JP5444788B2 - ゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents
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Description
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)としてのレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と、クロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上に、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例2)
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と、水素化ニトリルゴム(A)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上に、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例3、4)
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と、水素化ニトリルゴム(A)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上に、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。1次被覆層を得るための1次被覆液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(比較例1)
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(C)と有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(比較例2)
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と水素化ニトリルゴム(A)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン(C)と有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(比較例3)
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と水素化ニトリルゴム(A)を含有する1次被覆液を塗布被覆してなる1次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)と有機ジイソシアネート化合物とメタクリル酸亜鉛を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解には、ジエタノールアミンを可溶化剤として用いた。
実施例1
(1次被覆液の調製)
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)とからなる1次被覆液を調製した。
(2次被覆液の調製)
次いで、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)に、p−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆液を調製した。
径9μmのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い200本集束したストランド3本を引き揃えた後、前述の手順で作製した1次被覆液を塗布し、その後、温度、280℃下で、22秒間乾燥させて1次被覆層を設け1本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例2
(1次被覆液の調製)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンと水素化ニトリルゴム(C)のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、1次被覆液を調製した。
(2次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製)
次いで、実施例1と同様にして、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)に、p−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆液を調製し、実施例1と同様の手順で2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例3
(1次被覆液の調製)
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、138重量部、37質量%の濃度のホルムアルデヒド水溶液、80重量部(モル比で表せば、1対1)、濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液、20重量部を仕込み、水で全体が1000重量部になるように希釈した後、80℃に加熱した状態で5時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿物となって重合された。この反応液100重量部に対して、グリコール化合物に属する2−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。
(2次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製)
次いで、実施例1と同様にして、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)に、p−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆液を調製し、実施例1と同様の手順で2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例4
(1次被覆液の調整)
アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、128重量部、37質量%の濃度のホルムアルデヒド水溶液、80重量部(モル比で表せば、1対1)、濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液、20重量部を仕込み、水で全体が1000重量部になるように希釈した後、80℃に加熱した状態で5時間攪拌した。この反応溶液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿物となって重合された。この反応溶液100重量部に対して、ジメチルアミンを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を作製した。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数(Kb)は5.4×10-4である。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)の質量を100%基準として、ジメチルアミンを加えた量は200質量%であった。即ち、質量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に対して、ジメチルアミンを2倍になるように加えた。
(2次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製)
次いで、実施例1と同様にして、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)に、p−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆液を調製し、実施例1と同様の手順で2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例1
(1次被覆液の調整)
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する1次被覆液を調製した。
(2次被覆液の調製)
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン(C)と、有機ジイソシアネート化合物としてのヘキサメチレンジイソシアネートとメタクリル酸亜鉛に、p−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆液を調製した。
比較例2
(1次被覆液の調整)
実施例2と同様にして、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)とからなる1次被覆液を調製した。
次いで、比較例1に示した手順で、比較例1と同様の2次被覆液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、前述の1次被覆液を塗布し1次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、2次被覆液を塗布被覆し、さらなる2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維(比較例2)を作製した。
比較例3
(1次被覆液の調整)
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)とからなる1次被覆液を調製した。
(2次被覆液の調製およびゴム補強用ガラス繊維の作製)
次いで、比較例1に示した手順で、比較例1と同様の2次被覆液を調製し、前述の1次被覆液を塗布し1次被覆層を設けた複数本のストランドを撚り合わせ、2次被覆液を塗布被覆し、さらなる2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維(比較例3)を作製した。
(各ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムの接着強さの評価)
接着強さの評価を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
(接着強さの評価結果)
接着強さの評価結果を表2に示す。表2において、ゴム補強用ガラス繊維と水素化ニトリルゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表2に、実施例1〜3、比較例1〜3における各ゴム補強用ガラス繊維の水素化ニトリルゴムに対する接着強さを示す。
(各ゴム補強用ガラス繊維のMIT屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果)
図1は、MIT屈曲試験の試験片の模式図である。
(屈曲走行試験)
次いで、実施例1〜4および比較例1〜3で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
(屈曲走行試験による耐水性評価)
実施例1〜4および比較例1〜3で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ゴム補強用ガラス繊維を、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾19mm、長さ876mmの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
(引張り強さ測定)
引張り強さ測定に供する試験片の長さは257mmであり、1本の伝動ベルト5から3本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離145mmのクランプにてはさみ、引張り速度を50mm/分とし、伝動ベルト5が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。1本の伝動ベルト5から3回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト5の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した10本の伝動ベルト5から各3回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
次いで、実施例1〜3および比較例1〜3で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾19mm、長さ876mmの伝動ベルト5を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト5を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
(伸び測定)
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト5の長さとの差を伸びとした。具体的には、300時間走行後の伝動ベルト5の長さを測定し、走行前の伝動ベルト5の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト5の伸びの測定結果を表5に示す。
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表6に示す。
2 水素化ニトリルゴム
3 ゴム補強用ガラス繊維
4 錘
5 伝動ベルト
5A 突起部
5B 背部
6 ゴム補強用ガラス繊維
7 駆動プーリー(駆動モーターに連結)
8 従動プーリー
9 従動プーリー(発電機に連結)
10 アイドラ−
11 水
12 駆動プーリー
13、13´、13〃 従動プーリー
14 アイドラ−
Claims (5)
- 複数のガラス繊維フィラメントを集束してなるストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と、水素化ニトリルゴム(A)またはクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する1次被覆層を設け、当該1次被覆層上に水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を含有する2次被覆層を設けたことを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
- 上記2次被覆層が、水素化ニトリルゴム(A)とカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(C)を合わせた質量を100%基準とする質量%で表して、水素化ニトリルゴム(A)をA/(A+B+C)=1.0%以上、85.0%以下、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)をB/(A+B+C)=1.0%以上、75.0%以下、クロロスルホン化ポリエチレン(C)をC/(A+B+C)=10.0%以上、90.0%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載のゴム補強用ガラス繊維。
- 上記1次被覆層が、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)と水素化ニトリルゴム(A)またはクロロスルホン化ポリエチレン(C)を合わせた質量を100%基準とする質量%で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(D)をD/(D+E+A)=1.0%以上、15.0%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(E)をE/(D+E+A)=45.0%以上、82.0%以下、水素化ニトリルゴム(A)をA/(D+E+A)=3.0%以上、50.0%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載のゴム補強用ガラス繊維。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維を水素化ニトリルゴムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
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