KR100804350B1 - 코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및이를 이용한 고무 제품 - Google Patents

코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및이를 이용한 고무 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 코드 피복용 조성물은, 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물을, 고형분으로 차지하는 비율이, 제1 고무가 30∼95질량%, 페놀 수지가 0.01∼30질량%, 상기 수용성 축합물이 2∼15질량%가 되도록 포함하고, 제1 고무가, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무이고, 상기 수용성 축합물이 노볼락형의 축합물이다.

Description

코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및 이를 이용한 고무 제품{COMPOSITION FOR CORD COATING, CORD FOR RUBBER REINFORCEMENT MADE WITH THE SAME, AND RUBBER PRODUCT MADE WITH THE SAME}
본 발명은, 코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및 이를 이용한 고무 제품에 관한 것이다.
고무 벨트 등의 고무 제품의 보강재로서, 유리 섬유나 아라미드(aramid) 섬유와 같은 보강용 섬유를 이용한 코드가 이용되고 있다. 또, 자동차 내연 기관의 캠 샤프트 구동에 사용되는 싱크로너스 벨트(synchronous belt)는, 적절한 타이밍을 유지하기 위해, 고도의 치수 안정성이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 캠 샤프트 구동뿐만 아니라, 인젝션 펌프의 구동이나 산업 기계의 동력 전달과 같은 높은 부하가 걸리는 용도로 이용하기 위해, 높은 강도나 높은 탄성력이 요구되고 있다.
이들 고무 제품은, 굴곡 응력을 반복해서 받기 때문에, 굴곡 피로를 일으켜 성능이 저하됨과 동시에, 보강재와 그것이 매립된 고무 사이에서 박리가 발생하는 경우가 있다. 또, 보강용 코드가 마모되어, 강도 저하가 발생하기 쉽다. 이러한 현상은, 열 및 수분에 의해 가속되는 경향이 있다. 이 때문에, 보강용 코드에는 여러 가지 처리제가 도포되어 있다.
이 처리제로서는, 여러 가지 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본국 특개소63-270877호 공보에서는, 레조르신-포름알데히드 축합물 및 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고(高)포화 중합체 고무를 주성분으로 하는 조성물이 제안되어 있다.
일본국 특개평6-212572호 공보에서는, 레조르신-포름알데히드 수용성 축합물과, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스를 주성분으로 하는 처리제가 제안되어 있다. 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 라텍스는, 유화(乳化) 중합법으로 얻어진 니트릴기 함유 불포화 공중합체를, 수소 처리함으로써 얻은 것이다.
일본국 특개평8-120573호 공보에서는, 레조르신-포름알데히드 수용성 축합물과 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체와, 메타아크릴산염을 포함하는 처리제가 제안되어 있다.
일본국 특개평8-333564호 공보에는, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 라텍스에, 레조르신-포름알데히드 수지와 방향족계 에폭시 수지를 배합한 접착제 조성물이 제안되어 있다.
상술한 종래의 처리제에 의해, 보강용 코드의 내열성이 개선된다. 그러나, 고무 벨트가 사용되는 온도는, 저온 영역으로부터 고온 영역까지 폭넓다. 또, 실온에서의 내(耐)굴곡 피로성이나 치수 안정성도, 보강용 코드에 요구되는 중요한 특성이다.
요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체를 포함하는 처리제를 이용함으로써, 높은 내열성을 얻을 수 있다. 그러나, 종래의 처리제는, 보강용 코드를 구성하는 섬유끼리의 마찰에 의한 접착 강도의 저하 및 마모 열화에 대한 내성이, 충분하지 않았다.
한편, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스를 이용한 처리제는, 보강용 코드를 구성하는 섬유끼리의 마찰에 의한 마모 열화에는 강하고, 실온에서의 내굴곡 피로성이나 치수 안정성은 양호하다. 그러나, 고온 분위기 하에서는, 폴리머가 열열화로 경화되기 때문에, 내굴곡 피로성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명은, 실온 및 고온에서의 굴곡에 대한 내성이 높고 또한 치수 안정성이 높은 보강용 코드를 구성할 수 있는 코드 피복용 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또, 본 발명은, 그 조성물을 이용한 보강용 코드, 및 그 코드로 보강된 고무 제품을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 코드 피복용 조성물은, 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물을, 고형분으로 차지하는 비율이,
상기 제1 고무 30∼95질량%
상기 페놀 수지 0.01∼30질량%
상기 수용성 축합물 2∼15질량%
가 되도록 포함하고,
상기 제1 고무가, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무이고, 상기 수용성 축합물이 노볼락형의 축합물이고, 상기 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드를 산촉매로 반응시킴으로서 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지이다. 또한, 「고형분」이란, 용매나 분산매를 제외한 성분을 의미한다.
또, 본 발명의 고무 보강용 코드는, 보강용 섬유와 상기 보강용 섬유를 덮도록 형성된 피막을 구비하고, 상기 피막이 코드 피복용 조성물로 형성된 피막이며, 상기 코드 피복용 조성물은, 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물을, 고형분으로 차지하는 비율이,
상기 제1 고무 30∼95질량%
상기 페놀 수지 0.01∼30질량%
상기 수용성 축합물 2∼15질량%
가 되도록 포함하고,
상기 제1 고무가, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무이고, 상기 수용성 축합물이 노볼락형의 축합물이고, 상기 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드를 산촉매로 반응시킴으로서 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지이다.
또, 본 발명의 고무 제품은, 상기 본 발명의 고무 보강용 코드로 보강된 고무 제품이다.
보강용 코드의 피막의 형성에 본 발명의 조성물(접착제)을 이용함으로써, 매트릭스가 되는 고무와 보강용 코드를, 강력하게 접착할 수 있다. 또, 이 조성물을 이용하여 피복된 보강용 코드는, 치수 안정성과 실온 및 고온에서의 내굴곡 피로성이 우수하다. 그렇기 때문에, 본 발명의 보강용 코드는, 광범위한 온도 조건에서 굴곡 응력을 받도록 하는 용도, 예를 들면 자동차용 타이밍 벨트의 보강용 코드에 적합하다.
본 발명의 조성물로 피복된 보강용 코드를 이용함으로써, 실온 분위기에서의 내굴곡 피로성 및 치수 안정성이 높고, 또한 고온 분위기에서의 내굴곡 피로성이 높은 고무 제품이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 고무 제품의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 예에 한정되지 않는다.
<코드 피복용 조성물>
코드를 피복하기 위한 본 발명의 조성물은, 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물을, 고형분으로 차지하는 비율이,
제1 고무 30∼95질량%
페놀 수지 0.01∼30질량%
수용성 축합물 2∼15질량%
가 되도록 포함한다. 제1 고무는, 요오드값이 120 이하이고, 니트릴기(-CN)를 함유하는 고포화 중합체 고무이다. 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물(이하,「R-F 축합물」이라고 하는 경우가 있다)은 노볼락형의 축합물이다. 이러한 조성물(처리제)을 이용함으로써, 특성이 높은 보강용 코드를 얻을 수 있다.
(제1 고무)
제1 고무의 요오드값이 120 이하인 것이, 피복용 조성물의 내열성의 관점에 서 필요하다. 바람직한 요오드값으로서는 0∼100이고, 보다 바람직하게는 0∼50이다. 또한, 요오드값은, 일본 공업 규격 (JIS)의 K-0070-1992에 따라 구한 값이다.
피복용 조성물의 고형분으로 차지하는 제1 고무의 비율은, 30∼95질량%의 범위이고, 바람직하게는 40∼90질량%의 범위이며, 특히 바람직하게는 60∼85질량%의 범위이다. 이 비율이, 30질량% 미만이면, 코드의 내열성이 충분히 향상되지 않는다. 이 비율이 95질량%를 초과하면, 필수 성분인 R-F 축합물의 상대적인 비율이 감소되기 때문에, 고무와의 접착성이 저하된다.
제1 고무의 라텍스는, 1종류의 고무의 라텍스이어도 되고, 복수 종류의 고무의 라텍스를 혼합한 라텍스이어도 된다. 제1 고무로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
(1)부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무 등을 수소화한 것;
(2)부타디엔-메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔-아크릴산-아크릴로니트릴 공중합체 고무 등, 및 이들을 수소화한 것;
(3)부타디엔-에틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔-에톡시에틸아크릴레이트-비닐클로로아세테이트-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 부타디엔-에톡시에틸아크릴레이트-비닐노르보르넨-아크릴로니트릴 공중합체 고무.
또한, 이들 고무는, 통상의 중합 방법이나 통상의 수소화법에 의해 얻어진다. 제1 고무의 라텍스의 바람직한 일례는, 수소화니트릴 고무의 라텍스로서, 예를 들면 일본 제온(ZEON CORPORATION)제의 Zetpol2020(상품명, 요오드값 28)이다.
(페놀 수지)
페놀 수지는, 필수의 성분으로, 코드의 마찰에 의한 마모 열화의 방지를 위해, 및 코드의 접착력 향상을 위해 첨가된다. 본 발명의 페놀 수지는, 예를 들면, 페놀과 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 수지이어도 되고, 페놀류와 포름알데히드를 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 수지이어도 된다.
페놀 수지는, 페놀 또는 페놀류와 포름알데히드를, 산촉매로 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지이어도 된다. 또, 페놀 수지는, 페놀 또는 페놀류와 포름알데히드를, 알칼리 촉매로 반응시킴으로써 얻어지는 레졸형의 페놀 수지이어도 된다. 노볼락형의 페놀 수지를 이용함으로써, 페놀 수지로부터의 알칼리 성분의 발생을 억제할 수 있다.
피복용 조성물의 고형분으로 차지하는 페놀 수지의 비율은, 0.01∼30질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.03∼20질량%의 범위로서, 예를 들면 7질량%∼20질량%의 범위이다. 페놀 수지의 비율이 O.01질량% 미만인 경우는, 고무와의 접착력이 높은 피막을 형성할 수 없다. 한편, 그 비율이 30질량%를 초과하는 경우는, 피복용 조성물에 의해 형성되는 피막이 너무 단단해져, 보강용 코드의 내굴곡 피로성이 저하된다.
또한, 본 발명의 피복용 조성물은, 페놀 수지에 더하여, 폴리우레탄 수지, 요소 수지, 멜라닌 수지 및 에폭시 수지와 같은 수지를 포함해도 된다.
(레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물)
본 발명의 피복용 조성물에 있어서, R-F 축합물은, 고무와의 접착성을 얻기 위한 필수의 성분이다.
피복용 조성물의 고형분으로 차지하는 R-F 축합물의 비율은, 2∼15질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 3∼12질량%의 범위이다. R-F 축합물의 비율이 2질량% 미만인 경우는, 고무와의 접착성이 높은 피막을 형성할 수 없다. 한편, 그 비율이 15질량%를 초과하는 경우에는, 피복용 조성물에 의해 형성되는 피복이 너무 단단해져, 보강용 코드의 내굴곡 피로성이 저하된다.
본 발명에 이용되는 R-F 축합물은, 레조르신과 포름알데히드를 산촉매로 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락형의 부가 축합물이다. 특히, 레조르신(R)과 포름알데히드(F)를, R:F=2:1∼1:3의 몰 비로 반응시켜 얻어지는 축합물이 바람직하다.
노볼락형의 R-F 축합물은, 레졸형의 R-F 축합물에 비해, 중합도가 높기 때문에, 보다 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그렇기 때문에, 노볼락형의 R-F 축합물을 이용함으로써, 내환경성이 높은 피막을 형성할 수 있다.
또, 레졸형의 R-F 축합물에는 히드록실기가 다수 존재함과 동시에, 알칼리 성분이 잔류해 있다. 이 때문에, 보강용 섬유로서 유리 섬유를 이용함과 동시에 레졸형의 R-F 축합물을 이용한 경우에는, 고온시에 유리 섬유가 침식되기 쉽다. 그러므로, 보강용 섬유로서 유리 섬유를 이용하는 경우에는, 노볼락형의 R-F 축합물을 이용하는 것이 특히 중요하다.
(제2 고무의 라텍스)
본 발명의 조성물은, 제1 고무와는 다른 제2 고무의 라텍스를 포함해도 된다. 제2 고무의 라텍스는 필수는 아니지만, 코드의 유연성이나 코드-벨트 간의 접 착력이 요구되는 경우에는, 포함시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 제2 고무를 포함하는 경우, 조성물의 고형분으로 차지하는 제2 고무의 비율은, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하로서, 예를 들면 5질량%∼50질량%의 범위이다. 이 비율이 60질량%를 초과하면, 충분한 내열성 및 내굴곡성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
제2 고무의 라텍스는, 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 이소프렌 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 및 요오드값이 120을 초과하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라텍스이어도 된다.
본 발명의 피복용 조성물은, 필요에 따라, pH를 조정하기 위한 염기, 예를 들면 암모니아를 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 피복용 조성물은, 안정제, 증점제, 노화 방지제와 같은 첨가제를 함유해도 된다.
또, 본 발명의 조성물의 용매(분산매)는, 예를 들면 물이지만, 물과 더불어 메탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 포함해도 된다. 용매의 양에 따라, 조성물의 점도를 변화시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<고무 보강용 코드>
고무를 보강하기 위한 본 발명의 코드는, 보강용 섬유와 보강용 섬유를 덮도록 형성된 피막을 구비한다. 그 피막은, 상술한 본 발명의 코드 피복용 조성물로 형성된 피막이다. 코드 피복용 조성물에 대해서는, 상술하였으므로 중복되는 설명은 생략한다.
본 발명의 보강용 코드에서는, 피막의 질량이, 보강용 섬유의 질량의 5∼40%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10∼35%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 피막의 비율이 너무 낮으면, 피막에 의한 보강용 코드의 피복량이 불충분하게 된다. 또, 이 비율이 너무 높으면, 피막에 의한 보강용 코드의 피복량의 제어가 어려워져, 균일한 피복으로 하는 것이 곤란해진다. 피막에 의한 보강용 코드의 피복량은, 섬유의 종류에 따라 적절히 설정할 필요가 있다. 예를 들면, 유리 섬유의 경우, 피막의 질량이, 보강용 섬유의 질량의 5∼35%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 보강용 코드에서는, 보강용 섬유가, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유이어도 된다. 이들 섬유는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 보강용 섬유는 이들 섬유에 한정되지 않으며, 고무 제품의 보강에 필요한 강도를 갖는 다른 섬유를 이용해도 된다.
보강용 섬유 중에서도, 유리 섬유는, 내굴곡 피로성 및 치수 안정성이 높다는 이점을 갖는다. 본 발명의 조성물에서는, 산촉매에 의해 형성되는 노볼락형의 R-F축합물을 이용하고 있기 때문에, 유리 섬유를 이용한 경우라 하더라도, 유리 섬유의 열화가 적다.
보강용 섬유는, 복수의 필라멘트를 묶은 것이어도 된다. 복수의 필라멘트 는, 꼬아져 있어도 되고, 꼬아져 있지 않아도 된다. 또, 보강용 섬유는, 복수의 섬유를 묶은 것이어도 된다. 복수의 섬유는, 꼬아져 있어도 되고, 꼬아져 있지 않아도 된다. 보강용 섬유가 유리 섬유인 경우, 통상 50개∼2000개 정도의 필라멘트가 묶여져 1개의 유리 섬유가 구성된다. 본 발명의 보강용 코드의 일례에서는, 그 유리 섬유를, 예를 들면 1개∼100개 묶어 이용된다.
본 발명의 보강용 코드는, 상기 피막이 또 다른 피막으로 덮여져 있어도 된다. 다른 피막은, 보강용 코드에 의해 보강되는 고무(매트릭스 고무)와 보강용 코드와의 접착성을 높이기 위해 형성된다. 다른 피막의 재료는, 매트릭스 고무의 종류에 따라 선택되고, 공지의 재료를 적용할 수 있다. 예를 들면, 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM)과 가교제를 포함하는 조성물을 적용할 수 있다.
본 발명의 고무 보강용 코드의 제조 방법의 일례를, 이하에 설명한다.
우선, 상술한 피복용 조성물(액체)에 보강용 섬유를 침지(浸漬)한 후, 과잉의 액체를 제거하여 섬유의 표면을 조성물로 피복한다. 다음에, 조성물로부터 용매를 제거하고, 섬유를 덮는 피막을 형성한다. 용매의 제거는, 임의의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면, 자연 건조, 감압 건조, 가열 건조 등으로 행해도 된다.
또한, 보강용 섬유에는, 방사(紡絲) 시에 가해진 수속제(收束劑)가 도포되어 있어도 된다. 또, 보강용 섬유에는, 피복용 조성물과의 융합을 좋게 하기 위해서나, 피복용 조성물과의 접착성을 좋게 하기 위해, 전처리제가 도포되어 있어도 된다.
이어서, 피복용 조성물에 의해 피복된 섬유를 원하는 개수 모아, 꼬아 줌으로써, 보강용 코드를 얻는다. 보강용 섬유의 합사 및 연사에 이용하는 장치에 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 링 연사기나 플라이어 연사기, 연선기 등을 사용할 수 있다. 그때의 꼬임 수는, 사용하는 섬유에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유리 섬유 코드의 경우, 0.25회/25mm∼10.0회/25mm의 꼬임 수가 적합하다. 또한, 코드의 굵기나 사양에 맞추어, 합사 단계를 몇 회로 나누어 꼬아도 된다. 꼬임의 방향에 한정은 없다. 유리 섬유 코드의 경우, 합사를 2단계로 나누어 섬유 코드를 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 섬유를 몇 개 묶어 아래로 꼬아서 만들고, 이 가닥을 몇 개 묶어 위로 꼬아서 섬유 코드를 얻는 것이 바람직하다.
<고무 제품>
본 발명의 고무 제품은, 본 발명의 고무 보강용 코드로 보강된 고무 제품이다. 고무 제품의 종류에 한정은 없으며, 예를 들면, 싱크로너스 벨트, V-벨트 등의 벨트류, 타이어, 고무 호스 등을 들 수 있다. 보강용 코드는, 고무 제품의 고무부에 매립되거나, 고무부의 표면에 배치된다. 보강용 코드를 배치하는 방법으로 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 가류(加硫) 전의 고무부에 보강용 코드를 매립한 후, 고무부를 가류함으로써 고무부가 보강용 코드로 보강된다.
고무부의 고무에 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 수소화니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 하이파론 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 고무 보강용 코드는, 수소 화니트릴 고무로 이루어지는 되는 고무부의 보강에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 싱크로너스 벨트의 일례를 도 1에 모식적으로 도시한다. 도 1의 싱크로너스 벨트(10)는, 고무부(11)와 고무부에 매립된 보강용 코드(12)를 구비한다. 또한, 도 1에 도시한 구성은 일례이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 니트릴기 함유 고포화 중합체에는, 일본 제온 주식회사(ZEON CORPORATION)제의 Zetpol2020(요오드값 28)을 이용하였다. 또, 페놀 수지로는, 요시무라 유화학 주식회사(YOSHIMURA OIL CHEMICAL Co,.Ltd.)의 유카레진 KE912-1(노볼락형의 페놀 수지의 에멀젼)을 이용하였다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼4의 R-F축합물로는, 산촉매의 존재 하에서 레조르신과 포름알데히드를 1:1의 몰 비로 반응시켜 얻어진 노볼락형의 축합물을 이용하였다. 또, 비교예 5의 R-F축합물로는, 알칼리 촉매의 존재 하에서 레조르신과 포름알데히드를 1:1의 몰 비로 반응시켜 얻어진 레졸형의 축합물을 이용하였다.
(실시예 1∼5)
직경 9㎛의 무알칼리 유리의 필라멘트를 방사하고, 이것을 집속제로 집속하여 33.7텍스의 유리 섬유를 얻었다. 이 유리 섬유를 3개 합사하고, 표 1에 나타낸 피복용 조성물(고형분 함유량 30질량%)을 함침(含浸)시키고, 또한 열처리하여 유리 섬유 코드를 얻었다. 또한, 피복용 조성물은, pH 조정을 위한 암모니아수(NH4OH)와 용매로서의 물을 포함하고 있다. 피복용 조성물의 도포량은, 그에 따라 형성되는 피막의 질량이, 유리 섬유의 질량의 20%가 되도록 조정하였다. 이하의 표 1에는, 조성물의 배합량(질량부)과 함께, 고형분의 질량비(질량%)도 나타낸다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A성분(질량부) (고형분 질량%) 49.5 (66) 65.0 (86) 30.0 (40) 57.0 (77) 46.0 (60)
B성분(질량부) (고형분 질량%) 16.5 (22) 1.0 (1) 36.0 (48) 13.0 (17) 12.5 (16)
C성분(질량부) (고형분 질량%) 4.5 (7) 4.5 (7) 4.5 (7) 0.5 (1) 12.0 (19)
D성분(질량부) (고형분 질량%) 3.0 (5) 3.0 (5) 3.0 (5) 3.0 (5) 3.0 (5)
암모니아수 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
A성분:니트릴기 함유 고포화 중합체 고무 라텍스(고형분 40질량% 함유) B성분:비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스(고형분 40질량% 함유) C성분:페놀 수지(고형분 50질량% 함유) D성분:R-F축합물(고형분 50질량% 함유, 노볼락형)
다음에, 상기 유리 섬유 코드를 2.0회/25mm의 비율로 아래로 꼬았다. 다음에, 아래로 꼬아진 유리 섬유 코드를 11개 묶고, 2.0회/25mm의 비율로 위로 꼬았다. 이와 같이 하여, 실시예 1∼5의 고무 보강용 코드를 제작하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻은 고무 보강용 코드에, 추가하여 표 2에 나타내는 조성을 갖는 제2 피복용 조성물(액체)을 도포하여 건조시키고, 실시예 6의 고무 보강용 코드를 얻었다. 또한, 보강용 코드에 대한 제2 피복용 조성물의 피복량(고형분)은, 5%질량으로 하였다.
성분 배합비(질량부)
메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 4.5
CSM 5.25
p-디니트로소벤젠 2.25
카본블랙 3.0
크실렌과 트리크롤로에틸렌의 혼합 용매 (크실렌과 트리크롤로에틸렌의 혼합비(질량비)=1.5:1.0) 85.0
(특성 평가)
이하의 표 3에 나타내는 배합으로 형성된 매트릭스 고무 시트(폭 10mm, 길이 300mm, 두께 1mm)를 2장 준비하였다. 1장의 매트릭스 고무 시트 위에, 길이 300mm의 실시예의 보강용 코드를 1개 배치하고, 그 위에 또 1장의 매트릭스 고무 시트를 겹쳤다. 그리고, 이들 상하 양면으로부터 고무 시트를 150℃에서 20분간 프레스 가류하였다. 이와 같이 하여, 띠 형상의 시험편을 제작하였다.
성분 배합비(질량부)
수소화아크릴니트릴-부타디엔 고무 100
아연화 1호 5
스테아린산 1.0
HAF카본 60
트리옥틸트리멜리테이트 10
4.4-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 1.5
2-메르캅토벤즈이미다졸 아연염 1.5
유황 0.5
테트라메틸티우람술피드 1.5
시클로헥실-벤조티아질 술펜아미드 1.0
다음에, 굴곡 시험기로 시험편을 반복하여 굴곡시키고, 굴곡 피로에 대한 내성을 평가하였다. 굴곡 시험은, 시험편을 20,000회 왕복 운동시켜 굴곡시킴으로써 행하였다. 굴곡 시험은, 실온 분위기와 140℃의 분위기 하에서 행하였다. 이 굴곡 시험의 전후에 있어서의 인장 강도(코드 1개당)를 측정하였다. 그리고, 시험 전의 인장 강도에 대한 시험 후의 인장 강도의 비율을, 강도 유지율(%)로서 산출하였다. 이 강도 유지율의 값이 높을수록, 내굴곡 피로성이 높은 것을 나타낸다.
또, 굴곡 시험의 전후에 있어서, 보강용 코드에 대해 400N의 부하를 주고, 그때의 신장(%)을 각각 측정하였다. 이 신장이 작을수록, 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 굴곡 시험 전의 신장에 대한 굴곡 시험 후의 신장의 변화율도 산출하였다.
또, 표 2에 나타낸 성분을 갖는 매트릭스 고무 시트 상에, 길이 200mm의 보강용 코드를, 폭 25mm가 되도록 배열하고, 150℃에서 20분간 프레스 가류하여, 시험편을 얻었다. 다음에, 매트릭스 고무로부터 보강용 코드를 박리하여, 접착 강도를 측정하였다. 이 접착 강도는, 폭 25mm의 시험편에서의 값이다. 이들 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는, 보강용 코드의 번수(番手)(1000미터 당의 질량) 및 직경, 보강용 코드 단체(單體)의 강도도 나타낸다.
번수 (g/1000) 코드직경 (mm) 강도 (N) 강도 유지율 (%) RT/140 굴곡전의 부하신장(%) RT/140 굴곡후의 부하신장(%) RT/140 신장 변화율 (%) RT/140 접착강도 (N/25mm)
실시예1 1430 1.05 880 81/62 1.6 1.6/1.6 0/0 219
실시예2 1450 1.09 870 89/62 1.5 1.6/1.7 7/13 191
실시예3 1440 1.04 900 53/59 1.5 1.4/1.6 -7/7 197
실시예4 1460 1.06 880 82/60 1.6 1.8/1.8 13/13 177
실시예5 1440 1.08 890 75/60 1.6 1.6/1.5 0/-6 216
실시예6 1450 1.09 920 85/88 1.6 1.6/1.6 0/0 241
RT: 실온에서의 시험 결과, 140:140℃에서의 시험 결과 부하 신장: 코드에 대해 400N의 부하를 주었을 때의 신장 신장 변화율(%):{(굴곡 시험 전의 신장(%)/굴곡 시험 후의 신장(%))-1}×100
(비교예 1∼5)
비교예 1∼5에서는, 표 1의 조성을 갖는 피복용 조성물 대신에 표 5의 조성을 갖는 피복용 조성물을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 보강용 코드를 제작하였다. 또한, R-F축합물은, 비교예 1∼4에서는 노볼락형인 것을 이용하고, 비교예 5에서는 레졸형인 것을 이용하였다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
A성분(질량부) (고형분 질량%) 71.5 (97) 0.0 (0) 1.0. (13) 58.0 (77) 49.5 (66)
B성분(질량부) (고형분 질량%) 0.0 (0) 49.5 (62) 56.0 (75) 13.5 (20) 16.5 (22)
C성분(질량부) (고형분 질량%) 0.0 (0) 21.0 (33) 4.5 (7) 0.0 (0) 4.5 (7)
D성분(질량부) (고형분 질량%) 2.0 (3) 3.0 (5) 3.0 (5) 2.0 (3) 3.0 (5)
암모니아수 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
물 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
A성분:니트릴기 함유 고포화 중합체 고무 라텍스(고형분 40질량% 함유) B성분:비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스(고형분 40질량% 함유) C성분:페놀 수지(고형분 50질량% 함유) D성분:R-F축합물(고형분 50질량% 함유) 비교예1∼4는 노볼락형이고 비교예5는 레졸형
비교예 1∼5의 보강용 코드에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
번수 (g/1000) 코드직경 (mm) 강도 (N) 강도 유지율 (%) RT/140 굴곡전의 부하신장(%) RT/140 굴곡후의 부하신장(%) RT/140 신장 변화율 (%) RT/140 접착강도 (N/25mm)
비교예1 1470 1.07 890 80/88 1.5 1.8/1.8 20/20 161
비교예2 1440 1.06 900 82/45 1.5 1.4/1.6 -7/7 228
비교예3 1440 1.04 900 80/46 1.5 1.4/1.6 -7/7 209
비교예4 1430 1.06 890 80/79 1.5 1.8/1.8 20/20 168
비교예5 1430 1.05 880 82/55 1.6 1.6/1.8 0/13 225
RT: 실온에서의 시험 결과, 140:140℃에서의 시험 결과 부하 신장: 코드에 대해 400N의 부하를 주었을 때의 신장 신장 변화율(%):{(굴곡 시험 전의 신장(%)/굴곡 시험 후의 신장(%))-1}×100
표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 및 3의 보강용 코드는, 고온에서의 굴곡에 대한 강도 유지율이 낮았다. 또, 비교예 1 및 4의 보강용 코드는, 치수 안정성이 낮았다. 이에 반해, 본 발명의 보강용 코드는, 굴곡 피로에 대한 내성, 및 치수 안정성 모두 높았다. 또, 비교예 5의 보강용 코드의 평가 결과에 나타나는 바와 같이, 레졸 타입의 R-F 축합물을 이용한 경우에는, 고온에서의 굴곡에 대한 강도 유지율이 낮았다. 이에 반해 본 발명의 보강용 코드는, 실온 및 고온에서의 굴곡에 대한 내성이 높고 또한 치수 안정성이 높았다.
이상과 같이, 본 발명의 보강용 코드로 보강된 고무는, 실온 및 고온 하에서의 굴곡에 대한 내성이 높고, 또한 치수 안정성이 우수하였다.
본 발명은, 고무 보강용 코드의 피막을 형성하기 위한 조성물, 고무 보강용 코드, 및 그것에 의해 보강되는 고무 제품에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물과, 제 2 고무의 라텍스를, 고형분으로 차지하는 비율이,
    상기 제1 고무 30∼95질량%
    상기 페놀 수지 0.01∼30질량%
    상기 수용성 축합물 2∼15질량%
    상기 제2 고무 0~60질량%
    가 되도록 포함하고,
    상기 제1 고무가, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무이고,
    상기 수용성 축합물이 노볼락형의 축합물이고,
    상기 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드를 산촉매로 반응시킴으로서 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지인 코드 피복용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 고무의 라텍스는, 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 이소프렌 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 및 요오드값이 120을 초과하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라텍스인 코드 피복용 조성물.
  4. 삭제
  5. 보강용 섬유와 상기 보강용 섬유를 덮도록 형성된 피막을 구비하고,
    상기 피막이 코드 피복용 조성물로 형성된 피막이고,
    상기 코드 피복용 조성물은, 제1 고무의 라텍스와, 페놀 수지와, 레조르신-포름알데히드의 수용성 축합물과, 제2 고무의 라텍스를, 고형분으로 차지하는 비율이,
    상기 제1 고무 30∼95질량%
    상기 페놀 수지 0.01∼30질량%
    상기 수용성 축합물 2∼15질량%
    상기 제2 고무 0~60질량%
    가 되도록 포함하고,
    상기 제1 고무가, 요오드값이 120 이하인 니트릴기 함유 고포화 중합체 고무이고,
    상기 수용성 축합물이 노볼락형의 축합물이고,
    상기 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드를 산촉매로 반응시킴으로서 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지인 고무 보강용 코드.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 고무의 라텍스는, 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 디카르복실화 부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 비닐피리딘-부타디엔-스티렌 터폴리머 라텍스, 이소프렌 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스, 클로로술폰화 폴리에틸렌 라텍스, 및 요오드값이 120을 초과하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 라텍스인 고무 보강용 코드.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 피막의 질량이, 상기 보강용 섬유의 질량의 5∼40%의 범위에 있는 고무 보강용 코드.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 보강용 섬유가, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유인 고무 보강용 코드.
  9. 청구항 5에 있어서,
    피막이 또 다른 피막으로 덮여져 있는 고무 보강용 코드.
  10. 청구항 5에 기재된 보강용 코드로 보강된 고무 제품.
KR1020067022158A 2004-03-30 2005-03-25 코드 피복용 조성물, 이를 이용한 고무 보강용 코드, 및이를 이용한 고무 제품 KR100804350B1 (ko)

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