは、少なくとも1個のシリコン原子を含む。各R'は、好ましくは、個々に、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、1〜6個の炭素原子と少なくとも1個のシリコン原子を含む有機金属基である。
基R"は、複数(a = 2)である場合は同一または異なるものであり得、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、例えば、基メチルおよび/またはエチルの中から選ばれる。
【００２７】
出発オルガノシランは、好ましくは、アミノ(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、アクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メタクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、グリシドキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メルカプト-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、(C1〜C20)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類のジ-またはポリスルフィド類、マレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、イソマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、N-[(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシリル]マレインアミド酸(maleamic acid)類、およびこれら化合物の混合物からなる群の中から選ばれる。
本発明に従う複合体の接着中間相において使用し得るそのようなシラン類の特定の例は、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル-トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノエチル-トリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル-トリエトキシシラン、3-グリシドキシエチル-トリエトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリエトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノエチル-トリメトキシシラン、3-アミノブチル-トリエトキシシラン、3-アミノエチル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-メチル-ジエトキシシラン、ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス-トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3-マレイミドプロピルトリエトキシシランおよび(N-プロピルトリエトキシシリル)マレインアミド酸である。
【００２８】
また、オルガノシラン類の他の特定の例は、p-(トリメトキシシリル)ベンジルジアゾアセテート、4-(トリメトキシシリル)シクロヘキシルスルホニルアジド、6-(トリメトキシシリル)ヘキシルスルホニルアジドである。
上記シランは、より好ましくは、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-メチル-ジエトキシシラン、3-マレイミドプロピルトリエトキシシラン、ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、およびこれらのオルガノシラン類の混合物からなる群の中から選ばれる。
有利には、アミノ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン、とりわけ3-アミノプロピルトリエトキシシラン、またはマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン、とりわけ3-マレイミドプロピルトリエトキシシランを使用する。
勿論、単独のオルガノシランまたはオルガノシラン混合物を使用できる。
【００２９】
オルガノシランは、好ましくは、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの中間層をコーティングした炭素鋼補強用部材上に直接付着させる。この付着は、任意の公知の方法によって、断続的または連続的に、例えば、ブラシによる塗布、浸漬またはスプレーによって行うことができ、オルガノシランは、純粋形で、溶媒中または水中懸濁液中で希釈して使用する。
選定したオルガノシランを溶液中、例えば、水とアルコールの混合物中で使用する場合、その溶液中のシラン濃度は、好ましくは0.05％〜15％、より好ましくは0.1％〜10％(質量％)である。
オルガノシランと接触させる前に、中間金属層をコーティングした補強用部材表面を、当該技術において公知の種々の方法において、例えば、熱水により洗浄することによって、酸または塩基水溶液による処理(中間の洗浄および乾燥工程を含む)処理によって、或いはプラズマ処理によって先ず洗浄および/または活性化することができる。
指標として、このようにして付着させたオルガノシラン層は、補強用部材100 g当り好ましくは50 mg未満、より好ましくは5 mg未満を示し、これは、付着させるのに使用する方法のタイプにもよるが、一般に10〜100 nm (ナノメートル)の厚さと等価である。
オルガノシランの塗布後、補強用部材の表面は、例えば、周囲空気中で乾燥させるか、或いは好ましくは、オーブンもしくは煙道内での加熱によって加熱処理することができ、加熱は、例えば、熱ガスとの接触伝導により、または電気的に、とりわけジュール効果または誘電によって得る。
この熱処理は、可能性ある溶媒からの出発、並びにこの加熱処理の強さに部分的または全体的に依存する上記オルガノシランと酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの反応、即ち、アルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドによって縮合した≡Si-OR'または≡Si-OHの3次元表面格子の形成を可能にし、この表面格子により、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムをゴムマトリックスへの付着を意図する。
【００３０】
II-4. 本発明の複合体
このようにして製造した金属補強用部材は、ゴム組成物と直接接触させて本発明の複合体を製造することができる。
この複合体は、上記金属補強用部材を、例えば、モールディング、カレンダーリングまたは押出手段のような当業者に公知の種々の手段を使用して含ませたゴムの種々の形状、例えば、プライ、帯状物、ストリップまたはブロックの形状で存在し得る。
勿論、本発明は、未硬化状態(即ち、硬化または架橋前)および硬化状態(即ち、架橋後)の複合体に関する。この複合体においては、上記接着中間相による金属とゴム組成物との明確な接着が、最終製品、例えば、本発明の複合体を含むタイヤの硬化(加硫)終了時に得られる。好ましくは、この硬化は、圧力下に実施する。
本発明に従う複合体は、好ましくは、タイヤ類、とりわけラジアルタイヤ用を意図し、クラウン補強、カーカス補強またはそのようなタイヤのビード領域の補強の1部または全部を形成させる。
【００３１】
例えば、添付図面は、本発明に従い得るまたは従わないラジアルカーカス補強を有する重量車両タイヤ1の断面を一般的表示により図解的に示している。このタイヤ1は、クラウン2、2つの側壁3、2つのビード4、および1つのビードから他方のビードまで延びているカーカス補強体7を含む。クラウン2は、トレッドが冠設され(簡略化目的のため、図示せず)、クラウン補強体6により公知の方法で補強され、必要に応じて少なくとも1枚の保護クラウンプライで被覆されている例えば少なくとも2枚の積層交差型クラウンプライから形成されており、これらプライは、必要に応じて、すべて金属ケーブルによって補強されている。カーカス補強体7は、各ビード4内の2つのビードコア5の周りを取巻いており、この補強体7の上帰り部分8は、例えば、タイヤ1の外側方向に配列され、タイヤのリム9上に取り付けて示してある。カーカス補強体7は、いわゆる“ラジアル”金属ケーブルによって補強された少なくとも1枚のプライから形成されている。即ち、これらのケーブルは互いに並行に配列され1つのビードから他方のビードまで延びて正中円周面(2つのビード4の中間に位置しクラウン補強体6の中心を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面）と80°〜90°の角度を形成している。
【００３２】
本発明に従うタイヤは、その構造内に、少なくとも1つの本発明に従う(金属/ゴム)複合体を含むという本質的な特徴を有し、この複合体は、必要に応じて、例えば、ビードコア5を含むビード領域4の1部、クラウン補強体6における交差型クラウンプライまたは保護プライ、カーカス補強体7の全体または1部を構成するプライである。
前述したように、本発明の複合体は、重量車両のような工業用車両用のタイヤにおけるカーカス補強プライ7を製造するのに有利に使用できる。好ましくは、そのような場合、本発明の複合体のゴム組成物は、加硫状態(即ち、硬化後)において、9 MPa以下、より好ましくは4〜9 MPaの割線引張りモジュラスE10を示す。
しかしながら、本発明の複合体は、すべてのタイプのタイヤにおける、例えば、旅客車両、バン類または重量車両におけるクラウン補強において等しく有利に使用できる。好ましくは、そのような場合、本発明の複合体のゴム組成物は、加硫状態において、9 MPa以上、より好ましくは9〜20 MPaのモジュラスE10を示す。
上述のモジュラスE10の範囲においては、耐久性の最良の妥協点が、一方の本発明の複合体において、また他方のこれら複合体によって補強したタイヤ類において記録されていた。
【００３３】
（発明を実施するための最良の形態）
III. 本発明の実施例
特に断らない限り、以下の各試験においては、ゴムまたは金属組成物の配合に関するデータは、すべて質量部による。
III-1. 使用する補強用部材の本質および特性
数例の本発明に従うまたは従わない複合体を製造するために、金属補強用部材として、コーティングしたまたはコーティングしていない炭素鋼の微細ワイヤーから製造したケーブル(これらのケーブルの構造または形状は、重量車両タイヤ用のカーカス補強体または旅客車両タイヤ用のクラウン補強体の補強においてとりわけ有用である)、またはタイヤの底部領域の補強、とりわけビードコアの形状において有用な大直径の素ワイヤーを使用する。
炭素鋼の微細ワイヤーは、例えば、ワイヤーロッド(直径5〜6 mm)から出発し、これを先ず初めにロール掛けおよび/または延伸により1 mmに近い中間直径に加工硬化するか、或いは直径が1 mmに近い市販の中間ワイヤーから直接出発して製造する。使用する鋼は、その炭素含有量がおよそ0.7％であり、およそ0.5％のマンガンと0.2％のケイ素を含み、残りが鉄と鋼の製造工程に関連する通常の不可避の不純物とからなる、例えば、タイプUSA AISI 1069の公知の炭素鋼である。その後、中間直径のワイヤーは、後の形質転換前に、脱グリースおよび/または酸洗い処理を受ける。これらの中間ワイヤー上に必要に応じて金属コーティング(例えば、黄銅、以下の実施例に従う亜鉛またはアルミニウム合金)を付着させた後、例えば水性エマルジョンの形の延伸潤滑剤を含む湿潤媒体中での冷間延伸によって、いわゆる“最終”加工硬化を各ワイヤーにおいて行う(即ち、パテンティングの最終加熱処理の後に実施する)。
【００３４】
大直径の素ワイヤー(ビードワイヤー)は、上記の中間直径のワイヤーから直接出発して製造し、処理(脱グリースおよび/または酸洗い)し、加工硬化操作は必要でない。
使用するケーブルは、それぞれ、トータルで、直径約0.225 mmの12本または7本のワイヤーから形成された公知構造[3+9]または[1+6]の層型ケーブルである。
非包装型構造[3+9]のケーブルは、6.3 mmのピッチのつる巻き(S方向)に一緒に巻いた3本のワイヤーのコアを含み、このコアは9本のワイヤーの層で囲まれているかまたはその層と接触しており、9本のワイヤー自体も12.5 mmのピッチでコアの回りをつる巻き(S方向)に一緒に巻かれている。
非包装型構造[1+6]のケーブルは、12.5 mmのピッチでコアの回りをつる巻き(S方向)に一緒に巻かれた6本のワイヤーの層で囲まれているかまたはその層と接触している1本ワイヤーから形成されたコアを含む。
【００３５】
さらに正確には、使用するケーブルまたはワイヤーは、下記の特徴を有する：
‐補強用部材“ R-1 ”：これらの部材は、通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着)から形成された[3+9]対照ケーブルである；使用した黄銅は、68％の銅を含有し、コバルト化合物を含まないゴム組成物に接着させるのに使用できる；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ350〜400 mgの黄銅に等価である1μmよりも著しく低い極めて薄い厚さを有する。
‐補強部材“ R-2 ”：これらの部材は、上記黄銅層をアルミニウム-亜鉛合金(約5質量％のアルミニウム)の層で置換えたワイヤーから形成された他の[3+9]対照ケーブルである；最終の湿式延伸の前に“浸漬法”により付着させた合金コーティングの厚さは、延伸後、1μm程度(または、ワイヤー100 g当り約1.6 gのアルミニウム合金)である；そのようなワイヤーまたはケーブルは、公知であり、例えば、前述したWO91/01389号に記載されている)。
‐補強部材“ R-3 ”：“光沢”鋼(即ち、金属コーティングなし)のワイヤーから形成された他の[3+9]対照ケーブル；これらのケーブルは、単一の超薄オルガノシランフィルムでコーティングされている(ワイヤー100 g当り5 g未満のシランと推定される)。
‐補強部材“ R-4 ”：これらの部材は、本発明に従う複合体を意図する[3+9]ケーブルである；各炭素鋼ワイヤーを上記ケーブルR-2のワイヤーの中間層と同一のアルミニウム-亜鉛合金の中間層でコーティングし、これらケーブル自体も上記ケーブルR-3のオルガノシランフィルムと同一のオルガノシランフィルムでコーティングする。
【００３６】
‐補強部材“ R-5 ”：通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着)から形成された他の[3+9]対照ケーブル；使用した黄銅は、上記ケーブルR-1におけるように、68％の銅を含有する；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ250 mgの黄銅に等価である極めて薄い厚さを有する。
‐補強部材“ R-6 ”：黄銅表面上に付着させた追加のオルガノシランフィルム(ケーブルR-3およびR-4のオルガノシランフィルムと同一)以外は、上記ケーブルR-5と同一の[3+9]対照ケーブル。
‐補強部材“ R-7 ”：光沢鋼のワイヤーから形成された[3+9]対照ケーブル；これらのケーブルは、単一オルガノシランフィルム(上記ケーブルR-3におけるように)でコーティングしている。
‐補強部材“ R-8 ”：本発明に従う複合体を意図する[3+9]ケーブル；各炭素鋼ワイヤーをアルミニウム-亜鉛合金(約10質量％のアルミニウム)の中間層でコーティングする；最終の湿式延伸の前に“浸漬法”により付着させた合金コーティングの厚さは、延伸後、2μm程度(または、ワイヤー100 g当り約3 gのアルミニウム合金)である；これらケーブルを、さらにまた、オルガノシランフィルム(R-4またはR-6のオルガノシランフィルムと同一)でコーティングする。
‐補強部材“ R-9 ”：これらの部材は、大直径(約0.95 mm)の素ワイヤー(ビードコア用のワイヤー)である；使用した黄銅は、64％の銅を含有する；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ5 gの黄銅に等価である10μm程度の極めて薄い厚さを有する。
【００３７】
‐補強部材“ R-10 ”：上述したようなビードワイヤー；黄銅層を、ワイヤー100 g当り約6 gの亜鉛に等価である約15μmの厚さの亜鉛層で置換えている；これらのR-10ワイヤーを、さらにまた、オルガノシランフィルムでコーティングする。
‐補強部材“ R-11 ”：本発明に従う複合体を意図するビードワイヤー；上記黄銅層をアルミニウム-亜鉛合金(10％Al)の層で置換えており、この合金層自体をオルガノシランフィルムでコーティングする；合金層は、100 gのワイヤー当りおよそ7 gの合金に等価であるおよそ20μmの厚さを有する。
‐補強部材“ R-12 ”：通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着、64％の銅含有黄銅)から形成された[3+9]対照ケーブル。
‐補強部材“ R-13 ”：上記ケーブルR-12と同様な[3+9]対照ケーブル；黄銅層を、ワイヤー100 g当り約2.4 gの亜鉛に等価である約1.5μmの厚さの亜鉛層で置換えている；これらのケーブルを、さらにまた、ケーブルR-3またはR-4のオルガノシランフィルムと同一のオルガノシランフィルムでコーティングしている。
‐補強部材“ R-14 ”：直径約0.225 mmの7本のワイヤーから形成され、1本のワイヤーがコアとして機能し、他の6本は12.5 mmのピッチでコアの回りでつる巻きに一緒に巻かれている非包装型[1+6]対照層型ケーブル；これらのワイヤーは、補強用部材R-1において示したようにして製造した通常の黄銅コーティング炭素鋼ワイヤーである。
‐補強部材“ R-15 ”：これらの[1+6]ケーブルは、本発明に従う複合体を意図し、黄銅をAl-Zn合金層で置換え、合金層自体もオルガノシランフィルムでコーティングしている(補強用部材R-4において示したように)以外は、上記ケーブルR-14と同一である。
従って、補強用部材R-4、R-8、R-11およびR-15のみが本発明に従っている。
【００３８】
シラン化補強用部材(R-3、R-4、R-6、R-7、R-8、R-10、R-11、R-13、R-15)のシラン化においては、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン(一般の場合)または3-マレイミドプロピルトリエトキシシラン(補強用部材R-7およびR-8の場合)を、次の手順によって使用した：補強用部材を、先ず最初、50℃の熱水浴に通すことによって処理する(滞留時間：およそ10秒)；次いで、補強用部材を、1％のシラン、10％の水および89％のエタノール(容量％)を含有する20℃のシラン浴中に導入する(滞留時間：およそ30秒)；シランの塗布後、補強用部材表面を、175℃の温度の加熱用煙道内を90秒間通すことによって乾燥させる。
上記の種々の補強用部材は、それぞれが意図されるゴムマトリックスに混入する前に、表1に示す機械的諸特性を有する。
公知の態様において、伸びAtは、補強用部材の破壊時に記録した全体の伸び、即ち、伸びの弾性部分(フックの法則)と伸びの塑性部分の双方を合わせ、ケーブルの場合は、いわゆる試験するケーブルの特定の形状固有の伸びの構造的部分を加えた全体的伸びである。
【００３９】
III-2. 接着試験
接着試験においては、天然ゴムとカーボンブラックをベースとする3種の組成物即ちゴムマトリックスM-1〜M-3を使用する。表2は、phr (エラストマー100質量部当りの質量部)での正確な配合を示す。通常成分(増量剤オイル、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、イオウおよび加硫促進剤)以外に、マトリックスM-1はレゾルシノールと硬化剤(HMT)を含有し；マトリックスM-2はビスマレイミドを含有し；マトリックスM-3はレゾルシノールもビスマレイミドも含有していない。さらにまた、これら3例においては、少量のシリカ(5 phr)も使用する。これら3種のゴム組成物は、コバルト塩タイプの接着促進剤を含んでいない。
これらの3種のゴムマトリックスと上述の補強用部材R-1〜R-13から出発して、トータル30の(炭素鋼/ゴム)複合体C-1〜C-30を表3に示す詳細に従って製造する。これらの複合体C-1〜C-30は、前記I-3節で説明した接着試験を意図するゴムブロックの形状にある。
【００４０】
A) 試験 1
この最初の試験の目的は、I-2節で説明したような“湿潤エージング”または“湿潤および腐蝕エージング”の各条件に供した複合体C-1およびC-2の接着性能を比較することである。複合体C-1は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-2は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスは、上述のとりわけレゾルシノール、HMTおよびシリカを含むマトリックスM-1である。
先ず最初に、これら2つの複合体の幾つかのサンプルを、“湿潤エージング”条件(I-2節参照)下に、動的エージング試験に17週間供し、初期(エージングしていない複合体)、エージング5週間後、その後3週間毎に17週間まで引裂き力“Fa”を測定する。
得られた結果は、相対単位(r.u.)で表4に要約しており、基本値100は対照複合体(黄銅)において記録した初期引裂き力において使用する。
出発の接着レベルは、極めて高く、双方の例において、90 daN (基本値100)程度の平均初期引裂き力を有している。5週間のエージング後、対照複合体の引裂き力は約10％低下し、それ以降は急速に低下して、初期性能のおよそ1/3以上は示さない最終残留レベルに達する。一方、本発明に従う複合体においては、引裂き力Faは、予想外に、17週間の長期のエージング後においてさえも何らの劣化も受けていないことが注目される(測定精度は別にして)。
さらにまた、これら2つの複合体C-1およびC-2の他のサンプルをI-2節において述べた“湿潤および腐蝕エージング”条件、即ち、3週間の湿潤エージング後、各複合体を極端な腐蝕条件下でさらに4日間のエージングに供する条件に供する。この場合、接着レベルは、対照複合体においては、極めて大きく、実際に10の係数(r.u.において9.6に等しい残留Fa)まで低下しているのに対し、本発明に従う複合体においては、その接着性に影響を受けていない((r.u.において99に等しい残留Fa)ことが注目される。
従って、この試験は、湿潤または腐蝕エージング後に、対照複合体よりも有意に大きい本発明に従う複合体の優れた接着性能を示唆している。
【００４１】
B) 試験 2
この試験の目的は、初期状態および“湿潤および腐蝕エージング”(Ｉ-2節)後双方における複合体C-3〜C-5を比較することである。複合体C-3は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-4は、接着中間相としてシランフィルム単独を含む対照であり；複合体C-5は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスM-1は、上記試験のゴムマトリックスと同一である。
表5の結果が得られ、基本値100は、対照複合体(黄銅)において記録した初期接着レベル(エージング前)について使用している。
これらの結果は、上記試験1の結果を確証している。先ず最初に、初期接着レベルは複合体C-3とC-5において同一であり、複合体C-4の初期接着レベルよりも僅かに高いことが注目される。しかし、これらにおいて、通常の複合体(黄銅)C-3はエージング試験条件に貧弱にしか耐えておらず(90％のFa低下)、本発明に従う複合体C-5は、その試験部分において、エージングに感受性でないようであることに注目される。接着中間相としてオルガノシランフィルムを単独使用した複合体C-4に関しては、中間の性能を示しているものの、本発明に従う複合体の性能に対して極めて劣っている。
【００４２】
C) 試験 3
本試験では、複合体C-6〜C-8を比較する。複合体C-6は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-7は、接着中間相としてシランフィルム単独を含む対照であり；複合体C-8は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスは、とりわけビスマレイミドを含むマトリックスM-2である。
先ず、各複合体をI-2節に従って行う“湿潤および腐蝕エージング”試験に供する。表6の結果が得られ、基本値100は、対照複合体(黄銅)において記録した初期接着レベルについて使用している。
これらの結果は、試験1および2の結果を全く確証している。先ず最初に、接着の初期レベルは、複合体C-6(黄銅)と本発明に従う複合体C-8において同一であり、複合体C-7の初期レベルよりも高いことが注目される。通常の複合体(黄銅)はエージング試験に貧弱にしか耐えていないのに対し(84％の接着性低下)、本発明に従う複合体C-8は、エージングに相対的に非感受性であり、極めて僅かな接着性の低下(ほんの12％)しか示していない。複合体C-7(シラン単独)に関しては、対照C-6よりも優れているものの、本発明に従う複合体の性能に対して有意に劣っているのは明らかである。
このように、異なるゴムマトリックスにおいても、対照複合体を凌ぐ本発明の複合体の優秀性が確証されている。
一方、これら3つの複合体C-6〜C-8の他のサンプルを、I-2節で説明した“腐蝕エージング”条件にトータルで14日間供する。
この場合、表7の結果が得られている(基本値100は、エージング前の対照複合体C-6 (黄銅)について使用する)。
これらの極めて腐蝕性のエージング条件下においても、重ねて、本発明に従う複合体の明確な優秀性が注目される：2つの対照複合体においては、接着レベルはおよそ2/3低下しているのに対し、本発明の複合体においては、接着レベルは、およそ50％しか低下していない。
【００４３】
D) 試験 4
この試験においては、複合体C-9〜C-12を、初期接着性、即ち、如何なるエージングも行わない前の接着性について比較する。これらの複合体C-9およびC-12は本発明に従わない2つの対照であり、それらの接着中間相は、アルミニウム-亜鉛合金層から明らかに形成されているが、本発明に従う複合体C-10およびC-12と異なりオルガノシランフィルムを含んでいない。試験したゴムマトリックスは、マトリックスM-1 (レゾルシノールおよびHMT硬化剤系)およびM-2 (ビスマレイミド系)である。
測定した初期接着性は、表8に示している：基本値100は、最高の初期接着性(およそ90 daNに等しいFa)を示した本発明に従う複合体C-10において使用しており、この接着剤性は、試験1において試験した参考対照複合体C-1 (黄銅)の接着性とも同一である。
対照複合体C-9およびC-11は、いずれのゴムマトリックスにおいても、とりわけマトリックスM-2において明白に不十分な接着性を示している。
一方、本発明に従う2つの複合体C-10とC-12は、実質的に同一の極めて高レベルの接着性を示している。
即ち、この試験は、炭素鋼表面におけるアルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドの単独の存在は、オルガノシランフィルムの不存在下では、通常予期される初期接着レベルを得るのに極めて明らかに不十分であることを示している。
【００４４】
E) 試験 5
この試験の目的は、補強用部材(R-5、R-6およびR-8)を含み、初期状態および“湿潤および腐蝕エージング”の双方において、これまで試験してきた複合体と異なる新たな6つの複合体C-13〜C-18(表3の詳細参照)を比較する。
複合体C-13およびC-16は、通常の接着中間相を有する2つの参考対照である。対照複合体C-14およびC-17は、黄銅表面上にシランフィルムをさらに含む。複合体C-15およびC-18のみが、本発明に従う複合体である。試験したゴムマトリックスは、マトリックスM-1およびM-2である。
表9は、初期接着およびエージング後のレベルを示す。基本値100は、試験した複合体各々において記録した初期接着レベルについて使用した(これら複合体各々においておよそ90 daNに等しいFa)。
エージング後の接着性に関しては、これらの結果は、上記試験1の結果、即ち、通常の複合体(黄銅) C-13およびC-16がエージングに貧弱にしか耐えなかった(Faにおける85％以上の低下)に対し、本発明の複合体C-15およびC-18は、その試験部分において、エージングに対して極めて感受性ではなく、Faの低下30％未満であることを明らかに確証している。
黄銅表面上でオルガノシランフィルムを使用した対照複合体C-14およびC-17に関しては、これらの複合体は、最良で中間(C-14において)或いは極めて貧弱(C-17において)である性能を示しているが、いずれの場合も、本発明に従う複合体の性能に対して極めて明白に劣っている。
従って、この試験は、エージング後の接着性に関して、黄銅表面上でのシランフィルムの存在が、黄銅層をアルミニウムオキサイド-ヒドロキサイド含有Al-Zn合金層で置換えた本発明に従う複合体によって得られた性能よりも明らかに貧弱な性能しか生じなかったことを明白に示している。
【００４５】
E) 試験 6
この試験においては、ビードワイヤー R-9〜R-11を含む3つの新たな複合体C-19〜C-21の接着性能を比較する；これらの複合体は、旅客車両タイヤのビード領域の補強を意図する。これら3つの複合体を“湿潤および腐蝕エージング”に供する。
C-19は、通常の接着中間相(黄銅)を有しているので参考対照である。C-21は、本発明に従う複合体である。C-20に関しては、その接着中間相が亜鉛層からなり、亜鉛層自体がオルガノシランフィルムでコーティングされているもう1つの対照複合体である。換言すれば、本発明に従う複合体は、対照C-20と、単に使用する中間層の本質においてのみ異なる：この対照においてはZn、本発明においてはAl-Zn合金。ゴムマトリックスはマトリックスM-3である。
得られた結果は表10に要約しており、基本値100は対照複合体(黄銅)において記録した初期引裂き力について使用している。初期接着レベルは高く、55 daH程の平均初期引裂き力であり、最高のレベルは、さらにまた、本発明の複合体において記録されている。
エージング後、接着性が2つの対照においては80％低下しているのに対し、本発明の複合体においては、接着性はその初期値の50％よりも高いままであることが注目される。
この試験は、このように、とりわけ亜鉛オキサイド-ヒドロキサイドのような如何なる他の金属のオキサイド-ヒドロオキサイドでないアルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドの接着中間層中での存在が本発明にとって本質的な特徴であることを示している。
【００４６】
G) 試験 7
この試験においては、補強用部材R-5、R-7およびR-8を含む新たな6つの複合体C-22〜C-27 (表3の詳細参照)を製造する；これらの複合体の幾つかは、試験5において製造し試験した複合体と同様である。
複合体C-22およびC-25は、通常の接着中間相(黄銅)を有する2つの参考対照である。他の2つの対照C-23およびC-26においては、黄銅をオルガノシランフィルムで置換えている；一方、本発明に従う複合体C-24およびC-27においては黄銅をAl-Zn合金(10% Al)中間層で置換え、この中間層自体もオルガノシランフィルムでコーティングしている。換言すれば、本発明に従う複合体は、対照複合体C-23およびC-26と、単に炭素鋼基体とオルガノシランフィルム間のAl-Zn合金の中間層の存在によってのみ異なる。試験したゴムマトリックスはM-1およびM-2である。
表11は、試験した各複合体における初期および“湿潤および腐蝕エージング”後の接着レベルを示している。基本値100は、各々の複合体において記録した初期接着レベルについて使用している(複合体各々において約90 daNに等しいFa)。
使用したゴムマトリックスにかかわらず、本発明の優秀性がここでも確立されている：エージング後の接着性の低下がいずれの場合も30％未満であるのに対し、この低下は、各対象複合体においては80〜90％近くに達し得る。
即ち、エージング後の接着性に関して、炭素鋼表面上の単なるシランフィルムの存在は、本発明に従う複合体によって得られた性能に比較して、明確に不十分な性能を生じていることを明らかに示唆している。
【００４７】
H) 試験 8
この最後の接着試験においては、ケーブルR-12、R-13およびR-8で補強した3つの新たな複合体C-28〜C-30(表3の詳細参照)を比較する。
複合体C-28は、通常の接着中間層を有する参考対照である(黄銅層を有する補強用部材)。
本発明に従わない複合体C-29においては、黄銅層を亜鉛層に置き換え、亜鉛層自体もオルガノシランフィルムで被覆している。オルガノシランフィルムでコーティングした亜鉛層から形成されたこの接着中間相は、公知であり、とりわけ前述の出願WO00/23504およびWO00/23505においては、亜鉛で特定的にコーティング炭素鋼ワイヤーにゴムマトリックスを接着させる目的で例示されている。
最後に、複合体C-30は、本発明に従う複合体であり、上記複合体C-29とは、Zn層の代りに、アルミニウム合金(10％Al含有Al-Zn)の層であることによってのみ単に異なる。
表12は、試験した各複合体における初期および“湿潤および腐蝕エージング”後の接着レベルを示している。基本値100は、各々の複合体において記録した初期接着レベルについて使用している(複合体各々において約90 daNに等しいFa、従って、各複合体において極めて高い)。
本発明の複合体は、この試験においても、通常の解決法(黄銅層を有する複合体C-28)に比較して極めて明白に改良されているのみならず、従来技術からの公知の解決法(複合体C-29)の2倍ほど高い性能を明らかにしていることが注目される。即ち、亜鉛オキサイド-ヒドロキサイドのような他の金属オキサイド-ヒドロキサイドを凌ぐアルミニウムオキサイド-ヒドロキサイドの優秀性が明白に示唆されている。
要するに、上記試験1〜8の接着試験は、すべて、使用する湿潤エージングおよび/または腐蝕条件にかかわらず、本発明に従う複合体が、エージング後、接着中間相として黄銅層を含む通常の複合体の接着性能よりも明白に高い接着性能を有し、また、その初期接着レベルが通常の複合体において得られる初期接着レベルと等価であることから、極めて満足できる初期接着レベルも提供していることを示唆している。
さらにまた、本発明の複合体は、通常でない接着中間相(黄銅以外)、とりわけオルガノシランフィルムをコーティングした亜鉛層を使用する他の公知の複合体に比較しても、改良された性能を示している。
【００４８】
III-3. 耐久性試験
上記の結果は、すべて、促進された静的エージング条件において観察された。これらの結果は、今度は、タイヤの実際の使用条件に近似する動的応力試験に直面すべきである；これらの試験は、タイヤにおける“ベルト”試験および走行試験である。
A) ベルト試験
この試験の目的は、前記I-3節において説明した“ベルト試験”と称する実験室疲労試験後の本発明に従う複合体の疲労強度の増大を示すことである。
この試験においては、I-3節において説明したベルト形状の2つの複合体を製造する。対照複合体は通常の黄銅コーティング補強用部材R-1を含み、一方、本発明に従う複合体は補強用部材R-4を含む。使用するゴムマトリックスは、天然ゴムをベースとしカーボンブラックで補強され、典型的には重量車両タイヤのカーカス補強体において使用される公知のゴム組成物である。
I-3節において説明したように、ベルトからケーブルを引抜いた後、初期破壊荷重(疲労前)および残留破壊荷重(疲労後)をケーブル内のワイヤーの位置に従って各タイプのワイヤーにおいて(5回測定の平均値)、さらに試験するケーブルの各々において測定する。
【００４９】
観察された退化ΔFmを、表13中に、コアの3本のワイヤー(N1で表示したレベル)および外側層の9本のワイヤー(N2で表示したレベル)の双方において％で示している。全体的退化ΔFmもケーブル自体について(即ち、ワイヤー個々について行わないで)測定している。
表13によれば、本発明に従うベルトにおいて存在するワイヤーの退化は、対照ベルトにおいて存在するワイヤーの退化と比較し、また上記のレベル(N1またはN2)の如何にかかわらず、明白に低減(平均で40%未満)していることが注目される；各層におけるこの改良は、ケーブル自体の性能および耐久性(5.5％の全体的退化ΔFm、実際に対照ケーブルの2倍ほど低い)に、ひいてはそのケーブルを含む複合体に対して効果を有する。
これらの結果に相関して、各種ワイヤーの顕微鏡検査においては、ワイヤー相互の繰返しの摩擦から生ずる磨耗現象が本発明に従うベルトから引抜いたケーブルにおいては実質的に低減していることが示されている。
【００５０】
B) タイヤの耐久性
この新たな試験は、上記の観察を確証し、本発明に従う(金属/ゴム)複合体の使用が、促進湿潤エージング後、ラジアルタイヤのカーカス補強体の寿命を有意に増大させるのを可能にしていることを示唆している。
この試験においては、II-4節において説明したようならラジアルタイヤ用のカーカス補強プライ形状の2群の複合体を、公知の方法で、カレンダーリングにより製造する；各プライは、プライdm (デシメートル)当り約90本のケーブル密度で並行に配列した炭素鋼のラジアルケーブルによって補強されている。ゴムマトリックスは、天然ゴムをベースとしカーボンブラックで補強され、タイヤ製造に通常使用される公知の組成物である(硬化後、およそ6.5 MPaに等しいモジュラス E10)；この組成物は、上記ジエンエラストマーおよび補強用充填剤以外に、酸化防止剤、増量剤オイル、接着促進剤としてのナフテン酸コバルト、ステアリン酸、酸化亜鉛、イオウおよび加硫促進剤を本質的に含む。
2群のタイヤP-1およびP-2を上記補強用部材によって製造する；これらのタイヤのカーカス補強体7(図面参照)は、補強用部材R-14およびR-15によってそれぞれ補強された上述のゴム化布状物から形成された1枚のラジアルプライから形成されている。
従って、これらのタイヤは、そのカーカス補強体を形成する複合体を除いては、おなじであり、タイヤ群P-1はこの試験の対照群を構成し、タイヤ群P-2は本発明に従う群を構成する。
【００５１】
これらのタイヤを同一の公知のリム上に取り付け、湿分飽和空気によって同じ圧(過剰圧)に膨らませる。その後、これらのタイヤを、自動走行装置上で、同じ過剰荷重下に同じ速度で、少なくとも1つの試験タイヤのカーカス補強体が破壊するまで走行せしめる。
これらの極めて厳しい促進湿潤エージング条件下において、本発明に従うタイヤ群P-2は、上記走行試験に明らかに良好に耐えており、対照タイヤ群P-1が達成する距離よりも、場合にもよるが、2〜3倍大きい距離を達成していることが注目される。さらにまた、走行後の破壊ケーブル数もが、本発明に従うタイヤ群P-2においては極めて少なく、従来技術のタイヤ群P-1における破壊ケーブル数の10％未満を示していることも注目される。
上記走行試験後に、2群のタイヤから引抜いた各ケーブルのワイヤーについて行った引張り試験および顕微鏡観察は、これらワイヤーの破壊荷重の平均退化およびタイヤの磨耗が本発明に従う複合体の場合に明らかに少ないこともさらに示唆している。
結論として、黄銅コーティングワイヤーをベースとする通常の複合体に比較して、本発明の複合体は、湿潤および/または腐蝕タイプのエージング後に極めて明白に改良されている性能によって、少なくとも良好である初期接着レベルを与える(金属/ゴム)接着中間相を有する。
従って、本発明に従うタイヤの寿命、特に、とりわけ湿潤、腐蝕雰囲気におけるとりわけ厳しい走行条件を受ける通常の金属カーカス補強体を含む工業用車両用のタイヤの寿命を実質的に改良することができる。
【００５２】
表 1
【００５３】
表 2
(1) 天然ゴム
(2) N326 (Standard ASTM D-1765に従う名称)
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
（Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”）
(4) レゾルシノール(Sumitomo社)
(5) N,N'-(m-フェニレン)-ビスマレイミド
(Du Pont de Nemours社からの“HVA2”)
(6) HMT (Degussa社からのヘキサメチレンテトラミン)
(7) シリカ (Rhodia社からの“Zeosil 1165MP”)
(8) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド
(Flexsys社からの“Santocure CBS”)
【００５４】
表 3
【００５５】
表 4
表 5
表 6
表 7
表 8
【００５６】
表 9
表 10
表 11
【００５７】
表 12
表 13
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従い得るまたは従わないラジアルカーカス補強を有する重量車両タイヤのラジアル断面を図解的に示す。
（技術分野）
本発明は、(金属/ゴム)複合体、とりわけ、そのような複合体における金属とゴム間の結合を与える接着中間相に関する。
本発明は、さらに詳細には、タイヤの製造において有用なイオウ加硫性(炭素鋼/ゴム)複合体に関する。
【０００２】
（背景技術）
タイヤ用の(金属/ゴム)複合体は、公知であり、非常に多くの文献に記載されている。これらの複合体は、一般に、多くの場合炭素含有量が通常0.35％〜1.2％(質量％)であるパーライト状(またはフェロパーライト状)炭素鋼(以下、“炭素鋼”と称する)のワイヤーまたはワイヤーアッセンブリの形の補強部材によって補強されたゴムマトリックスからなる。
これらの複合体が、タイヤの走行中に極めて大きな応力、とりわけ繰返しの屈曲または曲率の変動を受け、均一性、可撓性、曲げおよび圧縮における耐久性、引張り強度、磨耗および腐蝕に対する耐性のような時には相反する多数の技術的基準を満たし、これらの性能を極めて高レベルで出来るだけ長く保持しなければならないことは公知である。ゴムと金属間の接着中間相がこれらのタイプの性能の持続性に多大な役割を奏することは、容易に理解されるであろう。
ゴム組成物を炭素鋼に接合させる伝統的な方法は、炭素鋼表面を黄銅(銅-亜鉛合金)でコーティングすることからなり、炭素鋼とゴム組成物間の結合は加硫中の黄銅の硫化によって生じている。最適の接着を確立するためには、さらにしばしば、コバルト塩のような接着促進剤がゴム組成物中で使用されている。
【０００３】
黄銅コーティングは、炭素鋼とゴムマトリックス間の接着が、遭遇する種々の応力、とりわけ熱および/または機械的応力の作用下での硫化物の漸次的放散のため、時間経過と共に、弱まる傾向を有するという公知の欠点を有する。さらにまた、タイヤ中の水分の存在は、上記の分解プロセスを促進させることによって極めて重要な役割を発揮する。最後に、コバルト塩の使用は、ゴム組成物を酸化し易くし、またゴム組成物のコストを有意に増大させる。
事実、あちこちで、種々の代替コーティング、とりわけ、亜鉛-コバルトまたは亜鉛-アルミニウムのような亜鉛合金を有する炭素鋼のワイヤーまたはケーブルが提案されているが(例えば、Wire Journal International 31, No. 10, October 1998, pp. 78-82；WO91/01389号、即ち、EP-B1-0 483 198号に同じ；米国特許第5,342,699号を参照されたい)、今日まで、真の成功即ち商業的開発はなされていない。
とりわけ、出願WO91/01389号は、黄銅の代替物として、低割合のアルミニウムを含む特定の亜鉛-アルミニウム合金を提案しており、この合金はその耐腐蝕性に関して長い間認識されており、恐らく、金属または金属合金のとりわけコバルトの第2層で被覆されてその接着性を改善している。開示されたワイヤーまたはケーブルは改良された耐腐蝕性を有するものの、得られる接着レベルは、不十分であり、通常の黄銅コーティングによって得られる接着性よりも低い。
従って、黄銅の上記欠点にもかかわらず、黄銅は、現在、参照接着中間相を依然として構成し、殆どすべて、タイヤ用の(炭素鋼/ゴム)複合体において、とりわけタイヤのカーカスまたはクラウン補強において使用されている。
【０００４】
（発明の開示）
今回、本出願人は、研究中に、黄銅を接着中間相として使用する通常の複合体の全体的接着性能に比較して、タイヤに使用する(炭素鋼/ゴム)複合体の全体的接着性能が特定の接着中間相によって実質的に改善するという新規な(炭素鋼/ゴム)複合体を見出した。従って、タイヤの寿命も改善することができる。
従って、本発明の第1の要旨は、下記の特徴を有する、接着中間相によってゴムマトリックスに接着する金属体で補強したゴムマトリックスを含む(金属/ゴム)複合体である：
a) ゴムマトリックスがジエンエラストマーをベースとすること；
b) 金属が炭素鋼であり、その炭素含有量(質量％)が0.35％〜1.20％であること；
c) 上記接着中間相を構築するために、上記炭素鋼が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する中間金属層でコーティングされていること、中間金属層自体が、一方で上記酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方で上記ゴムマトリックスとの間の結合を与えるカップリング剤としてのオルガノシランフィルムで被覆されていること。
また、本発明は、ゴム製物品または半製品、例えば、プライ類、チューブ類、ベルト類、コンベアーベルト類およびタイヤ類の補強におけるそのような複合体の使用にも関する。
【０００５】
本発明に従う複合体は、とりわけ、バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機器(トラック、トラクター、トレーラー))、または道路外車両(農業機械または建設機械、航空機)、および他の輸送または操作車両の中から選ばれる旅客車両または工業用車両用のラジアルタイヤのクラウン、カーカスまたはビード領域の補強接片を意図する。本発明の複合体は、バン類または重量車両類のような工業用車両用のタイヤのカーカス補強において、さらにまた、旅客車両および工業用車両の双方に意図されるタイヤのクラウン補強において有利に使用される。
本発明は、さらにまた、本発明に従う複合体を含むゴム自体の上記物品または半製品にも関する。本発明は、その利点のすべてを、重量車両用のタイヤ(今日では、再キャッピングにおける技術的進歩に基づき、百万キロメートル以上も持続し得ることが予期されている)におけるカーカス補強においてとりわけ示す。
また、本発明は、下記の特徴を有する、ジエンエラストマー系ゴムマトリックスに付着させることのできる接着層で被覆した炭素鋼金属体にも関する：
a) 上記炭素鋼の炭素含有量が0.35〜1.20％であること；
b) 上記接着層が酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する金属層から製造されていること、上記接着層自体が、少なくとも二官能性であり、一方で酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を、カップリング剤として、確立することのできるオルガノシランフィルムで被覆されていること。
【０００６】
本発明およびその利点は、以下の説明と実施例、並びにこれら実施例に関連する、ラジアルカーカス補強体を有する重量車両タイヤのラジアル断面を示す添付図面に照らして容易に理解し得るであろう。
I. 測定および試験
I-1. 動力測定
金属補強部材(ワイヤーまたはケーブル)に関しては、破壊荷重Fm(Nで示す最高荷重)、引張り強度Rm (MPaで示す)および破壊時伸びAt (%で示す全体伸び)の測定を1984年のStandard ISO 6892に従うトラクション下で行う。ゴム組成物に関しては、モジュラスの測定を、特に断らない限り1998年のStandard ASTM D 412 (試験片“C”)に従うトラクション下で行う；真の割線モジュラス、即ち、E 10と称しMPaで示す10％伸びでの試験片の真の断面に減じたモジュラス(1999年のStandard ASTM D 1349に従う標準の温度および湿度条件)を2回目の伸び(即ち、順応サイクル後)において測定する。
【０００７】
I-2. 接着試験
金属補強部材とゴムマトリックス間の結合属性を、加硫状態のゴムマトリックスから金属補強用部材を引き剥がすのに必要な力(引裂き力と称する)を測定する試験によって評価する。
この試験において使用する(金属/ゴム)複合体は、硬化前に互いに貼り合せた寸法300 mm×150 mm、厚さ3.5 mmを有する2枚のプレートから作成したゴム組成物のブロックである；従って、得られるブロックの厚さは、7 mmである。このブロックの構築中に、補強用部材を、例えば、数で12本、2枚の未硬化プレート間に封じ込める；補強用部材のある一定の長さのみ、例えば、12.5 mmをゴム組成物と自由に接触するようにし、補強用部材のこの長さがゴム組成物に硬化中に接合するようになる；補強用部材の残りの長さは、ゴム組成物から隔離して(例えば、プラスチックまたは金属フィルムを使用して)上記一定の接触領域以外の如何なる接着も防止するようにする。各補強用部材は、上記ゴムブロック中を右に通り、その自由末端の少なくとも1つを十分な長さ(少なくとも 5 cm、例えば、5〜10 cm)に保って、後での補強用部材の引張り荷重掛けができるようにする。
その後、12本の補強用部材を含むブロックを、適切なモールド内に入れ、およそ11バールの圧力下に150℃で40分間硬化させる。
【０００８】
複合体の硬化後、適用可能であれば、一方で熱と水との併合作用および他方で腐蝕雰囲気に対するサンプルの耐性を測定することができる下記の促進エージング条件に供する：
いわゆる“湿潤”エージング試験：上記ゴムブロックを40℃の温度および60％の相対湿度のオーブン内に3〜17週間で変動し得る一定期間に亘って置く。
または、いわゆる“湿潤および腐蝕”エージング：上記ゴムブロックを70℃の温度および100％の相対湿度のオーブン内に3週間置く；この第1のエージング過程を終えると直ぐに、ゴムブロックの半分を、塩化ナトリウムで飽和した30℃の水(およそ3〜4％の塩)中に4日間浸漬する；浸漬させない半分は、残留接着性を測定するための引張り荷重を掛けることを意図する補強用部材の自由末端を有する半分である。
または、いわゆる“腐蝕”エージング試験：上記ゴムブロックを、上記したような塩水溶液に、例えば4日〜数週間で変動し得る一定期間に亘って直接浸漬する。
硬化およびその後のエージングのいずれかを終えると直ぐに、ブロックを、各々1本の補強用部材を含むサンプルとして機能する試験片に切断し、その補強用部材を、巻上げ機を使用してゴムブロックから引出す；巻上げ速度は50 mm/分である；そのようにして、その接着性を、20℃の温度で試験片から補強用部材を引裂くのに必要な力によって特性決定する；この引裂き力(以下、Faと称する)は、複合体の12本の補強用部材に相応する12回の測定値の平均を示す。
【０００９】
I-3. ベルト試験
“ベルト”試験は、公知の疲労試験であり、例えば、出願EP-A-362 570号に記載されており、試験すべき補強用部材は、一般にケーブルの形であり、加硫したゴムマトリックス中に含ませる。
その原理は、次のとおりである：(金属/ゴム)複合体は、ラジアルタイヤのカーカスの補強接片において一般的に使用される複合体と同様な公知のゴム系混合物によって製造したエンドレスベルトであり、このベルトはケーブルによって補強され、ケーブルの軸はベルトの縦方向に配向している；各ケーブルは、約1 mmのゴム厚によってベルト面から離れている。回転円筒体を形成するようにベルトを配列させたときに、ケーブルは、この円筒体と同軸のつる巻きを形成する(例えば、約2.5 mmに等しいつる巻線ピッチ)。
【００１０】
その後、このベルトを次の応力に供する：ベルトを2本のロールの周りを回転させて、各ケーブルの各要素部分を初期破壊荷重の12％の引張力に供し、さらに無限曲率半径から40 mmの曲率半径を通過させる曲率変動サイクルに供する；このサイクルは5000万サイクルを越える。この試験は、制御された雰囲気下で実施し、ベルトと接触させる空気の温度と湿度を約20℃および60％の相対湿度に保つ。各ベルトに対する応力持続時間は、3週間程度である。これらの応力の終了時点で、各ケーブルを剥ぎ取りによりベルトから取出し、このようにして疲労させたケーブルの残留破壊荷重(およびケーブルのワイヤーの残留破壊荷重)を測定する。
さらにまた、上記のベルトと同じベルトを製造し、これを上記と同じ方法で剥ぎ取るが、この場合、ベルトを疲労試験に供していない。即ち、疲労していないケーブルの初期破壊荷重(およびケーブルのワイヤーの初期破壊荷重)を測定する。
最後に、疲労後の破壊荷重の退化(ΔFmと称し、％で表す)を上記残留破壊荷重と初期破壊荷重を比較することによって算出する。
この退化(ΔFm)は、既知のとおり、応力と周囲空気由来の水分との併合作用によって生ずる複合体の疲労および磨耗に基づくものであり、これらの条件は(金属/ゴム)複合体がタイヤカーカス補強において受ける条件に匹敵する。
【００１１】
II. 本発明の詳細な説明
本発明に従う(金属/ゴム)複合体は、炭素鋼製の金属体によって補強されたゴムマトリックスからなる。
接着中間相(炭素鋼/ゴム)は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する炭素鋼上に存在する中間金属層によって提供され、この中間金属層自体、一方で酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を、カップリング剤として、確実にするオルガノシランフィルムによって被覆されている。
II-1. ゴムマトリックス
このマトリックスは、少なくとも1種のジエンエラストマーをベースとし(即ち、少なくとも1種のジエンエラストマーから調製した)、このジエンエラストマー以外に、タイヤ用のゴム組成物において使用できる補強用充填剤、架橋系および他の添加剤のような通常の成分すべてを含むゴム組成物である。
【００１２】
A) ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーは、公知の態様において、ジエンモノマー、即ち、共役または共役していない2個の二重炭素-炭素結合を担持するモノマーから少なくとも1部得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
一般に、“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、15％(モル％)よりも多いジエン起原の1員または単位(共役ジエン)含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも1部得られるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。即ち、例えば、ブチルゴムまたはジエン類とEPDMタイプのアルファ-オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、とりわけ“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15％未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明できる。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ50％よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
これらの定義によれば、本発明に従う複合体のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン類、天然ゴム、合成ポリイソプレン類、各種ブタジエンコポリマー類、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群の中から選ばれる。
【００１３】
ポリブタジエン類のうち、とりわけ4％〜80％の-1.2単位含有量を有するポリブタジエンまたは80％より多いシス-1,4含有量を有するポリブタジエンが適している。合成ポリイソプレンのうちでは、とりわけシス-1,4-ポリイソプレン、好ましくは90％よりも多いシス1,4結合量を有するポリイソプレンが適している。ブタジエンまたはイソプレンコポリマーのうちでは、これらのコポリマーは、とりわけ、これら2つのモノマーの少なくとも1種と8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマーであると理解されたい。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン；市販の混合物“ビニルトルエン”；パラ-ターシャリーブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。これらのコポリマーは、99質量％〜20質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。これらブタジエンまたはイソプレンコポリマーのうち、好ましいのは、ブタジエン-スチレンコポリマー、イソプレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマーまたはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマーである。
要するに、好ましくは、ポリブタジエン類(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン類(IR)、ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー類(BIR)、イソプレン-スチレンコポリマー類(SIR)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー類(SBIR)およびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選ばれるジエンエラストマーが適している。
【００１４】
本発明に従う複合体は、好ましくは、タイヤ用、とりわけバン類または重車両のような工業用車両用のタイヤのカーカス補強および旅客車両および工業用車両の双方用のタイヤのクラウン補強を意図する。
その場合、好ましくは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン系のマトリックスを使用する。このことは、そのジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはこれらエラストマーの混合物から主として(即ち、50質量％より多く)調製されるゴムマトリックスを意味するものと理解されたい。有利には、そのジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはこれらエラストマーの混合物から専ら調製される。
しかしながら、本発明のもう1つの有益な実施態様によれば、これらポリイソプレン類と他の高不飽和ジエンエラストマー類、とりわけ上述したようなSBRまたはBRエラストマー類とのブレンド(混合物)を使用することも可能である。
勿論、本発明の複合体のゴムマトリックスは、1種または数種のジエンエラストマーを含有し得、後者の場合、ジエンエラストマー以外の任意タイプの合成エラストマーと一緒に、或いはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用する。
【００１５】
B) 他の構成成分
本発明の複合体のゴムマトリックスは、また、カーボンブラックまたはシリカのような充填剤；抗エージング剤、例えば酸化防止剤；増量剤オイル類；可塑剤または未硬化状態のゴム組成物の加工を容易にする薬剤；イオウ系、またはイオウおよび/またはパーオキサイドドナー系の架橋系；促進剤；加硫活性化剤または遅延剤；メチレン受容体および供与体；樹脂類；タイプ“RFS”(レゾルシノール-ホルムアルデヒド-シリカ)の公知接着促進系；または金属塩、とりわけコバルト塩のようなタイヤの製造を意図するゴムマトリックスにおいて通常使用される添加剤の全部または1部も含み得る。
例えば、補強用樹脂は、オルガノシランフィルムとゴム組成物自体との結合をこの補強用樹脂によって得る目的において使用でき、その結合は、恐らく、ゴム組成物の硬化中にその場で得られる。その場合、ゴム組成物は、硬化前に、この樹脂の基本成分、例えば、レソルシノールのようなメチレン受容体およびヘキサメチレンテトラミン(“HMT”)またはヘキサメトコシメチルメラミン(“HMMM”、または“H3M”とも称する)のようなメチレン供与体(硬化剤)を含有する。
【００１６】
“メチレン受容体”および“メチレン供与体”なる用語は、当業者にとって周知であり、一緒に反応して縮合によって3次元補強用樹脂を生成する性質の化合物を表示するのに広く使用されている。“メチレン受容体”なる用語は、メチレン供与体化合物がメチレンブリッジ(-CH2-)を形成することによって一緒に反応して、ゴム組成物の硬化時に、3次元樹脂ネットワークをその場で形成する反応物を表示する；このメチレン受容体と一緒に、メチレン受容体を架橋または硬化させ得る一般に“メチレン供与体”とも称される硬化剤も存在しなければならない。その場合、その樹脂の架橋は、ゴムマトリックスの硬化時に、(-CH2-)ブリッジの形成によって生ずる。
その場合、使用する樹脂は、好ましくは、使用するオルガノシランの性質に適合させる。
例えば、使用するオルガノシランがアミノ化官能基を含有する場合、上記ゴム組成物は、有利には、フェノール-ホルモルタイプの補強用樹脂またはレゾルシノール-ホルモルタイプの樹脂を含有し、そのホルモルは他のメチレン供与体によって置換し得る。
使用するオルガノシランがメルカプト、ポリスルフィド、アジド、アルケンまたは活性化アルケン官能基を含有する場合、上記ゴム組成物は、単純架橋系(例えば、イオウ、加硫促進剤、パーオキサイド)を含有し得、その場合、官能化されたオルガノシランが加硫時のゴムと直接反応する。
【００１７】
本発明の複合体の性能をさらに増強するためには、本発明のとりわけ好ましい１つの実施態様は、ゴムマトリックス中にビスマレイミド化合物を含ませることからなる。このタイプの化合物は、硬化剤なしで使用でき、タイヤ類の硬化動力学に良好に適する硬化動力学を有する；そのような化合物は、接着動力学を活性化し且つ本発明に従う複合体の接着中間相の湿潤エージング条件における耐久性をさらに改善し得る。
ビスマレイミド類は、公知の態様において、下記の式に相応することを想い起されたい：
【化３】
【００１８】
さらに好ましくは、N,N'-エチレン-ビスマレイミド類、N,N'-ヘキサメチレン-ビスマレイミド類、N,N'-(m-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(p-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(p-トリレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(メチレンジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド類、N,N'-(オキシジ-p-フェニレン)-ビスマレイミド類およびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれるビスマレイミドを使用する。そのようなビスマレイミド類は、当業者にとって周知であり、例えば、FR-A-2 611 209号または米国特許第4,818,601号、EP-A-0 345 825号または米国特許第4,803,250号、EP-A-0 564 966号、米国特許第5,300,585号において記載されている。
補強用樹脂またはビスマレイミドを使用する場合、それらは、本発明の複合体において、ゴム組成物の質量基準で好ましくは0.1〜20％、より好ましくは1％〜8％の量で存在する。上記上限値よりも多い量においては、ゴム組成物の過剰の剛化、従って、複合体の脆化のリスクが多少存在する；上記下限値よりも少ない量においては、技術的な効果のリスクが不適切である。
【００１９】
II-2. 金属体
前述したように、本発明の複合体の金属体は炭素鋼補強用部材であり、その炭素含有量(鋼の質量％)は、0.35〜1.2％、好ましくは0.50〜1.1％である。
“補強用部材”とは、本明細書においては、公知の態様において、ゴムマトリックスを補強することのできる任意の補強要素を意味するものと理解すべきである。この補強用部材は、種々の形状、例えば、ユニットワイヤー(モノフィル)、ストリップまたは帯状物、ケーブルのようなワイヤーアッセンブリの形状、或いは短繊維の状態ですらあり得る。
本発明のタイヤ類においては、この補強用部材は、殆どの場合、ワイヤーアッセンブリ、例えば、当業者に公知のケーブル形成またはストランド形成装置および方法(本発明の説明を簡単にするために、本明細書においては、説明しない)によって製造したケーブルまたはストランドの形にある。
その炭素含有量は、さらに好ましくは0.60％〜1.0％、さらにもっと好ましくは0.68％〜0.95％である；これらの含有量は、タイヤに要求される諸機械特性とワイヤーの実用性との間に良好な妥協点を提供する。最高の機械的強度を必要としない用途においては、その炭素含有量が有利には0.50％〜0.68％であり、とりわけ0.55％〜0.60％で変動する炭素鋼を使用し得、そのような鋼は、延伸するのが容易なために、最終的には低コストとなることに留意すべきである。
【００２０】
勿論、当業者であれば、その当業者自身の必要性に応じて、例えば、Cr、Ni、Co、Vのような特定の添加元素または各種他の公知の元素を含有する微合金化炭素鋼を使用して、炭素鋼の組成を適正化することは可能であろう(例えば、Research Disclosure 34984 "Micro-alloyed steel cord construction for tyres" May 1993；Research Disclosure 34054 "High tensile strength steel cord construction for tyres" August 1992を参照されたい)。
本発明の複合体をラジアルタイヤにおけるカーカスまたはクラウン補強体を補強するために使用する場合、使用する補強用部材は、好ましくは、下記を有する微細ワイヤーのアッセンブリ(ストランドまたはケーブル)である：
‐2000 MPa以上、より好ましくは2500 MPa以上、とりわけ3000 MPa以上の引張り強度；当業者であれば、そのような強度の微細ワイヤーを、とりわけ鋼の炭素含有量とこれらワイヤーの最終加工硬化比を調整することによって如何にして製造するかは認識していることであろう；
‐強度/可撓強度/実用性の良好な妥協点のための、0.12〜0.40 mm、より好ましくは、本発明の複合体がカーカスの補強を意図する場合のおよそ0.15〜0.26 mmの範囲、本発明の複合体がクラウンの補強を意図する場合のおよそ0.20〜0.35 mm範囲の直径φ。
本発明の複合体をタイヤのビード領域を補強するのに使用する場合、補強用部材は、とりわけ、ユニットまたは組立物の炭素鋼ワイヤーから形成されたビードコアの形状にあり、これらのワイヤーは下記を有する：
‐1500 MPa以上、より好ましくは2000 MPa以上の引張り強度；
‐0.5〜3 mm、より好ましくは0.8〜2.2 mmの直径φ(または、円筒状以外のワイヤーである場合、固有寸法)。
【００２１】
II-3. 接着中間相
前述したように、炭素鋼補強用部材とゴムマトリックス間の接着は、特定の接着中間相によって得られる。
この特定の接着中間相は、炭素鋼以外の“中間”層と称する第1の金属層から形成され、炭素鋼基体を被覆しており、その機能は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを支持することである。この中間層は、それ自体、ゴムと接触したオルガノシランフィルムによって被覆されている；そのオルガノシランは、少なくとも2官能性であり、カップリング剤として、当該中間金属層とゴムマトリックス間の結合を与える。
【００２２】
A) 中間金属層
この中間金属層の本質的特性は、オルガノシランカップリング剤によってゴムマトリックスに結合させることを意図する酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを支持することである。
“酸化アルミニウムおよび/または水酸化アルミニウム”とは、公知の態様において、不純物と水和水を除いて、下記の一般式(aおよびbは整数または分数である)に相応する化合物である：
Al(OH)aOb （0≦a≦3、b = (3 a)/2である）
そのような式は、アルミナAl2O3 (a = 0)、アルミニウムトリ-ヒドロオキサイドAl(OH)3 (a = 3)、アルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイド(0< a <3)およびそのような酸化物または水酸化物の任意の混合物を包含する。
好ましくは、本発明に従う複合体においては、上記酸化物または水酸化物の支持体として機能する中間層の金属は、アルミニウム、または例えば、2成分合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn；またはAlとこれら他の元素の2種との3成分合金のような当業者に公知の2成分または3成分アルミニウム合金の中から選ばれるアルミニウム合金である。事実、アルミニウムおよびその合金類は、少なくともその表面において、大量の上記酸化物/水酸化物を本来的に含む。好ましくは、アルミニウム合金は、2成分Al-Zn合金である。
【００２３】
しかしながら、炭素鋼基体に接着することのできる任意の他の金属支持体も、少なくともその表面においてオルガノシランフィルムと接触する酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを含む限り、適し得る。
上記中間金属層は、補強用部材上またはとりわけアッセンブリである場合にはこの補強用部材を構成する個々の要素上に、アルミニウムまたはアルミニウム合金コーティングを炭素鋼基体上に連続的または断続的に塗布することのできる当業者に公知の任意の方法によって塗布する。例えば、溶融状態のアルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する浴中に連続的に浸漬する単純な方法、電解またはスプレー法による付着方法を使用する。
使用する補強用部材が炭素鋼の微細ワイヤーから形成されたケーブルである最も頻繁な例においては、上記中間金属層は、好ましくは、最終ケーブル上ではなくワイヤー上に付着させる。そのような場合、とりわけ延伸操作を容易にするために、有利には、最終の湿式延伸段階前の最後の熱処理(パテンティング)を終えた時点の、例えば1 mm程度のいわゆる“中間”直径のワイヤー上で付着を行って、意図する最終直径を有する微細ワイヤーを得る。
【００２４】
B) オルガノシランフィルム
オルガノシランフィルムの機能は、(金属/ゴム)カップリング剤として、一方で酸化アルミニウム/水酸化アルミニウムとの他方でゴムマトリックスとの結合を与えることである。従って、オルガノシランフィルムは、一方で、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムに対して反応性である少なくとも1個の官能基を、他方で、ジエンエラストマー自体(または、数種を使用する場合のそれらエラストマーの少なくとも1種)および/またはゴム組成物中に存在する他の成分、例えば、補強用樹脂に対して反応性である少なくとも1個の官能基を有さなければならない。
ここでも、(金属/ゴム)“カップリング”剤が、公知の態様において、金属とゴム間の十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するのを理解すべきであることを想い起されたい。そのようなカップリング剤は、結果として少なくとも2官能性であり、例えば、単純化した一般式“Y-T-X”を有する：
（式中、
‐Ｙは、金属に物理的および/または化学的に結合することのできる官能基(官能基“Ｙ”)を示し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と上記金属(本発明の場合、アルミニウム)の表面酸化物または水酸化物との間で確立し得る；
‐Ｘは、ゴム組成物、例えば、ジエンエラストマーにイオウ原子により或いは本発明の組成物中に存在する樹脂にアミノ化官能基により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(官能基“Ｘ”を示し；
‐Tは、YとXの連結を可能にする有機基を示す)。
【００２５】
繊維または金属補強用部材とゴムのようなポリマー類との間の接着を得ることを意図する多官能性オルガノシラン類は、当業者にとって周知であり、多くの文献に記載されている(例えば、タイヤ分野における米国特許第4,052,524号、米国特許第4,441,946号、EP-A-0 738 748号、EP-A-0 802 217号、WO 00/23504号およびWO 00/23505号を参照されたい)。
下記の定義に限定されるものではないが、使用するオルガノシランは、下記の好ましい式を有する：
【化４】
‐各OR' (上記官能基Ｙ)は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと反応性の官能基を示し；
各R"は、個々に、水素、ハロゲン、または環式、非環式もしくは芳香族有機基を示し；
a = 0、1または2である)。
上記一般式は、とりわけ、例えば、ポリスルフィドタイプの対称形ビスアルコキシシランにおける場合のような、基Rが上述の官能基Ｘのみならず少なくとも１個の第2の官能基Ｙ(第1の官能基Yと同一または同一でない)場合も包含する。
基Rは、好ましくは、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキル、エポキシアルキルとりわけグリシジルアルキル、ハロアルキル、メルカプトアルキル、シリコン原子を含有し得るアルキルスルフィドまたはアルキルポリスルフィド、アジドアルキル、少なくとも1個の二重エチレン結合、好ましくは活性化二重エチレン結合を含む環式または非環式基を有し得る。
【００２６】
公知の態様において、この場合、“活性化”結合がジエンエラストマーとより反応し易くされている結合であることを想い起されたい。基Rエチレン二重結合(>C=C<)は、好ましくは、隣接電子吸引基、即ち、エチレン二重結合の2個の炭素原子の1個に固定させた電子吸引基によって活性化され、この電子吸引即ち“活性化”基は、とりわけ、結合C=O、C=C、C≡C、OH、O-アルキルまたはO-アリールの少なくとも1個；イオウおよび/または窒素の少なくとも1個の原子；または少なくとも1個のハロゲンを担持する基の中から選ばれる。定義によれば、“電子吸引”基は、当該分子中で同じ位置を占めたであろう水素原子よりもそれ自体に電子を引付け得る基または官能基である。
基R'は、複数(a = 0または1)である場合は同一または異なるものであり得、とりわけ、水素、有機または有機金属基、環式または非環式基の中から選ばれる；R'が有機金属基である場合、その基は、好ましくは、少なくとも1個のシリコン原子を含む。各R'は、好ましくは、個々に、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、1〜6個の炭素原子と少なくとも1個のシリコン原子を含む有機金属基である。
基R"は、複数(a = 2)である場合は同一または異なるものであり得、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、例えば、基メチルおよび/またはエチルの中から選ばれる。
【００２７】
出発オルガノシランは、好ましくは、アミノ(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、アクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メタクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、グリシドキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メルカプト-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、(C1〜C20)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類のジ-またはポリスルフィド類、マレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、イソマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、N-[(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシリル]マレインアミド酸(maleamic acid)類、およびこれら化合物の混合物からなる群の中から選ばれる。
本発明に従う複合体の接着中間相において使用し得るそのようなシラン類の特定の例は、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル-トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノエチル-トリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル-トリエトキシシラン、3-グリシドキシエチル-トリエトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリエトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノエチル-トリメトキシシラン、3-アミノブチル-トリエトキシシラン、3-アミノエチル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-メチル-ジエトキシシラン、ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス-トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3-マレイミドプロピルトリエトキシシランおよび(N-プロピルトリエトキシシリル)マレインアミド酸である。
【００２８】
また、オルガノシラン類の他の特定の例は、p-(トリメトキシシリル)ベンジルジアゾアセテート、4-(トリメトキシシリル)シクロヘキシルスルホニルアジド、6-(トリメトキシシリル)ヘキシルスルホニルアジドである。
上記シランは、より好ましくは、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン、N-ベータ-アミノエチル-3-アミノプロピル-トリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピル-トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、3-アミノプロピル-メチル-ジエトキシシラン、3-マレイミドプロピルトリエトキシシラン、ビス-トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、およびこれらのオルガノシラン類の混合物からなる群の中から選ばれる。
有利には、アミノ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン、とりわけ3-アミノプロピルトリエトキシシラン、またはマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン、とりわけ3-マレイミドプロピルトリエトキシシランを使用する。
勿論、単独のオルガノシランまたはオルガノシラン混合物を使用できる。
【００２９】
オルガノシランは、好ましくは、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの中間層をコーティングした炭素鋼補強用部材上に直接付着させる。この付着は、任意の公知の方法によって、断続的または連続的に、例えば、ブラシによる塗布、浸漬またはスプレーによって行うことができ、オルガノシランは、純粋形で、溶媒中または水中懸濁液中で希釈して使用する。
選定したオルガノシランを溶液中、例えば、水とアルコールの混合物中で使用する場合、その溶液中のシラン濃度は、好ましくは0.05％〜15％、より好ましくは0.1％〜10％(質量％)である。
オルガノシランと接触させる前に、中間金属層をコーティングした補強用部材表面を、当該技術において公知の種々の方法において、例えば、熱水により洗浄することによって、酸または塩基水溶液による処理(中間の洗浄および乾燥工程を含む)処理によって、或いはプラズマ処理によって先ず洗浄および/または活性化することができる。
指標として、このようにして付着させたオルガノシラン層は、補強用部材100 g当り好ましくは50 mg未満、より好ましくは5 mg未満を示し、これは、付着させるのに使用する方法のタイプにもよるが、一般に10〜100 nm (ナノメートル)の厚さと等価である。
オルガノシランの塗布後、補強用部材の表面は、例えば、周囲空気中で乾燥させるか、或いは好ましくは、オーブンもしくは煙道内での加熱によって加熱処理することができ、加熱は、例えば、熱ガスとの接触伝導により、または電気的に、とりわけジュール効果または誘電によって得る。
この熱処理は、可能性ある溶媒からの出発、並びにこの加熱処理の強さに部分的または全体的に依存する上記オルガノシランと酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの反応、即ち、アルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドによって縮合した≡Si-OR'または≡Si-OHの3次元表面格子の形成を可能にし、この表面格子により、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムをゴムマトリックスへの付着を意図する。
【００３０】
II-4. 本発明の複合体
このようにして製造した金属補強用部材は、ゴム組成物と直接接触させて本発明の複合体を製造することができる。
この複合体は、上記金属補強用部材を、例えば、モールディング、カレンダーリングまたは押出手段のような当業者に公知の種々の手段を使用して含ませたゴムの種々の形状、例えば、プライ、帯状物、ストリップまたはブロックの形状で存在し得る。
勿論、本発明は、未硬化状態(即ち、硬化または架橋前)および硬化状態(即ち、架橋後)の複合体に関する。この複合体においては、上記接着中間相による金属とゴム組成物との明確な接着が、最終製品、例えば、本発明の複合体を含むタイヤの硬化(加硫)終了時に得られる。好ましくは、この硬化は、圧力下に実施する。
本発明に従う複合体は、好ましくは、タイヤ類、とりわけラジアルタイヤ用を意図し、クラウン補強、カーカス補強またはそのようなタイヤのビード領域の補強の1部または全部を形成させる。
【００３１】
例えば、添付図面は、本発明に従い得るまたは従わないラジアルカーカス補強を有する重量車両タイヤ1の断面を一般的表示により図解的に示している。このタイヤ1は、クラウン2、2つの側壁3、2つのビード4、および1つのビードから他方のビードまで延びているカーカス補強体7を含む。クラウン2は、トレッドが冠設され(簡略化目的のため、図示せず)、クラウン補強体6により公知の方法で補強され、必要に応じて少なくとも1枚の保護クラウンプライで被覆されている例えば少なくとも2枚の積層交差型クラウンプライから形成されており、これらプライは、必要に応じて、すべて金属ケーブルによって補強されている。カーカス補強体7は、各ビード4内の2つのビードコア5の周りを取巻いており、この補強体7の上帰り部分8は、例えば、タイヤ1の外側方向に配列され、タイヤのリム9上に取り付けて示してある。カーカス補強体7は、いわゆる“ラジアル”金属ケーブルによって補強された少なくとも1枚のプライから形成されている。即ち、これらのケーブルは互いに並行に配列され1つのビードから他方のビードまで延びて正中円周面(2つのビード4の中間に位置しクラウン補強体6の中心を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面）と80°〜90°の角度を形成している。
【００３２】
本発明に従うタイヤは、その構造内に、少なくとも1つの本発明に従う(金属/ゴム)複合体を含むという本質的な特徴を有し、この複合体は、必要に応じて、例えば、ビードコア5を含むビード領域4の1部、クラウン補強体6における交差型クラウンプライまたは保護プライ、カーカス補強体7の全体または1部を構成するプライである。
前述したように、本発明の複合体は、重量車両のような工業用車両用のタイヤにおけるカーカス補強プライ7を製造するのに有利に使用できる。好ましくは、そのような場合、本発明の複合体のゴム組成物は、加硫状態(即ち、硬化後)において、9 MPa以下、より好ましくは4〜9 MPaの割線引張りモジュラスE10を示す。
しかしながら、本発明の複合体は、すべてのタイプのタイヤにおける、例えば、旅客車両、バン類または重量車両におけるクラウン補強において等しく有利に使用できる。好ましくは、そのような場合、本発明の複合体のゴム組成物は、加硫状態において、9 MPa以上、より好ましくは9〜20 MPaのモジュラスE10を示す。
上述のモジュラスE10の範囲においては、耐久性の最良の妥協点が、一方の本発明の複合体において、また他方のこれら複合体によって補強したタイヤ類において記録されていた。
【００３３】
（発明を実施するための最良の形態）
III. 本発明の実施例
特に断らない限り、以下の各試験においては、ゴムまたは金属組成物の配合に関するデータは、すべて質量部による。
III-1. 使用する補強用部材の本質および特性
数例の本発明に従うまたは従わない複合体を製造するために、金属補強用部材として、コーティングしたまたはコーティングしていない炭素鋼の微細ワイヤーから製造したケーブル(これらのケーブルの構造または形状は、重量車両タイヤ用のカーカス補強体または旅客車両タイヤ用のクラウン補強体の補強においてとりわけ有用である)、またはタイヤの底部領域の補強、とりわけビードコアの形状において有用な大直径の素ワイヤーを使用する。
炭素鋼の微細ワイヤーは、例えば、ワイヤーロッド(直径5〜6 mm)から出発し、これを先ず初めにロール掛けおよび/または延伸により1 mmに近い中間直径に加工硬化するか、或いは直径が1 mmに近い市販の中間ワイヤーから直接出発して製造する。使用する鋼は、その炭素含有量がおよそ0.7％であり、およそ0.5％のマンガンと0.2％のケイ素を含み、残りが鉄と鋼の製造工程に関連する通常の不可避の不純物とからなる、例えば、タイプUSA AISI 1069の公知の炭素鋼である。その後、中間直径のワイヤーは、後の形質転換前に、脱グリースおよび/または酸洗い処理を受ける。これらの中間ワイヤー上に必要に応じて金属コーティング(例えば、黄銅、以下の実施例に従う亜鉛またはアルミニウム合金)を付着させた後、例えば水性エマルジョンの形の延伸潤滑剤を含む湿潤媒体中での冷間延伸によって、いわゆる“最終”加工硬化を各ワイヤーにおいて行う(即ち、パテンティングの最終加熱処理の後に実施する)。
【００３４】
大直径の素ワイヤー(ビードワイヤー)は、上記の中間直径のワイヤーから直接出発して製造し、処理(脱グリースおよび/または酸洗い)し、加工硬化操作は必要でない。
使用するケーブルは、それぞれ、トータルで、直径約0.225 mmの12本または7本のワイヤーから形成された公知構造[3+9]または[1+6]の層型ケーブルである。
非包装型構造[3+9]のケーブルは、6.3 mmのピッチのつる巻き(S方向)に一緒に巻いた3本のワイヤーのコアを含み、このコアは9本のワイヤーの層で囲まれているかまたはその層と接触しており、9本のワイヤー自体も12.5 mmのピッチでコアの回りをつる巻き(S方向)に一緒に巻かれている。
非包装型構造[1+6]のケーブルは、12.5 mmのピッチでコアの回りをつる巻き(S方向)に一緒に巻かれた6本のワイヤーの層で囲まれているかまたはその層と接触している1本ワイヤーから形成されたコアを含む。
【００３５】
さらに正確には、使用するケーブルまたはワイヤーは、下記の特徴を有する：
‐補強用部材“ R-1 ”：これらの部材は、通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着)から形成された[3+9]対照ケーブルである；使用した黄銅は、68％の銅を含有し、コバルト化合物を含まないゴム組成物に接着させるのに使用できる；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ350〜400 mgの黄銅に等価である1μmよりも著しく低い極めて薄い厚さを有する。
‐補強部材“ R-2 ”：これらの部材は、上記黄銅層をアルミニウム-亜鉛合金(約5質量％のアルミニウム)の層で置換えたワイヤーから形成された他の[3+9]対照ケーブルである；最終の湿式延伸の前に“浸漬法”により付着させた合金コーティングの厚さは、延伸後、1μm程度(または、ワイヤー100 g当り約1.6 gのアルミニウム合金)である；そのようなワイヤーまたはケーブルは、公知であり、例えば、前述したWO91/01389号に記載されている)。
‐補強部材“ R-3 ”：“光沢”鋼(即ち、金属コーティングなし)のワイヤーから形成された他の[3+9]対照ケーブル；これらのケーブルは、単一の超薄オルガノシランフィルムでコーティングされている(ワイヤー100 g当り5 g未満のシランと推定される)。
‐補強部材“ R-4 ”：これらの部材は、本発明に従う複合体を意図する[3+9]ケーブルである；各炭素鋼ワイヤーを上記ケーブルR-2のワイヤーの中間層と同一のアルミニウム-亜鉛合金の中間層でコーティングし、これらケーブル自体も上記ケーブルR-3のオルガノシランフィルムと同一のオルガノシランフィルムでコーティングする。
【００３６】
‐補強部材“ R-5 ”：通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着)から形成された他の[3+9]対照ケーブル；使用した黄銅は、上記ケーブルR-1におけるように、68％の銅を含有する；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ250 mgの黄銅に等価である極めて薄い厚さを有する。
‐補強部材“ R-6 ”：黄銅表面上に付着させた追加のオルガノシランフィルム(ケーブルR-3およびR-4のオルガノシランフィルムと同一)以外は、上記ケーブルR-5と同一の[3+9]対照ケーブル。
‐補強部材“ R-7 ”：光沢鋼のワイヤーから形成された[3+9]対照ケーブル；これらのケーブルは、単一オルガノシランフィルム(上記ケーブルR-3におけるように)でコーティングしている。
‐補強部材“ R-8 ”：本発明に従う複合体を意図する[3+9]ケーブル；各炭素鋼ワイヤーをアルミニウム-亜鉛合金(約10質量％のアルミニウム)の中間層でコーティングする；最終の湿式延伸の前に“浸漬法”により付着させた合金コーティングの厚さは、延伸後、2μm程度(または、ワイヤー100 g当り約3 gのアルミニウム合金)である；これらケーブルを、さらにまた、オルガノシランフィルム(R-4またはR-6のオルガノシランフィルムと同一)でコーティングする。
‐補強部材“ R-9 ”：これらの部材は、大直径(約0.95 mm)の素ワイヤー(ビードコア用のワイヤー)である；使用した黄銅は、64％の銅を含有する；その黄銅コーティングは、100 gのワイヤー当りおよそ5 gの黄銅に等価である10μm程度の極めて薄い厚さを有する。
【００３７】
‐補強部材“ R-10 ”：上述したようなビードワイヤー；黄銅層を、ワイヤー100 g当り約6 gの亜鉛に等価である約15μmの厚さの亜鉛層で置換えている；これらのR-10ワイヤーを、さらにまた、オルガノシランフィルムでコーティングする。
‐補強部材“ R-11 ”：本発明に従う複合体を意図するビードワイヤー；上記黄銅層をアルミニウム-亜鉛合金(10％Al)の層で置換えており、この合金層自体をオルガノシランフィルムでコーティングする；合金層は、100 gのワイヤー当りおよそ7 gの合金に等価であるおよそ20μmの厚さを有する。
‐補強部材“ R-12 ”：通常の黄銅コーティングワイヤー(電解付着、64％の銅含有黄銅)から形成された[3+9]対照ケーブル。
‐補強部材“ R-13 ”：上記ケーブルR-12と同様な[3+9]対照ケーブル；黄銅層を、ワイヤー100 g当り約2.4 gの亜鉛に等価である約1.5μmの厚さの亜鉛層で置換えている；これらのケーブルを、さらにまた、ケーブルR-3またはR-4のオルガノシランフィルムと同一のオルガノシランフィルムでコーティングしている。
‐補強部材“ R-14 ”：直径約0.225 mmの7本のワイヤーから形成され、1本のワイヤーがコアとして機能し、他の6本は12.5 mmのピッチでコアの回りでつる巻きに一緒に巻かれている非包装型[1+6]対照層型ケーブル；これらのワイヤーは、補強用部材R-1において示したようにして製造した通常の黄銅コーティング炭素鋼ワイヤーである。
‐補強部材“ R-15 ”：これらの[1+6]ケーブルは、本発明に従う複合体を意図し、黄銅をAl-Zn合金層で置換え、合金層自体もオルガノシランフィルムでコーティングしている(補強用部材R-4において示したように)以外は、上記ケーブルR-14と同一である。
従って、補強用部材R-4、R-8、R-11およびR-15のみが本発明に従っている。
【００３８】
シラン化補強用部材(R-3、R-4、R-6、R-7、R-8、R-10、R-11、R-13、R-15)のシラン化においては、3-アミノプロピル-トリエトキシシラン(一般の場合)または3-マレイミドプロピルトリエトキシシラン(補強用部材R-7およびR-8の場合)を、次の手順によって使用した：補強用部材を、先ず最初、50℃の熱水浴に通すことによって処理する(滞留時間：およそ10秒)；次いで、補強用部材を、1％のシラン、10％の水および89％のエタノール(容量％)を含有する20℃のシラン浴中に導入する(滞留時間：およそ30秒)；シランの塗布後、補強用部材表面を、175℃の温度の加熱用煙道内を90秒間通すことによって乾燥させる。
上記の種々の補強用部材は、それぞれが意図されるゴムマトリックスに混入する前に、表1に示す機械的諸特性を有する。
公知の態様において、伸びAtは、補強用部材の破壊時に記録した全体の伸び、即ち、伸びの弾性部分(フックの法則)と伸びの塑性部分の双方を合わせ、ケーブルの場合は、いわゆる試験するケーブルの特定の形状固有の伸びの構造的部分を加えた全体的伸びである。
【００３９】
III-2. 接着試験
接着試験においては、天然ゴムとカーボンブラックをベースとする3種の組成物即ちゴムマトリックスM-1〜M-3を使用する。表2は、phr (エラストマー100質量部当りの質量部)での正確な配合を示す。通常成分(増量剤オイル、酸化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、イオウおよび加硫促進剤)以外に、マトリックスM-1はレゾルシノールと硬化剤(HMT)を含有し；マトリックスM-2はビスマレイミドを含有し；マトリックスM-3はレゾルシノールもビスマレイミドも含有していない。さらにまた、これら3例においては、少量のシリカ(5 phr)も使用する。これら3種のゴム組成物は、コバルト塩タイプの接着促進剤を含んでいない。
これらの3種のゴムマトリックスと上述の補強用部材R-1〜R-13から出発して、トータル30の(炭素鋼/ゴム)複合体C-1〜C-30を表3に示す詳細に従って製造する。これらの複合体C-1〜C-30は、前記I-3節で説明した接着試験を意図するゴムブロックの形状にある。
【００４０】
A) 試験 1
この最初の試験の目的は、I-2節で説明したような“湿潤エージング”または“湿潤および腐蝕エージング”の各条件に供した複合体C-1およびC-2の接着性能を比較することである。複合体C-1は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-2は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスは、上述のとりわけレゾルシノール、HMTおよびシリカを含むマトリックスM-1である。
先ず最初に、これら2つの複合体の幾つかのサンプルを、“湿潤エージング”条件(I-2節参照)下に、動的エージング試験に17週間供し、初期(エージングしていない複合体)、エージング5週間後、その後3週間毎に17週間まで引裂き力“Fa”を測定する。
得られた結果は、相対単位(r.u.)で表4に要約しており、基本値100は対照複合体(黄銅)において記録した初期引裂き力において使用する。
出発の接着レベルは、極めて高く、双方の例において、90 daN (基本値100)程度の平均初期引裂き力を有している。5週間のエージング後、対照複合体の引裂き力は約10％低下し、それ以降は急速に低下して、初期性能のおよそ1/3以上は示さない最終残留レベルに達する。一方、本発明に従う複合体においては、引裂き力Faは、予想外に、17週間の長期のエージング後においてさえも何らの劣化も受けていないことが注目される(測定精度は別にして)。
さらにまた、これら2つの複合体C-1およびC-2の他のサンプルをI-2節において述べた“湿潤および腐蝕エージング”条件、即ち、3週間の湿潤エージング後、各複合体を極端な腐蝕条件下でさらに4日間のエージングに供する条件に供する。この場合、接着レベルは、対照複合体においては、極めて大きく、実際に10の係数(r.u.において9.6に等しい残留Fa)まで低下しているのに対し、本発明に従う複合体においては、その接着性に影響を受けていない((r.u.において99に等しい残留Fa)ことが注目される。
従って、この試験は、湿潤または腐蝕エージング後に、対照複合体よりも有意に大きい本発明に従う複合体の優れた接着性能を示唆している。
【００４１】
B) 試験 2
この試験の目的は、初期状態および“湿潤および腐蝕エージング”(Ｉ-2節)後双方における複合体C-3〜C-5を比較することである。複合体C-3は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-4は、接着中間相としてシランフィルム単独を含む対照であり；複合体C-5は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスM-1は、上記試験のゴムマトリックスと同一である。
表5の結果が得られ、基本値100は、対照複合体(黄銅)において記録した初期接着レベル(エージング前)について使用している。
これらの結果は、上記試験1の結果を確証している。先ず最初に、初期接着レベルは複合体C-3とC-5において同一であり、複合体C-4の初期接着レベルよりも僅かに高いことが注目される。しかし、これらにおいて、通常の複合体(黄銅)C-3はエージング試験条件に貧弱にしか耐えておらず(90％のFa低下)、本発明に従う複合体C-5は、その試験部分において、エージングに感受性でないようであることに注目される。接着中間相としてオルガノシランフィルムを単独使用した複合体C-4に関しては、中間の性能を示しているものの、本発明に従う複合体の性能に対して極めて劣っている。
【００４２】
C) 試験 3
本試験では、複合体C-6〜C-8を比較する。複合体C-6は、通常の接着中間相(黄銅)を有する対照であり；複合体C-7は、接着中間相としてシランフィルム単独を含む対照であり；複合体C-8は、本発明に従う複合体である。ゴムマトリックスは、とりわけビスマレイミドを含むマトリックスM-2である。
先ず、各複合体をI-2節に従って行う“湿潤および腐蝕エージング”試験に供する。表6の結果が得られ、基本値100は、対照複合体(黄銅)において記録した初期接着レベルについて使用している。
これらの結果は、試験1および2の結果を全く確証している。先ず最初に、接着の初期レベルは、複合体C-6(黄銅)と本発明に従う複合体C-8において同一であり、複合体C-7の初期レベルよりも高いことが注目される。通常の複合体(黄銅)はエージング試験に貧弱にしか耐えていないのに対し(84％の接着性低下)、本発明に従う複合体C-8は、エージングに相対的に非感受性であり、極めて僅かな接着性の低下(ほんの12％)しか示していない。複合体C-7(シラン単独)に関しては、対照C-6よりも優れているものの、本発明に従う複合体の性能に対して有意に劣っているのは明らかである。
このように、異なるゴムマトリックスにおいても、対照複合体を凌ぐ本発明の複合体の優秀性が確証されている。
一方、これら3つの複合体C-6〜C-8の他のサンプルを、I-2節で説明した“腐蝕エージング”条件にトータルで14日間供する。
この場合、表7の結果が得られている(基本値100は、エージング前の対照複合体C-6 (黄銅)について使用する)。
これらの極めて腐蝕性のエージング条件下においても、重ねて、本発明に従う複合体の明確な優秀性が注目される：2つの対照複合体においては、接着レベルはおよそ2/3低下しているのに対し、本発明の複合体においては、接着レベルは、およそ50％しか低下していない。
【００４３】
D) 試験 4
この試験においては、複合体C-9〜C-12を、初期接着性、即ち、如何なるエージングも行わない前の接着性について比較する。これらの複合体C-9およびC-12は本発明に従わない2つの対照であり、それらの接着中間相は、アルミニウム-亜鉛合金層から明らかに形成されているが、本発明に従う複合体C-10およびC-12と異なりオルガノシランフィルムを含んでいない。試験したゴムマトリックスは、マトリックスM-1 (レゾルシノールおよびHMT硬化剤系)およびM-2 (ビスマレイミド系)である。
測定した初期接着性は、表8に示している：基本値100は、最高の初期接着性(およそ90 daNに等しいFa)を示した本発明に従う複合体C-10において使用しており、この接着剤性は、試験1において試験した参考対照複合体C-1 (黄銅)の接着性とも同一である。
対照複合体C-9およびC-11は、いずれのゴムマトリックスにおいても、とりわけマトリックスM-2において明白に不十分な接着性を示している。
一方、本発明に従う2つの複合体C-10とC-12は、実質的に同一の極めて高レベルの接着性を示している。
即ち、この試験は、炭素鋼表面におけるアルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドの単独の存在は、オルガノシランフィルムの不存在下では、通常予期される初期接着レベルを得るのに極めて明らかに不十分であることを示している。
【００４４】
E) 試験 5
この試験の目的は、補強用部材(R-5、R-6およびR-8)を含み、初期状態および“湿潤および腐蝕エージング”の双方において、これまで試験してきた複合体と異なる新たな6つの複合体C-13〜C-18(表3の詳細参照)を比較する。
複合体C-13およびC-16は、通常の接着中間相を有する2つの参考対照である。対照複合体C-14およびC-17は、黄銅表面上にシランフィルムをさらに含む。複合体C-15およびC-18のみが、本発明に従う複合体である。試験したゴムマトリックスは、マトリックスM-1およびM-2である。
表9は、初期接着およびエージング後のレベルを示す。基本値100は、試験した複合体各々において記録した初期接着レベルについて使用した(これら複合体各々においておよそ90 daNに等しいFa)。
エージング後の接着性に関しては、これらの結果は、上記試験1の結果、即ち、通常の複合体(黄銅) C-13およびC-16がエージングに貧弱にしか耐えなかった(Faにおける85％以上の低下)に対し、本発明の複合体C-15およびC-18は、その試験部分において、エージングに対して極めて感受性ではなく、Faの低下30％未満であることを明らかに確証している。
黄銅表面上でオルガノシランフィルムを使用した対照複合体C-14およびC-17に関しては、これらの複合体は、最良で中間(C-14において)或いは極めて貧弱(C-17において)である性能を示しているが、いずれの場合も、本発明に従う複合体の性能に対して極めて明白に劣っている。
従って、この試験は、エージング後の接着性に関して、黄銅表面上でのシランフィルムの存在が、黄銅層をアルミニウムオキサイド-ヒドロキサイド含有Al-Zn合金層で置換えた本発明に従う複合体によって得られた性能よりも明らかに貧弱な性能しか生じなかったことを明白に示している。
【００４５】
E) 試験 6
この試験においては、ビードワイヤー R-9〜R-11を含む3つの新たな複合体C-19〜C-21の接着性能を比較する；これらの複合体は、旅客車両タイヤのビード領域の補強を意図する。これら3つの複合体を“湿潤および腐蝕エージング”に供する。
C-19は、通常の接着中間相(黄銅)を有しているので参考対照である。C-21は、本発明に従う複合体である。C-20に関しては、その接着中間相が亜鉛層からなり、亜鉛層自体がオルガノシランフィルムでコーティングされているもう1つの対照複合体である。換言すれば、本発明に従う複合体は、対照C-20と、単に使用する中間層の本質においてのみ異なる：この対照においてはZn、本発明においてはAl-Zn合金。ゴムマトリックスはマトリックスM-3である。
得られた結果は表10に要約しており、基本値100は対照複合体(黄銅)において記録した初期引裂き力について使用している。初期接着レベルは高く、55 daH程の平均初期引裂き力であり、最高のレベルは、さらにまた、本発明の複合体において記録されている。
エージング後、接着性が2つの対照においては80％低下しているのに対し、本発明の複合体においては、接着性はその初期値の50％よりも高いままであることが注目される。
この試験は、このように、とりわけ亜鉛オキサイド-ヒドロキサイドのような如何なる他の金属のオキサイド-ヒドロオキサイドでないアルミニウムオキサイド-ヒドロオキサイドの接着中間層中での存在が本発明にとって本質的な特徴であることを示している。
【００４６】
G) 試験 7
この試験においては、補強用部材R-5、R-7およびR-8を含む新たな6つの複合体C-22〜C-27 (表3の詳細参照)を製造する；これらの複合体の幾つかは、試験5において製造し試験した複合体と同様である。
複合体C-22およびC-25は、通常の接着中間相(黄銅)を有する2つの参考対照である。他の2つの対照C-23およびC-26においては、黄銅をオルガノシランフィルムで置換えている；一方、本発明に従う複合体C-24およびC-27においては黄銅をAl-Zn合金(10% Al)中間層で置換え、この中間層自体もオルガノシランフィルムでコーティングしている。換言すれば、本発明に従う複合体は、対照複合体C-23およびC-26と、単に炭素鋼基体とオルガノシランフィルム間のAl-Zn合金の中間層の存在によってのみ異なる。試験したゴムマトリックスはM-1およびM-2である。
表11は、試験した各複合体における初期および“湿潤および腐蝕エージング”後の接着レベルを示している。基本値100は、各々の複合体において記録した初期接着レベルについて使用している(複合体各々において約90 daNに等しいFa)。
使用したゴムマトリックスにかかわらず、本発明の優秀性がここでも確立されている：エージング後の接着性の低下がいずれの場合も30％未満であるのに対し、この低下は、各対象複合体においては80〜90％近くに達し得る。
即ち、エージング後の接着性に関して、炭素鋼表面上の単なるシランフィルムの存在は、本発明に従う複合体によって得られた性能に比較して、明確に不十分な性能を生じていることを明らかに示唆している。
【００４７】
H) 試験 8
この最後の接着試験においては、ケーブルR-12、R-13およびR-8で補強した3つの新たな複合体C-28〜C-30(表3の詳細参照)を比較する。
複合体C-28は、通常の接着中間層を有する参考対照である(黄銅層を有する補強用部材)。
本発明に従わない複合体C-29においては、黄銅層を亜鉛層に置き換え、亜鉛層自体もオルガノシランフィルムで被覆している。オルガノシランフィルムでコーティングした亜鉛層から形成されたこの接着中間相は、公知であり、とりわけ前述の出願WO00/23504およびWO00/23505においては、亜鉛で特定的にコーティング炭素鋼ワイヤーにゴムマトリックスを接着させる目的で例示されている。
最後に、複合体C-30は、本発明に従う複合体であり、上記複合体C-29とは、Zn層の代りに、アルミニウム合金(10％Al含有Al-Zn)の層であることによってのみ単に異なる。
表12は、試験した各複合体における初期および“湿潤および腐蝕エージング”後の接着レベルを示している。基本値100は、各々の複合体において記録した初期接着レベルについて使用している(複合体各々において約90 daNに等しいFa、従って、各複合体において極めて高い)。
本発明の複合体は、この試験においても、通常の解決法(黄銅層を有する複合体C-28)に比較して極めて明白に改良されているのみならず、従来技術からの公知の解決法(複合体C-29)の2倍ほど高い性能を明らかにしていることが注目される。即ち、亜鉛オキサイド-ヒドロキサイドのような他の金属オキサイド-ヒドロキサイドを凌ぐアルミニウムオキサイド-ヒドロキサイドの優秀性が明白に示唆されている。
要するに、上記試験1〜8の接着試験は、すべて、使用する湿潤エージングおよび/または腐蝕条件にかかわらず、本発明に従う複合体が、エージング後、接着中間相として黄銅層を含む通常の複合体の接着性能よりも明白に高い接着性能を有し、また、その初期接着レベルが通常の複合体において得られる初期接着レベルと等価であることから、極めて満足できる初期接着レベルも提供していることを示唆している。
さらにまた、本発明の複合体は、通常でない接着中間相(黄銅以外)、とりわけオルガノシランフィルムをコーティングした亜鉛層を使用する他の公知の複合体に比較しても、改良された性能を示している。
【００４８】
III-3. 耐久性試験
上記の結果は、すべて、促進された静的エージング条件において観察された。これらの結果は、今度は、タイヤの実際の使用条件に近似する動的応力試験に直面すべきである；これらの試験は、タイヤにおける“ベルト”試験および走行試験である。
A) ベルト試験
この試験の目的は、前記I-3節において説明した“ベルト試験”と称する実験室疲労試験後の本発明に従う複合体の疲労強度の増大を示すことである。
この試験においては、I-3節において説明したベルト形状の2つの複合体を製造する。対照複合体は通常の黄銅コーティング補強用部材R-1を含み、一方、本発明に従う複合体は補強用部材R-4を含む。使用するゴムマトリックスは、天然ゴムをベースとしカーボンブラックで補強され、典型的には重量車両タイヤのカーカス補強体において使用される公知のゴム組成物である。
I-3節において説明したように、ベルトからケーブルを引抜いた後、初期破壊荷重(疲労前)および残留破壊荷重(疲労後)をケーブル内のワイヤーの位置に従って各タイプのワイヤーにおいて(5回測定の平均値)、さらに試験するケーブルの各々において測定する。
【００４９】
観察された退化ΔFmを、表13中に、コアの3本のワイヤー(N1で表示したレベル)および外側層の9本のワイヤー(N2で表示したレベル)の双方において％で示している。全体的退化ΔFmもケーブル自体について(即ち、ワイヤー個々について行わないで)測定している。
表13によれば、本発明に従うベルトにおいて存在するワイヤーの退化は、対照ベルトにおいて存在するワイヤーの退化と比較し、また上記のレベル(N1またはN2)の如何にかかわらず、明白に低減(平均で40%未満)していることが注目される；各層におけるこの改良は、ケーブル自体の性能および耐久性(5.5％の全体的退化ΔFm、実際に対照ケーブルの2倍ほど低い)に、ひいてはそのケーブルを含む複合体に対して効果を有する。
これらの結果に相関して、各種ワイヤーの顕微鏡検査においては、ワイヤー相互の繰返しの摩擦から生ずる磨耗現象が本発明に従うベルトから引抜いたケーブルにおいては実質的に低減していることが示されている。
【００５０】
B) タイヤの耐久性
この新たな試験は、上記の観察を確証し、本発明に従う(金属/ゴム)複合体の使用が、促進湿潤エージング後、ラジアルタイヤのカーカス補強体の寿命を有意に増大させるのを可能にしていることを示唆している。
この試験においては、II-4節において説明したようならラジアルタイヤ用のカーカス補強プライ形状の2群の複合体を、公知の方法で、カレンダーリングにより製造する；各プライは、プライdm (デシメートル)当り約90本のケーブル密度で並行に配列した炭素鋼のラジアルケーブルによって補強されている。ゴムマトリックスは、天然ゴムをベースとしカーボンブラックで補強され、タイヤ製造に通常使用される公知の組成物である(硬化後、およそ6.5 MPaに等しいモジュラス E10)；この組成物は、上記ジエンエラストマーおよび補強用充填剤以外に、酸化防止剤、増量剤オイル、接着促進剤としてのナフテン酸コバルト、ステアリン酸、酸化亜鉛、イオウおよび加硫促進剤を本質的に含む。
2群のタイヤP-1およびP-2を上記補強用部材によって製造する；これらのタイヤのカーカス補強体7(図面参照)は、補強用部材R-14およびR-15によってそれぞれ補強された上述のゴム化布状物から形成された1枚のラジアルプライから形成されている。
従って、これらのタイヤは、そのカーカス補強体を形成する複合体を除いては、おなじであり、タイヤ群P-1はこの試験の対照群を構成し、タイヤ群P-2は本発明に従う群を構成する。
【００５１】
これらのタイヤを同一の公知のリム上に取り付け、湿分飽和空気によって同じ圧(過剰圧)に膨らませる。その後、これらのタイヤを、自動走行装置上で、同じ過剰荷重下に同じ速度で、少なくとも1つの試験タイヤのカーカス補強体が破壊するまで走行せしめる。
これらの極めて厳しい促進湿潤エージング条件下において、本発明に従うタイヤ群P-2は、上記走行試験に明らかに良好に耐えており、対照タイヤ群P-1が達成する距離よりも、場合にもよるが、2〜3倍大きい距離を達成していることが注目される。さらにまた、走行後の破壊ケーブル数もが、本発明に従うタイヤ群P-2においては極めて少なく、従来技術のタイヤ群P-1における破壊ケーブル数の10％未満を示していることも注目される。
上記走行試験後に、2群のタイヤから引抜いた各ケーブルのワイヤーについて行った引張り試験および顕微鏡観察は、これらワイヤーの破壊荷重の平均退化およびタイヤの磨耗が本発明に従う複合体の場合に明らかに少ないこともさらに示唆している。
結論として、黄銅コーティングワイヤーをベースとする通常の複合体に比較して、本発明の複合体は、湿潤および/または腐蝕タイプのエージング後に極めて明白に改良されている性能によって、少なくとも良好である初期接着レベルを与える(金属/ゴム)接着中間相を有する。
従って、本発明に従うタイヤの寿命、特に、とりわけ湿潤、腐蝕雰囲気におけるとりわけ厳しい走行条件を受ける通常の金属カーカス補強体を含む工業用車両用のタイヤの寿命を実質的に改良することができる。
【００５２】
表 1
表 2
(2) N326 (Standard ASTM D-1765に従う名称)
(3) N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン
（Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”）
(4) レゾルシノール(Sumitomo社)
(5) N,N'-(m-フェニレン)-ビスマレイミド
(Du Pont de Nemours社からの“HVA2”)
(6) HMT (Degussa社からのヘキサメチレンテトラミン)
(7) シリカ (Rhodia社からの“Zeosil 1165MP”)
(8) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド
(Flexsys社からの“Santocure CBS”)
【００５４】
表 3
表 4
表 9
表 12
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従い得るまたは従わないラジアルカーカス補強を有する重量車両タイヤのラジアル断面を図解的に示す。
Claims (16)
- 下記の特徴を有する、接着中間相によってゴムマトリックスに接着する金属体で補強したゴムマトリックスを含む(金属/ゴム)複合体：
a) ゴムマトリックスがジエンエラストマーをベースとすること；
b) 金属が炭素鋼であり、その炭素含有量が0.35％〜1.20％であること；
c) 上記接着中間相を構築するために、上記炭素鋼が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する中間金属層でコーティングされていること、中間金属層自体が、一方で上記酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方で上記ジエンゴムマトリックスとの間の結合を与えるカップリング剤としてのオルガノシランフィルムで被覆されていること。 - 上記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第1項記載の複合体。
- 上記中間層の金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求の範囲第１項記載の複合体。
- 使用するオルガノシランカップリング剤が下記の式を有する請求の範囲第１項記載の複合体：
各OR'は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと反応性の官能基を示し；
各R"は、個々に、水素、ハロゲン、または環式、非環式もしくは芳香族有機基を示し；
a = 0、1または2である)。 - 上記オルガノシランが、アミノ(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、アクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メタクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、グリシドキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メルカプト-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、(C1〜C20)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類のジ-またはポリスルフィド類、マレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、イソマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、N-[(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシリル]マレインアミド酸類、およびこれらオルガノシラン類の混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第４項記載の複合体。
- 上記オルガノシランが、3-アミノプロピルトリエトキシシランまたは3-マレイミドプロピルトリエトキシシランである請求の範囲第５項記載の複合体。
- ジエンエラストマーが天然ゴムである請求の範囲第２項記載の複合体。
- 上記ゴムマトリックスが、メチレン受容体およびメチレン供与体から調製された補強用樹脂をさらに含む請求の範囲第１項記載の複合体。
- 上記ゴムマトリックスが、ビスマレイミドをさらに含む請求の範囲第１項記載の複合体。
- 上記アルミニウム合金がAl-Znの2成分合金である請求の範囲第３項記載の複合体。
- 請求の範囲第１項記載の複合体を含むタイヤ。
- 下記の特徴を有する、ジエンエラストマー系ゴムマトリックスに接着させることのできる接着層で被覆した炭素鋼金属体：
a) 上記炭素鋼の炭素含有量が0.35〜1.20％であること；
b) 上記接着層が酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを担持する金属層から製造されていること、上記接着層自体が、一方で酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムとの他方でジエンゴムマトリックスとの結合を、カップリング剤として、確立することのできるオルガノシランフィルムで被覆されていること。 - 上記中間層の金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金である請求の範囲第１２項記載の金属体。
- 上記オルガノシランカップリング剤が下記の式を有する請求の範囲第１２項記載の金属体：
各OR'は、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと反応性の官能基を示し；
各R"は、個々に、水素、ハロゲン、または環式、非環式もしくは芳香族有機基を示し；
a = 0、1または2である)。 - 上記オルガノシランが、アミノ(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、アクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メタクリロキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、グリシドキシ-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、メルカプト-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、(C1〜C20)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類のジ-またはポリスルフィド類、マレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、イソマレイミド-(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシラン類、N-[(C1〜C6)アルキル-(C1〜C6)アルコキシシリル]マレインアミド酸類、およびこれらオルガノシラン類の混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第１４項記載の金属体。
- 上記アルミニウム合金がAl-Znの2成分合金である請求の範囲第１３項記載の金属体。
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