JP4126354B2

JP4126354B2 - ゴム製品の補強用繊維及びその製造方法

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Publication number: JP4126354B2
Application number: JP2003138517A
Authority: JP
Inventors: 公博安藤; 修次渡邉; 馨嶋村
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP2004068241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの、基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品の補強用ガラス繊維（以下、単に、繊維ともいう。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイミングベルトを始めとするゴムベルトやゴムタイヤなどの各種ゴム製品の強度や耐久性を高めるために用いられる補強用繊維は、該繊維とゴム製品におけるゴム基材との接着性を高め、かつ、繊維自体を保護してゴム製品の耐久性を高めるために、ゴム系の被覆剤により形成された被膜で被覆されているのが一般的である。このゴム系の被覆剤としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを主成分として含有する被覆剤（以下、「ＲＦＬ被覆剤」ともいう）や、ゴム組成物を有機溶剤に溶解させた被覆剤（以下、「ゴム糊」ともいう）が知られている。
【０００３】
特に、自動車のエンジンに用いられるタイミングベルトなどの駆動ベルトは、高温などの過酷な条件下での耐久性が要求されるために、その基材となるゴムに耐熱性が要求され、かつ補強用繊維とゴムとの強固な接着性が要求されている。このため、このようなタイミングベルトに用いられる補強用繊維としては、上記のＲＦＬ被覆剤により形成された第１の被膜で被覆した繊維を、更に上記のゴム糊により形成された第２の被膜で被覆することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されたゴム補強用繊維においては、第１の被膜を形成する被覆剤として、ＲＦＬ被覆剤を使用し、更に第１の被膜の上に第２の被膜を形成するゴム糊として、有機ジイソシアネート、クロロスルフォン化ポリエチレン及び芳香族ニトロソ化合物を含有する被覆剤を使用している。
【０００５】
また、特許文献２に開示されたゴム補強用繊維においては、第１の被膜を形成するＲＦＬ被覆剤として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物及びゴムラテックスを含有する被覆剤を、第２の被膜を形成するゴム糊として、ゴム配合物、加硫剤及びマレイミド系加硫助剤を含有する被覆剤を使用している。
【０００６】
これらの従来のゴム補強用繊維は、ゴム製品の基材となるゴムのなかでも、クロロスルホン化ポリエチレンゴムや、クロルヒドリンゴムなどに対してはそれなりの強固な接着性を示す。しかし、ゴム製品の中でも、耐熱性や耐屈曲性に優れ、近年需要が伸びている、水素添加ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」ともいう）を主成分としたゴムに対しては、接着性が十分ではない場合がある。
【０００７】
特に、Ｈ−ＮＢＲのなかでも、加硫剤として主に硫黄を用いたゴム組成物に対しては一応の接着性を示すが、耐熱性をより高めるために加硫剤として過酸化物を用いたＨ−ＮＢＲゴム組成物に対しては接着性が不充分である。このため、最終的に得られるタイミングベルトなどのゴム製品の耐熱性や耐屈曲疲労性が不充分となるという問題点を有している。
【０００８】
この問題点を解決するために、特許文献３には、動力伝達ベルトに埋設される心線（ゴム補強用繊維）の最外層に、不飽和結合のある側鎖を有するフェノール及び／又はフェノールカルボン酸と所定の化合物とを含有する成分で変性したフェノール樹脂の層を形成することが提案されている。しかし、最外層として変性フェノール樹脂の層を形成したゴム補強用繊維では、フェノール樹脂の層が柔軟性に乏しいために、得られるタイミングベルトの耐屈曲疲労性に悪影響が及ぶ。また、被覆補強用繊維の取扱いの過程で、変性フェノール樹脂の層が柔軟性に乏しいために部分的に剥離してしまう。
【０００９】
更に、特許文献３に開示されるゴム補強用繊維では、その実施例に記載されているように、最外層の変性フェノール樹脂の層の内側には、ＲＦＬ被覆剤により形成された第１の被膜、及びゴム糊により形成された第２の被膜を有するために、３回の被覆工程を要する。かかる３回の被覆工程を要することや、変性フェノール樹脂が通常のフェノール樹脂と比較して高価であることは、ゴム補強用繊維の製造コストを増大させる。
【特許文献１】
特開平１−１５６５３５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４１２７５号公報
【特許文献３】
特開平７−１９０１４９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、ゴム製品の基材となるゴム組成物として、特にＨ−ＮＢＲを配合したゴム組成物、中でも、加硫剤として過酸化物を用いるＨ−ＮＢＲを配合したゴム組成物に対する接着性が良好で、得られるタイミングベルトなどのゴム製品の耐屈曲疲労性を良好にすることができ、かつ、被覆処理の工程が２回で済むために製造コストが増大しないゴム製品の補強用繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品（以下、単に、ゴム製品ともいう）の補強用ガラス繊維は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤により形成された第１の被膜を有するガラス繊維が、更に第１の被膜上に、ノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤により形成された第２の被膜を有することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品の補強用ガラス繊維の製造方法は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤をガラス繊維に含浸し、乾燥させて第１の被膜を有する被覆ガラス繊維を製造し、次いで、該被覆ガラス繊維を撚って撚り糸とし、該撚り糸にノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤を塗布し、乾燥させ、第１の被膜上に第２の被膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明における基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品の補強用ガラス繊維は、以下の２つの新規な知見に基づくものである。（１）ノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤により形成された第２の被膜が、特に、加硫剤として過酸化物を用いるＨ−ＮＢＲを配合したゴム組成物に対する良好な接着性と柔軟性とを兼ね備える。（２）上記第２の被膜は、繊維との接着性が大きい、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤により形成された第１の被膜に対する強固な接着性を有する。かくして、本発明による補強用繊維で補強されたゴム製品、特にタイミングベルトは、極めて優れた耐屈曲疲労性や耐熱性を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、以下の記載においては、特に断りがない限り、「部」なる単位は「質量部」を意味し、また、「％」なる単位は「質量百分率」を意味する。
【００１５】
まず、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物（以下、「ＲＦ縮合物」ともいう）及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤について説明する。第１の被覆剤は、ＲＦ縮合物とゴムラテックスとを含有する。これらの成分は、常法にしたがって水を媒体にし、均一に混合される。
【００１６】
第１の被覆剤に配合するＲＦ縮合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、又はアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させて得られた、オキシメチル基に富んだ、水溶性の付加縮合物を使用することができる。特に、レゾルシン：ホルムアルデヒドの比率を、好ましくは１：０．３〜２．５のモル比で反応させたＲＦ縮合物が好ましい。
【００１７】
第１の被覆剤に配合するゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、変性アクリロニトリルーブタジエン共重合体のラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、ジカルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス、ポリブタジエンのラテックス、又はハロゲン含有ポリマーのラテックスなどを、単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスとハロゲン含有ポリマーのラテックスとの混合物を使用することが、最終的に得られるタイミングベルトなどのゴム製品の耐熱性、耐屈曲疲労性及び耐水性を良好にできる点で好ましい。なお、上記ハロゲン含有ポリマーのラテックスにおけるハロゲン含有ポリマーとしては、例えば、塩素化ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンを挙げることができ、クロロスルフォン化ポリエチレンであることが好ましい。
更に、第１の被覆剤に含有されるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス又は変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスと、の混合物を使用することが好ましい。この場合、第１の被覆剤により形成された第１の被膜と後述する第２の被覆剤により形成された第２の被膜との相溶性が良好になり、第１の被膜と第２の被膜と基材としてのＨ−ＮＢＲとの全体的な接着性をより向上させられるために好ましい。
【００１８】
上記のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスとしては、ゴム製品の補強用繊維の処理に一般的に用いられているものを使用することができる。中でも、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの含有割合が好ましくは、１０〜２０：１０〜２０：６０〜８０である三元共重合体から得たラテックスが好ましく、このようなターポリマーラテックスとしては、Ｎｉｐｏｌ−２５１８ＦＳ（商品名、日本ゼオン社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ（商品名、日本エイアンドエル社製）などを好適に使用することができる。
【００１９】
また、第１の被覆剤におけるＲＦ縮合物とゴムラテックスとの含有比率は、ゴムラテックス１００部に対してＲＦ縮合物が好ましくは２〜４０部、特に好ましくは５〜１５部であるのが好適である。なお、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスと、ハロゲン含有ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、又は変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスと、の混合物を使用する場合には、前者のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックス１００部に対して、後者のラテックスが好ましくは１０〜１００部、特に好ましくは５〜３０部であること好適である。なお、上記の各成分の含有比率はいずれも固形分としての質量比率である。
【００２０】
また、上記第１の被覆剤には、ＲＦ縮合物及びゴムラテックスの他に、必要に応じて従来のＲＦＬ被覆剤に配合されている成分を配合することもできる。例えば、ラテックスの安定剤や老化防止剤などの成分を添加してもよい。安定剤としては非イオン系界面活性剤などを例示でき、老化防止剤としては鉱油の液状乳化物などを例示できる。
【００２１】
更に、第１の被覆剤におけるＲＦ縮合物、ゴムラテックス、及び必要に応じて添加される他の成分の固形分を合計した含有量は、１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。該含有量が１０％未満であると繊維に対して第１の被覆剤を充分な量で含浸させることが困難となる場合がある。また、５０％を超えると第１の被覆剤の安定性が悪くなりゲル化し易くなる場合がある。
【００２２】
次に、未硬化フェノール樹脂及びゴムを含有する第２の被覆剤について説明する。第２の被覆剤は、未硬化フェノール樹脂とゴムと溶剤とを常法にしたがって均一に混合して得られる。第２の被覆剤に配合する未硬化フェノール樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類とから得られる樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。未硬化フェノール樹脂としては、ノボラック及びレゾールを併用したものが使用される。得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性を高めることができる点ではノボラックを使用することが好ましく、第１の被膜と第２の被膜との界面での接着状態を良好にできる点ではレゾールを使用することが好ましいが、本発明では、これら両方の利点が活かされる。ノボラック／レゾールの比率は、固形分として好ましくは１０／４〜１０／１になるようにノボラックとレゾールとを併用することが好適である。
【００２３】
第２の被覆剤におけるゴムとしては、タイミングベルトなどの補強されるゴム製品の基材となるゴム組成物との相性を考慮して、ゴム組成物との親和性の大きいゴムの使用が好ましく、本発明では、Ｈ−ＮＢＲとの接着性を良好にし、かつ、第２の被覆剤により形成された第２の被膜の柔軟性を良好にすることができる点で、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを使用する。
【００２４】
また、得られる補強用繊維とＨ−ＮＢＲとの接着性、特に、加硫剤として過酸化物を用いるＨ−ＮＢＲと補強用繊維との接着性を良好にすることができる点や、加熱時においても良好な接着性を維持できる点で、第２の被覆剤には上記の未硬化フェノール樹脂及びゴムのほかに、未硬化エポキシ樹脂を配合することが好ましい。この未硬化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のうち未だ硬化していない状態のもの、すなわち硬化するための反応性を有するものである。エポキシ樹脂としては、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、Ｈ−ＮＢＲとの接着性が特に高い点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
第２の被覆剤における未硬化フェノール樹脂とゴムとの含有比率は、未硬化フェノール樹脂１００部に対してゴムが３０〜４０部である。ゴムの比率が３０部より少ないと、第２の被覆剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。逆に、４０部を超えると、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性に悪影響が及ぶ場合がある。また、未硬化エポキシ樹脂を配合する場合には、未硬化フェノール樹脂１００部に対して未硬化エポキシ樹脂２〜２０部が好ましく、特に５〜１０部がより好ましい。エポキシ樹脂の含有比率が２部より少ないと、ゴム製品の基材となるゴム組成物と繊維との接着性を向上させる効果が得られ難い。逆に、２０部を超えると、第２の被覆剤により形成された第２の被膜の柔軟性が乏しくなる場合がある。なお、上記の各成分の含有比率はいずれも固形分としての質量比率である。
【００２６】
第２の被覆剤には、上記の成分のほかに必要に応じて、無機充填剤や添加剤を配合してもよい。無機充填材としては、シリカやカーボンブラックなどのゴム組成物の充填材として一般的なものを使用できる。添加剤としては、ゴム組成物の添加剤として一般的な軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤などを使用できる。
【００２７】
また、第２の被覆剤における上記の各成分を溶解又は分散させる溶剤としては、従来のゴム糊に用いられているものの中から単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用できるが、ケトン系又はエステル系の溶剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチルなどを挙げられる。
【００２８】
更に、第２の被覆剤における、未硬化フェノール樹脂、ゴム及び必要に応じて配合される未硬化エポキシ樹脂などの成分を合計した含有量は、固形分として、３〜２０％が好ましく、特に５〜１５％がより好ましい。該濃度が３％未満であると繊維へ第２の被覆剤を充分な量で塗布させることが困難となる場合がある。また、２０％を超えると第２の被覆剤の安定性が悪くなる場合がある。
【００２９】
本発明において被覆される繊維はガラス繊維であり、ガラス繊維は、第１の被覆剤により形成された第１の被膜と繊維自体との接着性を高めるために、第１の被覆剤で被覆する前に、集束剤やサイジング剤を付与しておくことが好ましい。
【００３０】
ガラス繊維としては、例えば、直径７〜９μｍのガラスモノフィラメントの２００〜６００本を集束させて得たものを使用できる。また、ガラス繊維の組成としては、特に制限はなく、ＥガラスやＳガラスなどを挙げられる。また、ガラス繊維は、既存のシランカップリング剤や被覆形成剤などを含有する集束剤により事前処理するのが好ましい。
次に、本発明のゴム製品の補強用繊維の製造方法について説明するが、この製造方法に限定されるものではない。
【００３１】
まず、被覆される繊維を第１の被覆剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第１の被覆剤を繊維に付着、含浸させた後、続いて、その繊維を２００〜３５０℃の熱風炉などの中で連続的に加熱して、第１の被覆剤を乾燥、固化させることにより第１の被膜を形成し、第１の被膜を有する被覆繊維を得る。
【００３２】
このとき、被覆繊維に対する第１の被膜の付着量は、被覆繊維の質量を基準にして、固形分として、１２〜２５％が好ましく、１６〜２２％がより好ましい。付着量が１２％未満であると、被覆繊維の個々のガラスモノフィラメントが第１の被膜によって十分に被覆され難いので、モノフィラメントどうしが接触してそれらの摩擦によって摩耗しやすくなり、最終的に得られたタイミングベルトなどの耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。一方、付着量が２５％を超えると被膜の柔軟性が乏しくなって、やはり最終的に得られたゴムベルトなどの耐屈曲疲労性が低下する場合があるため好ましくない。
【００３３】
次いで、上記被覆繊維を１本ずつ個々に、或いは複数本合わせつつ、リング撚糸機などの撚糸機により撚って下撚り糸とする。この下撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましい。なお、無撚りの状態で一旦巻き取った被覆繊維を撚って下撚り糸としてもよいが、被覆繊維を得る上記工程の巻き取り装置を撚糸機として、被覆繊維を得る工程と下撚り工程とを併せ行うことによって下撚り糸を得てもよい。
【００３４】
続いて、上記下撚り糸の５〜２０本を合わせつつ、リング撚糸機又はフライヤー撚糸機などの撚糸機により撚って上撚り糸とする。この上撚り工程での撚り数は０．５〜４回／２５ｍｍであることが好ましく、従来のゴム補強用繊維と同様に、上撚り工程での撚り方向は下撚り工程での撚り方向と逆方向にする。
【００３５】
最後に、上記したような第２の被覆剤を満たした液槽に上記上撚り糸を連続的に浸漬させて、第２の被覆剤を上撚り糸に塗布した後、続いて、その上撚り糸を１２０〜２００℃の熱風炉などの中で連続的に加熱して、第２の被覆剤を乾燥・固化させることにより第２の被膜を形成し、本発明のゴム製品の補強用繊維を得る。
【００３６】
このとき、補強用繊維に対する第２の被膜の付着量は、補強用繊維の質量を基準にして、固形分として、１〜１５％が好ましく、３〜１０％がより好ましい。付着量が１％未満であると補強用繊維とゴム製品の基材となるゴム組成物との接着性を高める効果が不十分となる場合がある。付着量が１５％を超えても接着性を高める効果は余り大きくならず、かえって接着性を阻害する場合がある。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
［実施例１］
ゴムラテックスとしてのビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイアンドエル社製）１００部及びクロロスルフォン化ポリエチレンのラテックス（商品名「ＣＳＭ４５０」、住友精化社製）１７．２部と、ＲＦ縮合物（固形分７％）５．３部と、イオン交換水と、を混合して濃度３０％の第１の被覆剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての質量比率である。
【００３８】
高強度ガラス（Ｓガラス）からなる直径７μｍのガラスモノフィラメントの２００本を、アミノシランカップリング剤を主成分とする集束剤を付与しつつ集束した後、乾燥させてガラス繊維を得た。このガラス繊維の３本を引き揃えつつ、上記第１の被覆剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第１の被覆剤をガラス繊維に付着、含浸させた。次いで、このガラス繊維を温度２５０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第１の被覆剤を乾燥、固化させて第１の被膜を有する被覆ガラス繊維を得た。なお、第１の被覆剤の付着量は、被覆ガラス繊維の質量を基準にして固形分として１８％とした。
【００３９】
更に、上記被覆ガラス繊維を１本ずつ、撚り数が２回／２５ｍｍとなるようにリング撚糸機を用いて下撚りして下撚り糸を得た。続いて、上記下撚り糸１１本を引き揃えつつ、下撚りとは逆の撚り方向で撚り数が２回／２５ｍｍとなるように、別のリング撚糸機を用いて上撚りして上撚り糸を得た。
【００４０】
次に、未硬化フェノール樹脂としてのノボラック６０部及びレゾール４０部と、ゴムとしてのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム３５部と、未硬化エポキシ樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７部と、下記する溶剤とを混合して濃度１０％の第２の被覆剤を得た。なお、上記の各成分の比率は固形分としての比率である。また、上記溶剤としては、メチルイソブチルケトンとメチルエチルケトンと酢酸エチルとを質量比で８：１：４で混合したものを用いた。
【００４１】
上記第２の被覆剤を満たした液槽中に、上記で得た上撚り糸を、連続的に浸漬させて、第２の被覆剤を上撚り糸に塗布して付着させた。次いで、上撚り糸を温度１３０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第２の被覆剤を乾燥、固化させて第２の被膜を形成させ、ゴム製品の補強用繊維を得た。なお、第２の被覆剤の付着量は補強用繊維の質量を基準にして固形分として７％とした。
【００４２】
［実施例２］
未硬化フェノール樹脂としてのノボラック６０部及びレゾール４０部と、ゴムとしてのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム３５部と、溶剤とを混合して得た濃度１０％の第２の被覆剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第１の被覆剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
【００４３】
［実施例３］
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックス（商品名「Ｐｙｒａｔｅｘ」、日本エイアンドエル社製）１００部及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス（商品名「ＮＩＰＯＬ１５６２」、日本ゼオン社製）１６．８部と、ＲＦ縮合物（固形分７％）５．３部と、イオン交換水と、を混合して濃度３０％の第１の被覆剤を得た。なお、上記各成分の比率は固形分としての質量比率である。
上記第１の被覆剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第２の被覆剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
［実施例４］
実施例３と同じ第１の被覆剤、実施例２と同じ第２の被覆剤、及び実施例１と同じガラス繊維を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によって本発明のゴム製品の補強用繊維を得た。
［比較例１］
クロロスルフォン化ポリエチレン（商品名「ハイパロン４０」、デュポン・ダウ・エラストマー社製）１０部、ポリイソシアネート（商品名「ＭＲ−２００」、日本ポリウレタン社製）５部、加硫剤としてのｐ，ｐ'−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム２部、無機充填材としてのカーボンブラック５部、及び、溶剤としてのトルエンを混合して得た濃度１０％の第２の被覆剤を用いた以外は、実施例１と同じガラス繊維及び第１の被覆剤を用いて、実施例１と同じ条件の製造方法によってゴム製品の補強用繊維を得た。
【００４４】
［比較例２］
変性フェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６８７」、住友デュレズ社製）を溶剤としてのメチルエチルケトンと混合して溶解させ、濃度２５％の第３の被覆剤を得た。
比較例１で得られた補強用繊維を、上記第３の被覆剤を満たした液槽に連続的に浸漬させて、第３の被覆剤を補強用繊維に塗布し付着させた。次いで、該補強用繊維を温度１３０℃の熱風炉の中で１分間連続的に加熱して、第３の被覆剤を乾燥、固化させて第３の被膜を形成させ、ゴム製品の補強用繊維を得た。なお、第３の被覆剤の付着量は、補強用繊維の質量を基準にして固形分として２％とした。
【００４５】
［試験例］
上記実施例１〜４及び比較例１、２によって得られた各ゴム製品の補強用繊維について、下記の配合のゴム組成物を基材としたゴム製品についての接着性及び耐屈曲疲労性の評価を次の方法によって行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
・ゴム組成物：
水素化ニトリルゴム（商品名：ゼットポール２０００、日本ゼオン社製）：１００部、酸化亜鉛：１０部、メタクリル酸亜鉛：１５部、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩：１部、置換ジフェニルアミン：１部、カーボンブラック［ＨＡＦ］：３部、シリカ水和物：３０部、ジクミルパーオキサイド：１０部、1，3-ビス（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：５部、硫黄：０．３部、ＴＭＴＤ［テトラメチルチウラムジスルフィド］：１部、ＭＢＴ［２−メルカプトベンゾチアゾール］：０．５部。
【００４７】
・接着性の評価方法
上記のゴム組成物を加工し得た厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのゴムシートの上に、長さ方向に沿って補強用繊維を隙間なく並べた後、上記と同じゴムシートを載せて、上下のゴムシート間に補強用繊維を挟んだ状態とした。これを加熱プレス装置を用いて、温度１７０℃、圧力４２ｋｇｆの条件で２０分間加熱・加圧して、試験片とした。
この試験片について、オートグラフを用いて５０ｍｍ／分の引張り速度で補強用繊維とゴムシートとの間で剥離させ、補強用繊維とゴムシートとの接着強さを測定した。
【００４８】
・耐屈曲疲労性の評価
各ゴム製品の補強用繊維と上記のゴム組成物とを用いて、幅９ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ４００ｍｍの平ベルトをそれぞれ作製した。なお、この平ベルトは、短冊状の平ゴム板の中心部に１本の補強用繊維が埋設され、かつ、埋設された補強用繊維が平ゴム板の両端部それぞれから延出されている構造のものであり、平ゴム板の部分が上記の寸法のベルト部分とされている。
【００４９】
図１に示す構造の屈曲疲労試験機を用いて試験を行った。図１においては、３個の直径３０ｍｍの平プーリー２１、２２及び２３が回転可能な状態で往復運動部２に固定されており、この往復運動部２は滑走可能な状態でスライドレール３に接合されている。上記往復運動部２は、これに接合されているエアーシリンダー４のシリンダー軸４１によって駆動され、図中の矢印の方向で往復運動する。また、スライドレール３は架台６及び７に固定され、更にエアーシリンダー４が架台６に固定されており、架台６及び７が基盤８に固定されている。
【００５０】
まず、上記の屈曲疲労試験機１に平ベルト５を図１に示すように装着した。すなわち、平ベルト５のベルト部分５１を上記平プーリー２１、２２及び２３のそれぞれに沿わせて掛け、平ベルト５の端部から延出されている補強用繊維５２の一方をプーリー９及び１０に掛けた後に、基盤８に固定されているボルト１２に固定し、補強用繊維５２の他方をプーリー１１に掛けた後に平ベルト５に張力を与えるための錘１３（質量１１．５ｋｇ）に接合した。
【００５１】
そして、片道の移動距離を１８０ｍｍとして往復運動部２を移動させ、往復運動に伴って、平ベルト５と平プーリー２１、２２及び２３とが接触する部分を移動させてベルト部分５１に屈曲を与えることにより平ベルト５に屈曲疲労試験を施した。なお、往復運動部２、平プーリー２１、２２及び２３、並びに平ベルト５の周囲を囲むように設置された図示しない恒温槽によって、雰囲気温度を１２０℃に維持した。
【００５２】
試験は往復運動部２の一往復を１回と計数して毎分６０回の速さで移動させ、１００万回往復動させて平ベルト５を屈曲疲労させた後、屈曲疲労試験機１から平ベルト５を取り外し、その引張り強さを、測定機の引張り速度が２５０ｍｍ／分の条件で測定した。
【００５３】
評価は、屈曲疲労試験後の平ベルトの引張り強さの値を、同じ補強用繊維を用いて同じ条件で作製した屈曲疲労試験をしていない平ベルトの引張り強さの値で除した値を百分率に換算して引張り強さ保持率とし、これを平ベルトの屈曲疲労試験による引張り強さの低下の度合いを評価する指標とした。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１に示したとおり、本発明のゴム製品の補強用繊維（実施例１〜４）は、従来の補強用繊維（比較例１及び２）と比較して接着強さが同等であるか高いので、加硫剤として過酸化物を用いるＨ−ＮＢＲを配合したゴム組成物との接着性に優れていることが分かる。また、本発明のゴム製品の補強用繊維は、従来の補強用繊維と比較して、屈曲疲労後でも引張り強さの低下の度合いが小さいので、ゴム組成物と複合させてタイミングベルトなどのゴム製品とした際に、耐屈曲疲労性に優れていることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のゴム製品の補強用繊維によれば、ノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤により形成された第２の被膜が、Ｈ−ＮＢＲに対する良好な接着性と柔軟性とを兼ね備えているために、加硫剤として過酸化物を用いるＨ−ＮＢＲを配合したゴム組成物に対する接着性が良好となり、かつ、得られるタイミングベルトの耐屈曲疲労性を良好にすることができる。
また、第２の被膜が補強用繊維の製造工程で剥離してしまうことがないので、部分的剥離に起因するタイミングベルトの不具合が発生することがない。
更に、被覆処理の工程が２回で済むために、３回の被覆処理の工程を要する従来の補強用繊維と比較して、製造コストが増大しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲疲労試験機の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１：屈曲疲労試験機２：往復運動部
３：スライドレール４：エアーシリンダー
５：平ベルト６、７：架台
８：基盤９、１０、１１：プーリー
１２：ボルト１３：錘
２１、２２、２３：平プーリー

Claims

レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤により形成された第１の被膜を有するガラス繊維が、更に第１の被膜上に、ノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤により形成された第２の被膜を有することを特徴とする基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品の補強用ガラス繊維。
第２の被覆剤が、更に、未硬化エポキシ樹脂を含有する請求項１に記載のゴム製品の補強用ガラス繊維。
第１の被覆剤に含有されるゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスとハロゲン含有ポリマーのラテックスとの混合物である請求項１又は２に記載のゴム製品の補強用ガラス繊維。
第１の被覆剤に含有されるゴムラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体のラテックスと、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス又は変性アクリロニトリルーブタジエン共重合体のラテックスと、の混合物である請求項１又は２に記載のゴム製品の補強用ガラス繊維。
請求項１〜４のいずれかに記載の補強用ガラス繊維により補強されたゴム製品。
レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物及びゴムラテックスを含有する第１の被覆剤をガラス繊維に含浸し、乾燥させて第１の被膜を有する被覆ガラス繊維を製造し、次いで、該被覆ガラス繊維を撚って撚り糸とし、該撚り糸にノボラックとレゾールを併用した未硬化フェノール樹脂及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有し、かつ上記未硬化フェノール樹脂１００質量部に対してアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを３０〜４０質量部含有する第２の被覆剤を塗布し、乾燥させ、第１の被膜上に第２の被膜を形成することを特徴とする基材が過酸化物で加硫された水素添加ニトリルゴム組成物であるゴム製品の補強用ガラス繊維の製造方法。