JPS62149978A

JPS62149978A - ゴム補強用特殊処理炭素繊維コ−ド

Info

Publication number: JPS62149978A
Application number: JP60289306A
Authority: JP
Inventors: 博靖小川; 向後　泰雄; 修二高橋; 康雄鈴木
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-12-24
Filing date: 1985-12-24
Publication date: 1987-07-03
Also published as: JPH0120271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、ゴムとの接着性に優れたゴム補強用特殊処理
炭素繊維コードに関する。

（従来技術）従来、ゴム補強用コードには、レーヨン、ポリアミド、
ポリエステルなどの外、最近では、アラミドなどの有機
繊維が、また、ガラス繊維やスチール繊維のような無機
繊維が使用されている。特にタイヤに用いられるゴム補
強用コードは、タイヤの操縦性、走行安定性、乗心地、
あるいはタイヤの耐久性、燃費性の観点から、高強度、
高弾性でかつ軽い繊維素材からなることが好ましい。

炭素繊維は、上記、補強用繊維と比べて、低密度で高弾
性率であり、しかも高い強度を有しているので、極めて
優れたゴム補強材として使える特性を有している。

しかしながら、炭素繊維は、ゴムとの接着性が不充分で
あるという欠点を有しているため、従来から、各種の改
善がなされている。例えば、炭素繊維にエラストマーを
含浸させて撚糸し、補強用コードを製造する方法（米国
特許第３６４８４５２号明細書）や、炭素繊維をエポキ
シ化合物で処理し、次いでレゾルシンホルムアルデヒド
縮合物とゴムラテックスとの混合物（以下、該混合物を
ｒＲＦＬＪという）などの接着剤で処理する方法（特開
昭５０−１０２６７８号公報）や、ポリイソシアネート
を含む第１処理浴で処理し、次いでＲＦＬを含む第２処
理浴で処理する方法（特開昭５（１−１０２６７９号公
報）などが提案されている。しかしながら、いずれの方
法も実用に供するだけの充分なる接着力、ゴム付着が得
られていない。特に、炭素繊維は高い弾性率を有してい
るため、伸長、圧縮などの繰返し疲労に対する抵抗性が
劣るという欠点を有している。

本発明者らの検討によれば、上記のごときコート性能の
不充分さの原因は、炭素繊維と、ゴムやエラストマーや
ポリイソシアネートとの接着性ないし結合性が不充分で
あるためである。また、エポキシ樹脂と炭素繊維とは、
比較的よい結合を示すにもかかわらず、炭素繊維と一体
化したもののコードは柔軟性が失なわれゴム補強に使っ
た場合、屈曲疲労性が逆に劣るものとなるという欠点が
あった。

しかも、エポキシ樹脂と炭素繊維からのコードは、その
ままではゴムとの接着性が劣るためＲＦＬ処理を行なう
必要があるが、この場合、エポキシ樹脂の未硬化物とＲ
ＦＬが反応して接着性が向上するもののコードの柔軟性
は逆に低下し、屈曲疲労性が劣るものとなる傾向が認め
られている。

（発明の目的）本発明者らは、上記、従来技術の欠点を解消すべく検討
した結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の目的は、ゴムとの接着性と繰返し疲
労（屈曲疲労）に対する抵抗性に優れた柔軟性を有する
ゴム補強用炭素繊維コードを提供することである。

（発明の構成及び作用）本発明は、両末端にカルボキシル基を有するブタジェン
−アクリロニトリＪＣ共重合体１００重量部とエポキシ
樹脂５〜４０重量部との反応物又は混合物、及び、エポ
キシ樹脂の硬化剤を５〜５０（ＲＦ　Ｌ）を１〜５重量
％付着したゴム補強用特殊処理炭素繊維コードである。

特に、該コードにおいて、エポキシ樹脂の硬化剤が２−
エチル−４−メチルイミダゾールであり、硬化剤の混合
割合がブタジエン−アクリロニトリル共重合体とエポキ
シ樹脂との反応物又は混合物に対し０．１〜２重景重篤
あるものが、屈曲疲労性に対して優れている点で好まし
い。

本発明における炭素繊維束は、アクリロニトリルを主成
分とする公知の重合体繊維を空気中２００〜３００℃に
て０．１〜１００分間酸化処理したのち、窒素ガス又は
不活性ガス中６００〜３０００℃で焼成して得られる公
知の炭素繊維の束であり、また石油又は石炭のピッチを
繊維状となし不融化処理したのち６００〜３０００′Ｃ
で窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で焼成して得
られる公知の炭素繊維の束である。このものは、炭素含
有量８０重重篤以上で断面積２Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−
’會１ｍ２を有する単繊維の１００〜１００，０００本
から構成された繊維束である。特に好ましいものは、体
積電気抵抗値１０３〜１０−’Ωｃｍを有し、強度１０
０ｋｇｆ／ｗ”以上、弾性率１０１０ＸＩＯ３ｆ　／　
ｗ　”以上の繊維束である。

また、両末端にカルボキシル基を存するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（以下ｒｃＴＢＮＪという）１
″、は、ハイカーＣＴＢＮ　（グツドリッチ社製）等が
使用される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ものを使
用できるが、例えばＭＹ−７２０（チバガイギー社製）
やエボトー）ＹＨ４３４（東部化成社製）などが好適で
ある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、イミダゾール系、ポリ
アミド系等の硬化剤が、硬化反応が短時間で完了するた
め好適である１、、具体的には、イミダゾール系の硬化
剤として、特に２−エチル−４−メチルイミダゾール、
ポリアミド系のものとして、トーマイド（富士化成工業
社製）が、また、ジシアンジアミドが挙げられる。

本発明に使用されるＲＦＬは、レゾルシンホルマリン初
期縮合物とゴムラテックスの混合水分散液の形で使用さ
れ、この場合、レゾルシンホルマリン初期縮合物とゴム
ラテックスの重量比を５／１００〜３０／１００とし、
かつレゾルシンとホルマリンのモル比を１１０．５〜１
／３としたものが好ましい。

また、ゴムラテックスは、スチレン・ブタジェン共重合
ラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジェン共
重合ラテックん天然ゴムラテックス、アクリロニトリル
・ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテッ
クス等が好ましく、マトリックスのゴム材に応じて単独
又は併用して使用する。これらの中で特にビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジェン共重合体ラテックスを用いる
ことが好ましい。

本発明において、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂との反応物又
は混合物は、ＣＴＢＮ１００重量部に対してエポキシ樹
脂５〜４０重量部であることが必要である。

エポキシ樹脂が５重量部未満の場合、炭素繊維束とＣＴ
ＢＨの反応物又は混合物との接着性が低コードの柔軟性
が低下し、ゴム補強に使用した場合にコードの割れ、座
屈の発生と切断が起りやすくなり、屈曲疲労性が劣化す
るので好ましくない。

エポキシ樹脂の硬化剤は、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂の反
応物又は混合物に対して０．１〜２重量％が好ましい。

０．１重量％未満の場合、炭素繊維束が集束されないた
め、ゴム補強に使用した場合に、繊維がばらけて、切断
し、屈曲疲労性が劣化し、２重量％超の場合、ＣＴＢＮ
とエポキシ樹脂の硬化が進み、後で付着するＲＦＬとの
接着性が低下し、ゴムへ補強に使用した場合に屈曲疲労
性が劣化する。

本発明において、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂の反応物は、
ＣＴＢＮとエポキシ樹脂との混合物を１１０〜１２０℃
１〜２時間攪拌下で反応したもので、通常予備反応物と
称しているものである。

反応の際、触媒が使用され、通常トリフェニルホスフィ
ンが用いられるが、エポキシ樹脂の硬化剤を添加しても
よい。

前記予備反応物又はＣＴＢＮとエポキシ樹脂の混合物と
エポキシ樹脂の硬化剤とを混合した配合物を、炭素繊維
束に対して５〜５０重量％付着させる。付着が５重量％
未満の場合、炭素繊維束からのコードの屈曲疲労性が劣
り、５０重量％超の場合、コードが硬くなる傾向となる
ため、逆に屈曲疲労性が劣化する。

付着する方法は、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブなどの溶媒に、配合物の各成分を単用又は
併用し溶解して均一な溶液とし、浸漬法、スプレー法な
どの公知の方法で行なう。

特に浸漬法によって繊維束の内部にまで含浸させ、構成
する単繊維の１本１本を被覆するごとく付着することが
好ましい。

溶液の濃度は、含浸法により異なるが、２０重重篤付近
のものが通常使われる。溶液の温度は溶液の安定性、濃
度の安定性等の理由から低い方が好ましく、通常１０〜
３０℃が採用される。付着後の脱溶媒は８０〜１５０℃
で行なうことが好ましい。急激に高温で脱溶媒すると、
繊維束内部に空洞が生じやすいので、低温から高温にし
ていくことが好ましい。また、脱溶媒した後のコードは
、通常１５０〜２３０℃にて１〜３０分間熱処理する。

この場合、熱処理を非接触状態にて行なうとコードが丸
くなり、また、接触状態にて行なうとコードが扁平化し
やすいので、この点を考慮して用途や目的に応じて熱処
理を行なうのがよい。加熱処理は、完全な脱溶媒後に行
なうのが、コード内部でのボイド発生や表面でのブリス
ターの発生を防ぐ点で好ましい。この加熱処理により、
エポキシ樹脂を硬化させると共に、ＣＴＢＮとエボキシ
樹脂とが完全に反応し、反応剤の溶媒、例えば、メチル
エチルケトンに対し不溶性となる。

かくして、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂と硬化剤を付着した
炭素繊維束に、ＲＦＬを１〜５重量重量着付る。１重量
％未満の場合、該炭素繊維束コードのゴムとの接着性が
低く、屈曲疲労性が劣化し、５重量％超の場合、ＣＴ　
Ｂ　Ｎとエポキシ樹脂との反応が促進され過度に硬くな
り、屈曲疲労性が劣化する。

本発明において、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂の反応物又は
混合物に他の成分、例えば、粘度調整剤、導電性改良剤
、着色剤を添加することもできる。

（発明の効果）本発明の炭素繊維束コードは、よく集束しコード割れが
発生し難く、ゴムとの接着性、特に、繰返し疲労に対す
る抵抗性に優れているため炭素繊維の高強力、高弾性率
の特性を生かした補強用ゴム材をつくることができる。

特に、タイヤとして用いた場合、自動車の走行安定性、
燃料効率を向上させることができる。

（実施例及び比較例）以下、本発明について実施例を挙げ、比較例も示して更
に詳しく説明する。例中、特に事柄の性質に反さない限
り１％」、１部１は重量を意味する。

下記例において、炭素繊維束コードとゴムとの接着力は
、下記要領の引抜テスト及び２ブライ剥離テストにより
、また、炭素繊維束コードの屈曲疲労性は下記要領の屈
曲疲労テス１〜により測定した。

引抜テスト下記表１に示す組成の未加硫ゴム配合物に炭素繊維コー
ドをコード長さ８龍で埋め込み、１５０℃で３０分間加
硫したものについて、加硫ゴムからコードを引き抜く力
を測定する引抜テストで接着力を求めた。

２ブライ剥離テスト下記表１に示す未加硫ゴム配合物の幅２５龍、長さ２０
０龍、厚さ１．０１のゴムシートの表層に、コード２０
本をゴムシートの長手方向に平行に並べ、その上を上記
のゴムシートで覆い、更にその上に同様にコード２０本
をゴムシートの長手方向に平行に並べた後、再びゴムシ
ートで覆う、いわゆる２プライ構造のゴム／コード／ゴ
ム／コードる剥離テストを行なって各コードの接着力を
求め、また、剥離界面の状態を観察した。

第１図にここで用いる試料の形状を示す。第１図中、ａ
はゴム層、ｂはコード層であり、コード層す間でコード
の長手方向に沿って剥離を行なう。

屈曲疲労テストコードのゴム中での屈曲疲労性を測定するために、コー
ドをゴムに埋め込み、一定のストロークで屈曲する、い
わゆるデイマチャー型屈曲疲労試験を実施した。

ゴムは表１に示す配合ゴムを用いた。

デイマチャー型屈曲疲労試験を行なったゴムブロックは
、幅２５．４鰭、長さ７６．２鰭、厚さ６．３５鶴で、
この中にコード３本を６．３５ｆｉ間隔でゴムこのゴム
ブロックをストローク３０龍で１０万回屈曲させた後、
ゴムブロックを３等分し、コード入りゴムブロックを採
取し、このコード入りゴムブロックを引張りスピード３
００關／分、チャック間距離３０ｍ１で引張り、屈曲後
の引張強さを求め、未疲労時の引張強さに対する１００
分率を求めることで、コードの屈曲疲労性を求めた。

表１　　ゴ　ム　配　合天然ゴムＲ５５ｌ１３　　　　　　　　　１００　　部
亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　５　部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　２　部カーボンブラック
（ＧＰＦ）　　　　　　　　５０　　部上化防止剤′１
１　　　　　　　　　　　１　部アロマチック油　　　
　　　　　　　　７　部（注）＊１　サントフレックス１３（三菱モンサンド社製）＊
２　ジベンゾチアジル　ジスルフィド実施例１両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体ハイカーＣＴＢＮ１．３００ｘ１３（
グツドリッチ社製）１００部とグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂ＭＹ−７２０（チバガイギー社製）１８部を混
合し１１０℃で２時間予備反応させた。続いて、この予
備反応させた樹脂をメチルエチルケトンに樹脂濃度が２
０％になるように溶解した。更に、この樹脂溶液に硬化
剤として予備反応した樹脂に対し２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールを０．５％添加し充分攪拌混合した。

次に、この樹脂溶液を炭素繊維束（繊維直径７μｍ、３
０００フイラメント、引張強さ４１０部ｇ　ｆ　／　ｔ
ｍ　２、引張弾性率２４ｘ１０３ｋｇｆ／龍２）に連続
的に含浸させ１２０℃で３分間乾燥、２００℃で２分間
硬化反応させ処理した。得られた炭素繊維束の樹脂付着
量は１９．５％であった。この炭素繊維束を表２の組成
のＲＦＬ２５％濃度の浴に２５゛Ｃで連続的に浸漬しＲ
Ｆ　１．、を付着し、８５℃２分間乾燥後、２１０℃２
分間熱処理し、ＲＦＬの付着量をＲＦＬ付着付着炎素繊
維束に対して３％であるようにして炭素繊維束コードを
得た。

得られた炭素繊維について引抜テスト、２プライ剥離テ
スト、屈曲疲労テストを行なったところ、引抜力１９．
５　ｋｇ、２プライ剥離力２５．９　ｋｇ、屈曲疲労強
力保持率８５％の優れた値を得た。

表２　　Ｒ１（査軟　　　水　　　　　　　　　　　　　　　３８７．６
　　部水酸化すｌ・リウム（１ｏｚ水溶液）６．３　　
部レゾルシン　　　　　　　　　　　２３．１　部ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２５．６　　部ニボ
ール２５１８ＦＳ（４０χ）”　　　　　５４３．５　
　部アンモニア水（２８％）１３．９　　部計　　　　
　　　　　　　　　１０００．０　　部（注）＊１　ビニルピリジン・スチレン・ブタジェン共重合ゴ
ムラテックス（日本ゼオン社製）実施例２及び比較例１
〜６実施例１において、エポキシ樹脂ＭＹ−７２０の量及び
２−エチル−４−メチルイミダゾールの量と、ＣＴＢＮ
とエポキシ樹脂の反応物の炭素繊維束への付着量を変え
た以外は、実施例１と同様にして表３のごとき炭素繊維
束コードを得た。

得られた炭素繊維束コードにつき、引抜テスト、２プラ
イ剥離テスト、屈曲疲労テストを行なったところ、表３
ごとき結果を得た。これによれば、本発明の範囲の場合
、優れたゴムとの接着性と疲労抵抗性を示すことがわか
る。

実施例３及び比較例７〜８実施例１において、ＲＦ　Ｌの付着量を変える以外は、
同様にして表４の炭素繊維束コードを得た。

得られた炭素繊維束コードにつき、引抜力、２着性と疲
労抵抗性を示した。

表　　４実施例４実施例１において、ＣＴＢＮとエポキシ樹脂の混合物を
予備反応させないこと以外は同様にして炭素繊維束コー
ドとした。

得られた炭素繊維束コードにつき、引抜力、２ブライ剥
離力、屈曲疲労強力保持率を測定したと果によれば、本
製品もゴムとの優れた接着性と疲労抵抗性を有すること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２プライ剥離テストに用いる試料の形状を示す
説明図である。ａ・・・ゴム層、ｂ・・・コード層。特許出願人　　　　東邦レーヨン株式会社同　上　　　
　　　横浜ゴム株式会社代理人　弁理士　　土　　居　　三　　部第１図手続補正病昭和６１年１２月５日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体１００重量部とエポキシ樹脂５
〜４０重量部との反応物又は混合物、及び、エポキシ樹
脂の硬化剤を５〜５０重量％炭素繊維束に付着し、更に
レゾルシンホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと
の混合物を１〜５重量％付着したゴム補強用特殊処理炭
素繊維コード。
（２）エポキシ樹脂の硬化剤が２−エチル−４−メチル
イミダゾールである特許請求の範囲（１）記載のゴム補
強用特殊処理炭素繊維コード。
（３）エポキシ樹脂の硬化剤の混合割合が、両末端にカ
ルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共
重合体とエポキシ樹脂との反応物又は混合物に対し０．
１〜２重量％である特許請求の範囲（１）記載のゴム補
強用特殊処理炭素繊維コード。