JPS63288283A

JPS63288283A - コ−ド／ゴム複合体

Info

Publication number: JPS63288283A
Application number: JP62119023A
Authority: JP
Inventors: 高俯　修二; 督今宮; 康雄鈴木
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1988-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、高強度、高弾性でかつ柔軟性に優れ、また、
金属材料の欠点である耐腐蝕性にも優れたコード／ゴム
複合体゛に関する。

〔従来技術〕

従来、タイヤ、ベルト、ホース等の工業用ゴム製品の補
強層には、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊
維のコードやスチールコードに代表される金Ｅｆ−ｉ材
のコードが用いられていた。

ポリエステル繊維、ナイロン繊維に代表されるを機繊維
のコードは、柔軟性に優れ、ゴム組成物との接着性も良
好であり、さらに引張強度も比較的高く、優れたゴム用
補強材であるが、引張弾性率が小さく、クリープ性も大
きいために、特にタイヤのベルト層や寸法変化がきられ
れるベルト用補強材として用いた場合には製品性能が大
幅に低下するという欠点がある。

一方、スチールコードは、引張強度、引張弾性率、耐ク
リープ性に極めて優れているため、前述した有機繊維の
コードを使用し難いタイヤのベルト層等に好んで用いら
れる。しかしながら、スチールコードには、水分による
腐蝕劣化という大きな欠点があり、このためゴム製品の
耐久性低下を招くという問題がある。さらに、スチール
コードは有機繊維のコードに比較し曲げ硬さが極めて大
であることから、特にタイヤのベルト層に用いた場合に
は、乗心地の悪化を招く。

このため、スチールコードの腐蝕劣化を防ぐ工夫として
、スチールコード内の空隙にゴム組成物が侵入し易いコ
ード構造の考案やスチールコードの表面に施されるプラ
ス等のメッキ組成を最適化するといった考案がなされて
いるが、まだ充分な解決には至っていない、また、スチ
ールコードの曲げ硬さを低減させる方法として、スチー
ルコードを構成する素線径をできる限り細くする方法が
あるが、そのためには何回ものダイス伸線加工が必要で
あり、有機繊維並の数十μ−程度の素線径を得るのは実
質的に困難である。最近では、金属材料を用いて急冷溶
融紡糸により極細金属繊維を得る方法が考案されている
。末法によれば、数μ蒙〜数十μｍの細線が容易に得ら
れ、また、その金属組成を最適化することでスチールコ
ード並の引張強度と引張弾性率が得られる。このように
して得られた金属繊維はその金属組織により非晶質金属
と結晶質金属とに分けられるが、前者は耐腐蝕性に極め
て優れる特徴を有する反面、ゴム組成物と良好な接着を
得るのは容易でない、一方、後者はプラスメッキ等によ
りゴム組成物と接着させることは可能であるが、スチー
ルコードと同様に耐Ｗｌｔｆｉｔ性に問題がある。

本発明者らは、かかる溶融紡糸金属繊維の欠点を改良し
て、スチールコードと同等の引張強度と引張弾性率を有
しながら良好なゴムとの接着性を有し、かつ耐腐蝕性、
柔軟性の改善された金属繊維からなる新規なコード／ゴ
ム複合体を提供すべく鋭意検討した結果、本発明をなす
に至った。

〔発明の目的〕

本発明は、高強度、高弾性でかつ柔軟性に優れ、また、
金属材料の欠点である耐腐蝕性にも優れたコード／ゴム
複合体を提供することを目的とする。この複合体は、特
に、タイヤのヘルド層、カーカス層、工業品ベルト補強
層等に用いられる。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、ガラス被覆された溶融紡糸金属繊
維にシランカフブリング剤を付着させ、ついでレゾルシ
ン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとの混合液を付
着させた後コードとし、このコードをゴム組成物に埋設
させてなるコード／ゴム複合体を要旨とするものである
。

以下、本発明の構成につき詳しく説明する。

（１）ガラス被覆された溶融紡糸金属繊維。

ガラス被覆された溶融紡糸金属繊維とは、Ｔａｙｆｏｒ
法として公知の方法で作成できるものである。即ち、パ
イレックスガラス等のガラス管の中に所定の金属を封入
し、高周波加熱により該金属を溶融させるとともに、そ
の熱でガラスをも溶融し、ガラスの曳糸性を利用して極
細金属繊維を得るのである。ここで封入される金属とし
ては、Ｆｅｓ　ＣＯ５Ｃｒ、Ｎ＋から少なくとも一種と
、Ｂ、　　Ｐ、　　Ｃ，Ａ１、Ｓｂ、　Ｂｅ、、Ｇｅ５
Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｓｉから少なくとも一種を選択する。

通常、上記Ｔａｙｌｏｒ法で得られたガラス被覆溶融金
属繊維は、フン化水素溶液に浸漬し、ガラスを除去して
用いられるが、本発明では、ガラス被覆された状態で用
いる。ガラス被覆された状態で用いることが、水分等に
よる金属繊維の腐蝕劣化を防止するために必須の条件で
ある。

また、ガラス被覆により次いで施されるシランカフブリ
ング剤のためにゴムとの接着が可能となる。

（２）シランカップリング剤。

シランカフブリング剤で上記金属繊維を処理する。シラ
ンカフブリング剤がない場合には、ゴム組成物との接着
が充分でない。ここで使用されるシランカフブリング剤
としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラ
ンが挙げられる。エポキシシランとしては、例えば、（
β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等であり、アミ
ノシランとしては、例えば、Ｔ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等であり、ビニルシランと
しては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル）　ＩＪメトキシシラン、ビニ
ル−ｔｒｉｓ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン等である。

これらのシランカップリング剤を、数％以下の付着量と
なるように、上記ガラス被覆金属繊維に付着させる。付
着量が多過ぎるとその後に塗布するレゾルシン・ホルマ
リン縮合物とゴムラテックス混合液の含浸性の低下を招
くとともに得られるコードが硬くなりすぎ、コードの耐
久性が低下する。シランカップリング剤の付着量は繊維
重量に対し０．５％以下が好ましい。

（３）レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックス
との混合液。

つぎに、レゾルシンとホルマリンとの縮合物とゴムラテ
ックスとの混合液にて処理する。

ここで、レゾルシンとホルマリンとの縮合物とは、レゾ
ルシン１モルに対しホルマリン１〜３モルをアルカリ触
媒下で反応させたものであるが、酸性触媒下でレゾルシ
ン１モルに対しホルマリン０．４〜０．８モルをあらか
じめ反応させたものに、さらにホルマリンを０．６〜２
．６モル加え、塩基性下でさらに反応させたものでもよ
い。ホルマリン量が少なすぎると接着が不充分であり、
一方、多すぎるとコードが硬くなるのでレゾルシンとホ
ルマリンのモル比は１：１〜１：３が良い。

ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス
、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムラテックス、ビニ
ルピリジンースチレンーブタジエンターボリマーラテッ
クス、クロロプレンラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス等が挙げ
られる。

レゾルシンとホルマリンとの縮合物と、ゴムラテックス
との混合比は、ゴムラテックス１００重量部（固型分）
に対し縮合物５〜３０重量部を用いるのがよい。

ゴムラテックスは、コードを埋設させるゴム組成物の種
類により適当に選択されるが、天然ゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴ
ム等のゴム組成物にコードを埋設させる場合には、ビニ
ルピリジン−スチレン−ブタジェンターポリマーゴムラ
テックスが好んで用いられる。

このレゾルシンとホルマリンとの縮合物とゴムラテック
スとの混合液は、ガラス被覆溶融紡糸金属繊維重量に対
し、５〜２０％重量部付着させることがよい。付着量が
少ないとコードとゴム組成物との接着性が低下するだけ
でなく、繊維内に充分にゴム組成物が浸透されない結果
、繊維が屈曲等の変形を受けたときに、被覆されたガラ
スが破損し、コードの耐久性が低下してしまう。一方、
付着量が多すぎると、コードが硬くなりすぎ、部分的な
応力集中を招き易（なり、やはりコードの耐久性に不味
である。

（４）以上の接着剤を塗布後、乾燥熱処理してコードを
得る。

このコードにＯ〜１０回／１０ｃｍの撚りを付与して用
いることもできる。１０回／ＩＯＣＩｍ以上の撚りを与
えることは、該コードの引張強度、弾性率を著しく低下
させるばかりでなく、撚りムラが発生し、応力集中によ
る耐久性の低下を招くので問題がある。

このようにして得られたコードをゴム組成物に埋設させ
、加硫により一体化することにより、従来のスチールコ
ードに比較し、柔軟でかつ耐久性に優れたコード／ゴム
複合体を得ることができる。ここで、ゴム組成物とは、
天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム等のゴム
にカーボンブラック等の配合剤を配合した通常のゴム組
成物である。

以下に実施−例および比較例を示す。

実施例、比較例ガラス被覆金属繊維の製造：パイレックスガラス管中に金属を封入し、ガラス管とと
もに加熱溶融し、５００ａ＋／＃Ｉｉｎの巻取速度で紡
糸し、ガラス被覆溶融紡糸金属細線を得た。

金属組成としては、Ｆｅ、　　Ｐ、　　Ｃ，８合金とＦ
ｅ、Ｓｉ、　８合金の２種類を用いた。

得られた細線の直径は２〜４μｍであった。

これら細線を多数本束ね、２０００Ｔｅｘの太さのガラ
ス被覆金属繊維を得た。以下、Ｆｅ、Ｐ％　　Ｃ１８合
金で得られた繊維をＡ繊維、Ｆｅ、　Ｓｉ、　８合金で
得られた繊維をＢ繊維とする。

ｆａｔ　　実施例１゜Ａ繊維にシランカフプリング剤としてＴ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランを繊維重量に対し０．３％付着せ
しめた後、下記表１に示すレゾルシン・ホルマリン縮合
物とゴムラテックスとの混合液（以下、ＲＦＬという）
を繊維重量に対し６％付着させ、乾燥熱処理を施した。

（ｂｌ　　実施例２゜Ａ繊維について実施例１と全く同様の処理を施した。但
し、ＲＦＬ付着量は１２％とした。

（Ｃ１実施例３゜Ｂ繊維について実施例２と全く同様の処理を施した。

（ｄ）　　比較例１６Ａ繊維をフン化水系溶液に浸漬し、被覆ガラスを除去し
た後、シランカップリング剤を施さずにＲＦＬ処理を施
した。ＲＦＬ付着量は１２％である。

（ｅ）　　比較例２゜Ａ繊維を用い、ガラス被覆された状態でシランカップリ
ング剤を施さず、ＲＦＬ処理を施した。ＲＦＬ付着量は
１２％とした。

（ｆｌ　　比較例４゜Ａ繊維を用い、ガラス被覆された状態でシランカフブリ
ング剤を０．３％付着させた後、ＲＦＬ処理を施したが
、ＲＦＬの付着量を３％とした。

（幻　比較例３゜ＡｍＭｌを用いガラス被覆を除去し、シランカップリン
グ剤を０．３％付着させ、ＲＦＬ処理を施した。ＲＦＬ
付着量は１２％である。

実施例１〜３及び比較例１〜４の処理コードに５回／１
０ｃｍの撚りを付与し、以下のテストに供した。また、
以下のテストには、プラスメッキを施したＩ　Ｘ　５　
（０，２５）構造のスチールコードを比較例５として供
した。

実施例１〜３及び比較例１〜４の撚りコード及び比較例
５のスチールコードについて下記表２に示すゴム組成物
を用い、接着テストを実施した。

接着テストはコード３本を平行に並べ、ゴム表面に圧着
し、１５０℃×３０分加硫後、ゴム表面からコードをハ
クリするハクリ試験である。加硫により得られたハクリ
サンプルを加硫後冷却し、直ちにハタリテストに供する
初期接着テストと、７０℃、９５ＲＨ％湿度にて１週間
エージング後ハタリテストに供する劣化テストを行なっ
た。

接着レベルの判定は、ハクリコード面のゴムの付着率で
判定した。以上の実験の結果を下記表３に示す。

さらに、これらのコードのうち、実施例２及び比較例３
と５を用い、タイヤ評価を実施した。

タイヤ評価は、該コードを４０本／　５　ｃｓのエンド
数にてゴム中に配設し、コード方向に対し２０”の角度
で所定幅に裁断したものを２枚用い、互いに交差するよ
うに重ね合わせたタイヤベルト層として評価した。評価
サイズは、１５５Ｓ１１１３サイズである。評価項目は
、ＪＩＳ−０４３２０に＄拠した高速耐久試験と、該タ
イヤを７０℃Ｘ９５ＲＨ％下に２０日間放置し調湿した
後に同様の高速耐久試験を実施した。さらに、パネラ−
による実車フィーリングテストを行ない、タイヤの乗心
地性を評価した６以上の評価結果を下記表４に示す。

表−上（ｆｆ１１皿［軟　　　　水　　　　　　　　　４０１．５レゾルシン
　　　　　　　　１４．７３７％ホルマリン　　　　　　２１．７水酸化ナトリウ
ム　　　　　１．１合　　　計　　　　　　　　　　１０００．０注）本１　日本ゼオン■製　Ｎ１ｐｏｌ　２５１８ＦＳ、固
型分４０．５％。

表−１１班１皿Ｆ天然ゴムＲ５Ｓ＃１　　　　１００ステアリン酸　　　　　　　０．５酸化亜鉛　　　　　　　　１゜カーボンブランク（ＲＡＰ）　　　６０プロセスオイル
　　　　　　４イオウ　　　　　　　　　　６加硫促進剤ＤＺ　”　　　　　　０．６ナフテン酸コバ
ルト°２３注）傘ＩＮ、Ｎ−ジシクロへキシルベンゾチアジルスルフェ
ンアミド。

＄２　コバルト含有ｆｆ１ｌｏ重量％。

（本頁以下余白）表　　　４ベルトコード　　　　実施例２　比較例３　比較例５高
速耐久性　　　　　　１００　　　　８０　　　１００
吸湿後の高速耐久性　　９５　　　　４０　　　　７５
乗心地フィーリング　　１１０　　　１１０　　　１０
０注）いずれも指数表示で指数の大きい方が良い。

以上、表３に示されるように、実施例１〜３のコードは
初期接着レベルが良好であり、特に吸湿劣化後の接着レ
ベルは極めて高い、これは、シランカップリング剤が施
されていること、また、ガラス被覆により吸湿が防げ、
腐蝕劣化の発生がほとんど生じなかったためと考えられ
る。

一方、比較例に示したように、ガラス被覆のない場合は
、吸湿による接着劣化が大きく、また、シランカップリ
ング剤を施さない場合には、初期接着レベルが著しく低
い。

また、スチールコードは初期接着は極めてよいが、吸湿
により大幅に接着が低下する。

さらに、タイヤの評価結果の表４に示されるように、本
発明のコードではスチールコードベルトタイヤに比較し
、乗心地に優れるだけでなく、特に調湿後の高速耐久性
が明らかに改善されている。本発明を適用しない比較例
３のコードを用いた場合には、乗心地は良いものの高速
耐久性は極めて低い。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、耐久性を損なうこ
となく、柔軟で、高強度、高弾性のコード／ゴム複合体
が得られる。これは、特に、タイヤのベルト層、カーカ
ス層、工業用ベルト補強層として有効に利用が可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

ガラス被覆された溶融紡糸金属繊維にシランカップリン
グ剤を付着させ、ついでレゾルシン・ホルマリン縮合物
とゴムラテックスとの混合液を付着させた後コードとし
、このコードをゴム組成物に埋設させてなるコード／ゴ
ム複合体。