JPWO2005098123A1 - コード被覆用組成物、それを用いたゴム補強用コード、およびそれを用いたゴム製品 - Google Patents
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Abstract
本発明のコード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、第１のゴムが３０〜９５質量％、フェノール樹脂が０．０１〜３０質量％、上記水溶性縮合物が２〜１５質量％となるように含み、第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、上記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物である。
Description
本発明は、コード被覆用組成物、それを用いたゴム補強用コード、およびそれを用いたゴム製品に関する。
ゴムベルト等のゴム製品の補強材として、ガラス繊維やアラミド繊維といった補強用繊維を用いたコードが用いられている。また、自動車の内燃機関のカムシャフト駆動に使われる歯付きベルトは、適切なタイミングを維持するために、高度な寸法安定性が要求されている。さらに、近年はカムシャフト駆動だけでなく、インジェクションポンプの駆動や産業機械の動力伝達といった高い負荷がかかる用途に用いるために、高い強度や高い弾性力が要求されている。
これらのゴム製品は、屈曲応力を繰り返し受けるため、屈曲疲労を生じて性能が低下すとともに、補強材とそれが埋め込まれたゴムとの間で剥離が生じる場合がある。また、補強用コードが摩耗し、強度低下が生じやすい。このような現象は、熱および水分によって加速される傾向にある。このため、補強用コードには種々の処理剤が塗布されている。
この処理剤としては、様々なものが提案されている。例えば、特開昭６３−２７０８７７号公報では、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムを主成分とする組成物が提案されている。
特開平６−２１２５７２号公報では、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物とヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとを主成分とする処理剤が提案されている。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスは、乳化重合法で得られたニトリル基含有不飽和共重合体を、水素処理することによって得たものである。
特開平８−１２０５７３号公報では、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物と、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体と、メタアクリル酸塩とを含む処理剤が提案されている。
特開平８−３３３５６４号公報には、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックスに、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と芳香族系エポキシ樹脂とを配合した接着剤組成物が提案されている。
上述した従来の処理剤によって、補強用コードの耐熱性が改善される。しかし、ゴムベルトが使用される温度は、低温域から高温域まで幅広い。また、室温における耐屈曲疲労性や寸法安定性も、補強用コードに求められる重要な特性である。
ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体を含む処理剤を用いることによって、高い耐熱性が得られる。しかし、従来の処理剤は、補強用コードを構成する繊維同士の擦れ合いによる接着強度の低下および摩耗劣化に対する耐性が、充分ではなかった。
一方、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテックスを用いた処理剤は、補強用コードを構成する繊維同士の擦れ合いによる摩耗劣化には強く、室温での耐屈曲疲労性や寸法安定性は良好である。しかし、高温雰囲気下では、ポリマーが熱劣化で硬化するため、耐屈曲疲労性が低下する場合がある。
本発明は、室温および高温での屈曲に対する耐性が高く且つ寸法安定性が高い補強用コードを構成できるコード被覆用組成物を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、その組成物を用いた補強用コード、およびそのコードで補強されたゴム製品を提供することを目的の１つとする。
上記目的を達成するために、本発明のコード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物である。なお、「固形分」とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物である。なお、「固形分」とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。
また、本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維と前記補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備え、前記被膜がコード被覆用組成物で形成された被膜であり、前記コード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物である。
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物である。
また、本発明のゴム製品は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。
補強用コードの被膜の形成に本発明の組成物（接着剤）を用いることによって、マトリクスとなるゴムと補強用コードとを、強力に接着できる。また、この組成物を用いて被覆された補強用コードは、寸法安定性と、室温および高温における耐屈曲疲労性とに優れている。そのため、本発明の補強用コードは、広範囲な温度条件で屈曲応力を受けるような用途、例えば自動車用タイミングベルトの補強用コードに適している。
本発明の組成物で被覆された補強用コードを用いることによって、室温雰囲気での耐屈曲疲労性および寸法安定性が高く、且つ高温雰囲気での耐屈曲疲労性が高いゴム製品が得られる。
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の例に限定されない。
＜コード被覆用組成物＞
コードを被覆するための本発明の組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
第１のゴム ３０〜９５質量％
フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含む。第１のゴムは、ヨウ素価が１２０以下で、ニトリル基（−ＣＮ）を含有する高飽和重合体ゴムである。レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下、「Ｒ−Ｆ縮合物」という場合がある）はノボラック型の縮合物である。このような組成物（処理剤）を用いることによって、特性が高い補強用コードが得られる。
コードを被覆するための本発明の組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
第１のゴム ３０〜９５質量％
フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含む。第１のゴムは、ヨウ素価が１２０以下で、ニトリル基（−ＣＮ）を含有する高飽和重合体ゴムである。レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下、「Ｒ−Ｆ縮合物」という場合がある）はノボラック型の縮合物である。このような組成物（処理剤）を用いることによって、特性が高い補強用コードが得られる。
（第１のゴム）
第１のゴムのヨウ素価が１２０以下であることが、被覆用組成物の耐熱性の観点から必要である。好ましいヨウ素価としては０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。なお、ヨウ素価は、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ−００７０−１９９２に従って求めた値である。
第１のゴムのヨウ素価が１２０以下であることが、被覆用組成物の耐熱性の観点から必要である。好ましいヨウ素価としては０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。なお、ヨウ素価は、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ−００７０−１９９２に従って求めた値である。
被覆用組成物の固形分に占める第１のゴムの割合は、３０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは４０〜９０質量％の範囲であり、特に好ましくは６０〜８５質量％の範囲である。この割合が、３０質量％未満であると、コードの耐熱性が充分に向上しない。この割合が９５質量％を超えると、必須成分であるＲ−Ｆ縮合物の相対的な割合が減るので、ゴムとの接着性が低下する。
第１のゴムのラテックスは、１種類のゴムのラテックスであってもよいし、複数種のゴムのラテックスを混合したラテックスであってもよい。第１のゴムとしては、以下のものが例示できる。
（１）ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム，イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム，イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；
（２）ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム，ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴムなど、およびこれらを水素化したもの；
（３）ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合体ゴム。
（１）ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム，イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム，イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；
（２）ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム，ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴムなど、およびこれらを水素化したもの；
（３）ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−アクリロニトリル共重合体ゴム。
なお、これらのゴムは、通常の重合手法や通常の水素化法によって得られる。第１のゴムのラテックスの好ましい一例は、水素化ニトリルゴムのラテックスであり、たとえば日本ゼオン製のＺｅｔｐｏｌ２０２０（商品名、ヨウ素価２８）である。
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、必須の成分であり、コードの擦れ合いによる摩耗劣化の防止のため、およびコードの接着力向上のために添加される。本発明のフェノール樹脂は、たとえば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるフェノール樹脂であってもよいし、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるフェノール樹脂であってもよい。
フェノール樹脂は、必須の成分であり、コードの擦れ合いによる摩耗劣化の防止のため、およびコードの接着力向上のために添加される。本発明のフェノール樹脂は、たとえば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるフェノール樹脂であってもよいし、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるフェノール樹脂であってもよい。
フェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型のフェノール樹脂であってもよい。また、フェノール樹脂は、フェノールまたはフェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒で反応させることによって得られるレゾール型のフェノール樹脂であってもよい。ノボラック型のフェノール樹脂を用いることによって、フェノール樹脂からのアルカリ成分の発生を抑制できる。
被覆用組成物の固形分に占めるフェノール樹脂の割合は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３〜２０質量％の範囲であり、たとえば７質量％〜２０質量％の範囲である。フェノール樹脂の割合が０．０１質量％未満の場合は、ゴムとの接着力が高い被膜を形成できない。一方、その割合が３０質量％を超える場合は、被覆用組成物によって形成される被膜が硬くなりすぎ、補強用コードの耐屈曲疲労性が低下する。
なお、本発明の被覆用組成物は、フェノール樹脂に加えて、ポリウレタン樹脂，ユリア樹脂，メラニン樹脂およびエポキシ樹脂といった樹脂を含んでもよい。
（レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物）
本発明の被覆用組成物において、Ｒ−Ｆ縮合物は、ゴムとの接着性を得るために必須の成分である。
本発明の被覆用組成物において、Ｒ−Ｆ縮合物は、ゴムとの接着性を得るために必須の成分である。
被覆用組成物の固形分に占めるＲ−Ｆ縮合物の割合は、２〜１５質量％の範囲であり、より好ましくは３〜１２質量％の範囲である。Ｒ−Ｆ縮合物の割合が２質量％未満の場合は、ゴムとの接着性が高い被膜を形成できない。一方、その割合が１５質量％を超える場合には、被覆用組成物によって形成される被覆が硬くなりすぎ、補強用コードの耐屈曲疲労性が低下する。
本発明に用いられるＲ−Ｆ縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型の付加縮合物である。特に、レゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、Ｒ：Ｆ＝２：１〜１：３のモル比で反応させて得られる縮合物が好ましい。
ノボラック型のＲ−Ｆ縮合物は、レゾール型のＲ−Ｆ縮合物に比べて、重合度が高いため、より緻密な膜を形成できる。そのため、ノボラック型のＲ−Ｆ縮合物を用いることによって、耐環境性が高い被膜を形成できる。
また、レゾール型のＲ−Ｆ縮合物にはヒドロキシル基が多数存在するとともに、アルカリ成分が残留している。このため、補強用繊維としてガラス繊維を用いるとともにレゾール型のＲ−Ｆ縮合物を用いた場合には、高温時にガラス繊維が浸食されやすい。そのため、補強用繊維としてガラス繊維を用いる場合には、ノボラック型のＲ−Ｆ縮合物を用いることが特に重要である。
（第２のゴムのラテックス）
本発明の組成物は、第１のゴムとは異なる第２のゴムのラテックスを含んでもよい。第２のゴムのラテックスは必須ではないが、コードの柔軟性やコード−ベルト間の接着力が要求される場合には、含ませることが好ましい。本発明の組成物が第２のゴムを含む場合、組成物の固形分に占める第２のゴムの割合は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、たとえば５質量％〜５０質量％の範囲である。この割合が６０質量％を超えると、充分な耐熱性および耐屈曲性が得られない場合がある。
本発明の組成物は、第１のゴムとは異なる第２のゴムのラテックスを含んでもよい。第２のゴムのラテックスは必須ではないが、コードの柔軟性やコード−ベルト間の接着力が要求される場合には、含ませることが好ましい。本発明の組成物が第２のゴムを含む場合、組成物の固形分に占める第２のゴムの割合は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、たとえば５質量％〜５０質量％の範囲である。この割合が６０質量％を超えると、充分な耐熱性および耐屈曲性が得られない場合がある。
第２のゴムのラテックスは、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテック，イソプレンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンラテックス，およびヨウ素価が１２０を超えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のラテックスであってもよい。
本発明の被覆用組成物は、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基、例えばアンモニアを含有してもよい。さらに、本発明の被覆用組成物は、安定剤，増粘剤，老化防止剤といった添加剤を含有してもよい。
また、本発明の組成物の溶媒（分散媒）は、たとえば水であるが、水に加えてメタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを含んでもよい。溶媒の量によって、組成物の粘度を変化させることができる。本発明の組成物は、上記成分を混合することによって調製できる。
＜ゴム補強用コード＞
ゴムを補強するための本発明のコードは、補強用繊維と補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備える。その被膜は、上述した本発明のコード被覆用組成物で形成された被膜である。コード被覆用組成物については、上述したため重複する説明は省略する。
ゴムを補強するための本発明のコードは、補強用繊維と補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備える。その被膜は、上述した本発明のコード被覆用組成物で形成された被膜である。コード被覆用組成物については、上述したため重複する説明は省略する。
本発明の補強用コードでは、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜４０％の範囲にあることが好ましく、１０〜３５％の範囲にあることがより好ましい。被膜の割合が低すぎると、被膜による補強用コードの被覆量が不充分となる。また、この割合が高すぎると、被膜による補強用コードの被覆量の制御が難しくなり、均一な被覆とすることが困難になる。被膜による補強用コードの被覆量は、繊維の種類によって適切に設定する必要がある。例えば、ガラス繊維の場合、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜３５％の範囲にあることが好ましい。
上記本発明の補強用コードでは、補強用繊維が、ガラス繊維，アラミド繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であってもよい。これらの繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、補強用繊維はこれらの繊維に限定されず、ゴム製品の補強に必要な強度を有する他の繊維を用いてもよい。
補強用繊維の中でも、ガラス繊維は、耐屈曲疲労性および寸法安定性が高いという利点を有する。本発明の組成物では、酸触媒によって形成されるノボラック型のＲ−Ｆ縮合物を用いているため、ガラス繊維を用いた場合でも、ガラス繊維の劣化が少ない。
補強用繊維は、複数のフィラメントを束ねたものであってもよい。複数のフィラメントは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、補強用繊維は、複数の繊維を束ねたものであってもよい。複数の繊維は、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。補強用繊維がガラス繊維の場合、通常５０本〜２０００本程度のフィラメントが束ねられて１本のガラス繊維が構成される。本発明の補強用コードの一例では、そのガラス繊維を、たとえば１本〜１００本束ねて用いられる。
本発明の補強用コードは、上記被膜がさらに他の被膜で覆われていてもよい。他の被膜は、補強用コードによって補強されるゴム（マトリクスゴム）と補強用コードとの接着性を高めるために形成される。他の被膜の材料は、マトリクスゴムの種類に応じて選択され、公知の材料を適用できる。たとえば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）と架橋剤とを含む組成物を適用できる。
本発明のゴム補強用コードの製造方法の一例を、以下に説明する。
まず、上述した被覆用組成物（液体）に補強用繊維を浸漬したのち、過剰の液体を除去して繊維の表面を組成物で被覆する。次に、組成物から溶媒を除去し、繊維を覆う被膜を形成する。溶媒の除去は、任意の方法で行うことができ、たとえば、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥などで行ってもよい。
なお、補強用繊維には、紡糸時に施された収束剤が塗布されていてもよい。また、補強用繊維には、被覆用組成物との馴染みをよくするためや、被覆用組成物との接着性をよくするために、前処理剤が塗布されていてもよい。
次いで、被覆用組成物によって被覆された繊維を所望の本数集めて、撚りを施して、補強用コードを得る。補強用繊維の合糸および撚糸に用いる装置に特に限定はなく、たとえば、リング撚糸機やフライヤー撚糸機、撚り線機等が使用できる。その際の撚り数は、使用する繊維に応じて設定することが好ましい。例えば、ガラス繊維コードの場合、０．２５回／２５ｍｍ〜１０．０回／２５ｍｍの撚り数が好適である。さらに、コードの太さや仕様に合わせて、合糸段階を何回かに分けて撚りをかけてもよい。撚りの方向に限定はない。ガラス繊維コードの場合、合糸を２段階に分けて繊維コードを形成することが好ましい。具体的には、ガラス繊維を数本束ねて下撚りすることによって子縄を作り、この子縄を数本束ねて上撚りすることによって繊維コードを得ることが好ましい。
＜ゴム製品＞
本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。ゴム製品の種類に限定はなく、たとえば、歯付ベルト、Ｖ−ベルトなどのベルト類、タイヤ、ゴムホースなどが挙げられる。補強用コードは、ゴム製品のゴム部に埋め込まれるか、ゴム部の表面に配置される。補強用コードを配置する方法に特に限定はない。たとえば、加硫前のゴム部に補強用コードを埋め込んだのち、ゴム部を加硫することによってゴム部が補強用コードで補強される。
本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。ゴム製品の種類に限定はなく、たとえば、歯付ベルト、Ｖ−ベルトなどのベルト類、タイヤ、ゴムホースなどが挙げられる。補強用コードは、ゴム製品のゴム部に埋め込まれるか、ゴム部の表面に配置される。補強用コードを配置する方法に特に限定はない。たとえば、加硫前のゴム部に補強用コードを埋め込んだのち、ゴム部を加硫することによってゴム部が補強用コードで補強される。
ゴム部のゴムに特に限定はなく、たとえば、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化二トリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴムが挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム補強用コードは、水素化ニトリルゴムからなるゴム部の補強に好ましく用いられる。
本発明の歯付ベルトの一例を図１に模式的に示す。図１の歯付ベルト１０は、ゴム部１１とゴム部に埋め込まれた補強用コード１２とを備える。なお、図１に示した構成は一例であり、本発明はこれに限定されない。
［実施例］
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、ニトリル基含有高飽和重合体には、日本ゼオン株式会社製のＺｅｔｐｏｌ２０２０（ヨウ素価２８）を用いた。また、フェノール樹脂には、吉村油化学株式会社のユカレジンＫＥ９１２−１（ノボラック型のフェノール樹脂のエマルジョン）を用いた。実施例１〜５および比較例１〜４のＲ−Ｆ縮合物には、酸触媒の存在下においてレゾルシンとホルムアルデヒドとを１：１のモル比で反応させて得られたノボラック型の縮合物を用いた。また、比較例５のＲ−Ｆ縮合物には、アルカリ触媒の存在下においてレゾルシンとホルムアルデヒドとを１：１のモル比で反応させて得られたレゾール型の縮合物を用いた。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例において、ニトリル基含有高飽和重合体には、日本ゼオン株式会社製のＺｅｔｐｏｌ２０２０（ヨウ素価２８）を用いた。また、フェノール樹脂には、吉村油化学株式会社のユカレジンＫＥ９１２−１（ノボラック型のフェノール樹脂のエマルジョン）を用いた。実施例１〜５および比較例１〜４のＲ−Ｆ縮合物には、酸触媒の存在下においてレゾルシンとホルムアルデヒドとを１：１のモル比で反応させて得られたノボラック型の縮合物を用いた。また、比較例５のＲ−Ｆ縮合物には、アルカリ触媒の存在下においてレゾルシンとホルムアルデヒドとを１：１のモル比で反応させて得られたレゾール型の縮合物を用いた。
（実施例１〜５）
直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを紡糸し、これを集束剤によって集束して３３．７テックスのガラス繊維を得た。このガラス繊維を３本合糸し、表１に示す被覆用組成物（固形分含有量３０質量％）を含浸させ、さらに熱処理してガラス繊維コードを得た。なお、被覆用組成物は、ｐＨ調整のためのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と、溶媒としての水を含んでいる。被覆用組成物の塗布量は、それによって形成される被膜の質量が、ガラス繊維の質量の２０％となるように調整した。以下の表１には、組成物の配合量（質量部）とともに、固形分の質量比（質量％）も示す。
直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを紡糸し、これを集束剤によって集束して３３．７テックスのガラス繊維を得た。このガラス繊維を３本合糸し、表１に示す被覆用組成物（固形分含有量３０質量％）を含浸させ、さらに熱処理してガラス繊維コードを得た。なお、被覆用組成物は、ｐＨ調整のためのアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）と、溶媒としての水を含んでいる。被覆用組成物の塗布量は、それによって形成される被膜の質量が、ガラス繊維の質量の２０％となるように調整した。以下の表１には、組成物の配合量（質量部）とともに、固形分の質量比（質量％）も示す。
次に、上記ガラス繊維コードを２．０回／２５ｍｍの割合で下撚りした。次に、下撚りされたガラス繊維コードを１１本束ね、２．０回／２５ｍｍの割合で上撚りした。このようにして、実施例１〜５のゴム補強用コードを作製した。
（実施例６）
実施例１で得たゴム補強用コードに、さらに表２に示す組成を有する第２の被覆用組成物（液体）を塗布して乾燥させ、実施例６のゴム補強用コードを得た。なお、補強用コードに対する第２の被覆用組成物の被覆量（固形分）は、５質量％とした。
実施例１で得たゴム補強用コードに、さらに表２に示す組成を有する第２の被覆用組成物（液体）を塗布して乾燥させ、実施例６のゴム補強用コードを得た。なお、補強用コードに対する第２の被覆用組成物の被覆量（固形分）は、５質量％とした。
（特性評価）
以下の表３に示す配合で形成されたマトリクスゴムシート（幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を２枚用意した。１枚のマトリクスゴムシートの上に、長さ３００ｍｍの実施例の補強用コードを１本配置し、その上にもう１枚のマトリクスゴムシートを重ねた。そして、これらの上下両面からゴムシートを１５０℃で２０分間プレス加硫した。このようにして、帯状の試験片を作製した。
以下の表３に示す配合で形成されたマトリクスゴムシート（幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を２枚用意した。１枚のマトリクスゴムシートの上に、長さ３００ｍｍの実施例の補強用コードを１本配置し、その上にもう１枚のマトリクスゴムシートを重ねた。そして、これらの上下両面からゴムシートを１５０℃で２０分間プレス加硫した。このようにして、帯状の試験片を作製した。
次に、屈曲試験機によって試験片を繰り返し屈曲させ、屈曲疲労に対する耐性を評価した。屈曲試験は、試験片を２０，０００回往復運動させて屈曲させることによって行った。屈曲試験は、室温雰囲気下と１４０℃の雰囲気下とで行った。この屈曲試験の前後における引張強度（コード１本あたり）を測定した。そして、試験前の引張強度に対する試験後の引張強度の割合を、強度保持率（％）として算出した。この強度保持率の値が高いほど、耐屈曲疲労性が高いことを示す。
また、屈曲試験の前後において、補強用コードに対して４００Ｎの負荷を与え、そのときの伸び（％）をそれぞれ測定した。この伸びが小さいほど、寸法安定性に優れていることを示す。さらに、屈曲試験前の伸びに対する屈曲試験後の伸びの変化率も算出した。
また、表２に示した成分を有するマトリクスゴムシート上に、長さ２００ｍｍの補強用コードを、幅２５ｍｍとなるように並べ、１５０℃で２０分間プレス加硫して、試験片を得た。次に、マトリクスゴムから補強用コードを剥離して、接着強度を測定した。この接着強度は、幅２５ｍｍの試験片における値である。これらの評価結果を表４に示す。なお、表４には、補強用コードの番手（１０００メートルあたりの質量）および径、補強用コード単体の強度も示す。
（比較例１〜５）
比較例１〜５では、表１の組成を有する被覆用組成物の代わりに表５の組成を有する被覆用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で補強用コードを作製した。なお、Ｒ−Ｆ縮合物は、比較例１〜４ではノボラック型のものを用い、比較例５ではレゾール型のものを用いた。
比較例１〜５では、表１の組成を有する被覆用組成物の代わりに表５の組成を有する被覆用組成物を用いたことを除き、実施例１と同様の方法で補強用コードを作製した。なお、Ｒ−Ｆ縮合物は、比較例１〜４ではノボラック型のものを用い、比較例５ではレゾール型のものを用いた。
比較例１〜５の補強用コードについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表６に示す。
表６に示すように、比較例２および３の補強用コードは、高温での屈曲に対する強度保持率が低かった。また、比較例１および４の補強用コードは、寸法安定性が低かった。これに対して、本発明の補強用コードは、屈曲疲労に対する耐性、および寸法安定性がともに高かった。また、比較例５の補強用コードの評価結果に示されるように、レゾールタイプのＲ−Ｆ縮合物を用いた場合には、高温での屈曲に対する強度保持率が低かった。これに対して本発明の補強用コードは、室温および高温での屈曲に対する耐性が高く且つ寸法安定性が高かった。
以上のように、本発明の補強用コードで補強されたゴムは、室温および高温下における屈曲に対する耐性が高く、且つ寸法安定性に優れていた。
本発明は、ゴム補強用コードの被膜を形成するための組成物、ゴム補強用コード、およびそれによって補強されるゴム製品に適用できる。
【０００３】
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であり、前記フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを、酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。なお、「固形分」とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。
［００１３］ また、本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維と前記補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備え、前記被膜がコード被覆用組成物で形成された被膜であり、前記コード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であり、前記フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを、酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。
［００１４］ また、本発明のゴム製品は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。
［００１５］ 補強用コードの被膜の形成に本発明の組成物（接着剤）を用いることによって、マトリクスとなるゴムと補強用コードとを、強力に接着できる。また、この組成物を用いて被覆された補強用コードは、寸法安定性と、室温および高温における耐屈曲疲労性とに優れている。そのため、本発明の補強用コードは、広範囲な温度条件で屈曲応力を受けるような用途、例えば自動車用タイミングベルトの補強用コードに適している。
［００１６］ 本発明の組成物で被覆された補強用コードを用いることによって、室温雰囲気での耐屈曲疲労性および寸法安定性が高く、且つ高温雰囲気での耐屈曲疲労性が高いゴム製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
［００１７］［図１］本発明のゴム製品の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１８］ 以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の例に限定されない。
３
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であり、前記フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを、酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。なお、「固形分」とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。
［００１３］ また、本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維と前記補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備え、前記被膜がコード被覆用組成物で形成された被膜であり、前記コード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であり、前記フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとを、酸触媒で反応させることによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。
［００１４］ また、本発明のゴム製品は、上記本発明のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。
［００１５］ 補強用コードの被膜の形成に本発明の組成物（接着剤）を用いることによって、マトリクスとなるゴムと補強用コードとを、強力に接着できる。また、この組成物を用いて被覆された補強用コードは、寸法安定性と、室温および高温における耐屈曲疲労性とに優れている。そのため、本発明の補強用コードは、広範囲な温度条件で屈曲応力を受けるような用途、例えば自動車用タイミングベルトの補強用コードに適している。
［００１６］ 本発明の組成物で被覆された補強用コードを用いることによって、室温雰囲気での耐屈曲疲労性および寸法安定性が高く、且つ高温雰囲気での耐屈曲疲労性が高いゴム製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
［００１７］［図１］本発明のゴム製品の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１８］ 以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の例に限定されない。
３
【０００７】
ンターポリマーラテックス，イソプレンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンラテックス，およびヨウ素価が１２０を超えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のラテックスであってもよい。
［００３５］ 本発明の被覆用組成物は、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基、例えばアンモニアを含有してもよい。さらに、本発明の被覆用組成物は、安定剤，増粘剤，老化防止剤といった添加剤を含有してもよい。
［００３６］ また、本発明の組成物の溶媒（分散媒）は、たとえば水であるが、水に加えてメタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを含んでもよい。溶媒の量によって、組成物の粘度を変化させることができる。本発明の組成物は、上記成分を混合することによって調製できる。
［００３７］ ＜ゴム補強用コード＞
ゴムを補強するための本発明のコードは、補強用繊維と補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備える。その被膜は、上述した本発明のコード被覆用組成物で形成された被膜である。コード被覆用組成物については、上述したため重複する説明は省略する。
［００３８］ 本発明の補強用コードでは、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜４０％の範囲にあることが好ましく、１０〜３５％の範囲にあることがより好ましい。被膜の割合が低すぎると、被膜による補強用コードの被覆量が不充分となる。また、この割合が高すぎると、被膜による補強用コードの被覆量の制御が難しくなり、均一な被覆とすることが困難になる。被膜による補強用コードの被覆量は、繊維の種類によって適切に設定する必要がある。例えば、ガラス繊維の場合、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜３５％の範囲にあることが好ましい。
［００３９］ 上記本発明の補強用コードでは、補強用繊維が、ガラス繊維，アラミド繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であってもよい。これらの繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、補強用繊維はこれらの繊維に限定されず、ゴム製品の補強に必要な強度を有する他の繊維を用いてもよい。
７
ンターポリマーラテックス，イソプレンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンラテックス，およびヨウ素価が１２０を超えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のラテックスであってもよい。
［００３５］ 本発明の被覆用組成物は、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基、例えばアンモニアを含有してもよい。さらに、本発明の被覆用組成物は、安定剤，増粘剤，老化防止剤といった添加剤を含有してもよい。
［００３６］ また、本発明の組成物の溶媒（分散媒）は、たとえば水であるが、水に加えてメタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを含んでもよい。溶媒の量によって、組成物の粘度を変化させることができる。本発明の組成物は、上記成分を混合することによって調製できる。
［００３７］ ＜ゴム補強用コード＞
ゴムを補強するための本発明のコードは、補強用繊維と補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備える。その被膜は、上述した本発明のコード被覆用組成物で形成された被膜である。コード被覆用組成物については、上述したため重複する説明は省略する。
［００３８］ 本発明の補強用コードでは、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜４０％の範囲にあることが好ましく、１０〜３５％の範囲にあることがより好ましい。被膜の割合が低すぎると、被膜による補強用コードの被覆量が不充分となる。また、この割合が高すぎると、被膜による補強用コードの被覆量の制御が難しくなり、均一な被覆とすることが困難になる。被膜による補強用コードの被覆量は、繊維の種類によって適切に設定する必要がある。例えば、ガラス繊維の場合、被膜の質量が、補強用繊維の質量の５〜３５％の範囲にあることが好ましい。
［００３９］ 上記本発明の補強用コードでは、補強用繊維が、ガラス繊維，アラミド繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であってもよい。これらの繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、補強用繊維はこれらの繊維に限定されず、ゴム製品の補強に必要な強度を有する他の繊維を用いてもよい。
７
Claims (10)
- 第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、
前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であるコード被覆用組成物。 - 前記第１のゴムとは異なる第２のゴムのラテックスを、固形分に占める前記第２のゴムの割合が６０質量％以下となるように含む請求項１に記載のコード被覆用組成物。
- 前記第２のゴムのラテックスは、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテック，イソプレンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンラテックス，およびヨウ素価が１２０を超えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のラテックスである請求項２に記載のコード被覆用組成物。
- 補強用繊維と前記補強用繊維を覆うように形成された被膜とを備え、
前記被膜がコード被覆用組成物で形成された被膜であり、
前記コード被覆用組成物は、第１のゴムのラテックスと、フェノール樹脂と、レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを、固形分に占める割合が、
前記第１のゴム ３０〜９５質量％
前記フェノール樹脂 ０．０１〜３０質量％
前記水溶性縮合物 ２〜１５質量％
となるように含み、
前記第１のゴムが、ヨウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴムであり、
前記水溶性縮合物がノボラック型の縮合物であるゴム補強用コード。 - 前記コード被覆用組成物は、前記第１のゴムとは異なる第２のゴムのラテックスを、固形分に占める前記第２のゴムの割合が６０質量％以下となるように含む請求項４に記載のゴム補強用コード。
- 前記第２のゴムのラテックスは、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス，ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラテック，イソプレンゴムラテックス，クロロプレンゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンラテックス，およびヨウ素価が１２０を超えるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなる群より選ばれた少なくとも１種のラテックスである請求項５に記載のゴム補強用コード。
- 前記被膜の質量が、前記補強用繊維の質量の５〜４０％の範囲にある請求項４に記載のゴム補強用コード。
- 前記補強用繊維が、ガラス繊維，アラミド繊維および炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維である請求項４に記載のゴム補強用コード。
- 被膜がさらに他の被膜で覆われている請求項４に記載のゴム補強用コード。
- 請求項４に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
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