JP5262253B2 - ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents
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Description
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が0.5以上、3.0以下で、アルカリ性化合物の存在下、反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が挙げられる。ホルムアルデヒドのモル比が0.5未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、3.0を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。尚、前記アルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した(比較例1、2)。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例1〜6)、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維(比較例1、2)の耐油耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
実施例1
(本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製)
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。アンモニアを加えることで液安定性を得るので、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)はアルカリ触媒下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を使用した。
形分濃度、41.0質量%)433重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部とに、全体として1000重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
(本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製)
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に2次被覆層を設けるためのガラス繊維2次被覆用塗布液を調製した。
サメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、BANI−H、0.3重量部とに、カーボンブラック、30重量部を加え、キシレン、1315重量部に分散させてガラス繊維2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量に対して、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをE/D=0.3質量%、加硫剤であるp−ジニトロベンゼンを40質量%、無機充填材であるカーボンブラックを30質量%となるようにしてガラス繊維2次被覆用塗布液を調製した。
実施例2
実施例1のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液の添加量を100重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562
固形分濃度、41.0質量%)の添加量を347重量部に変えた以外は、実施例1と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、A/(A+B)=15.2%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B)=84.8%とした。クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、D/(A+B+D)=28%である。
実施例3
実施例1のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液の添加量を32重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量%)の添加量を493重量部に変えた以外は、実施例1と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、A/(A+B)=3.8%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B)=96.2%となるよう調整した。クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、D/(A+B+D)=28%である。
実施例4
(本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製)
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョンとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンに、アンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。アンモニアを加えることで液安定性を得るので、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)はアルカリ触媒下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を使用した。
実施例5
実施例4のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液の添加量を100重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)のエマルジョンの添加量を288重量部に変え以外は、実施例4と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
実施例6
実施例4のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液の添加量を32重量部、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)の添加量を313重量部に変えた以外は、実施例4と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
次いで、実施例1に示した手順で、実施例1と同様のガラス繊維被覆用2次液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる2次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例6)を作製した。
比較例1
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)に換えて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有するゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン、日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量%)とからなるゴム補
強用ガラス繊維塗布液を調製した。該ゴム補強用ガラス繊維塗布液を用い、実施例1と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層を設けた。
比較例2
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とビニルピリジン−ブタジエン−スチレンを、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン=15:15:70質量比となるように重合したビニルピリジン−ブタジエン−スチレン重合体エマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス固形分濃度、41.0質量%)とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
(各ゴム補強用ガラス繊維とHNBRの接着強さの評価試験)
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
(接着強さの評価結果)
表1において、ガラス繊維とHNBRが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
(各ゴム補強用ガラス繊維のMIT屈曲試験、耐水性、耐熱性、耐油性)
実施例1〜6および比較例1、2で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記HNBRを用い、2本コードを埋設させて、MIT屈曲試験用の試験片を作成し、ゴム補強用ガラス繊維のMIT屈曲試験の耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
(屈曲走行試験)
次いで、実施例1〜6および比較例1、2で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
(屈曲走行試験による耐水性評価)
実施例1〜6および比較例1、2で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾19mm、長さ876mmの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
(引張り強さ測定)
引張り強さ測定に供する試験片の長さは257mmであり、1本の伝動ベルト5から3本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離145mmのクランプにてはさみ、引張り速度を50mm/分とし、伝動ベルト5が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。1本の伝動ベルト5から3回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト5の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した10本の伝動ベルト5から各3回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
上述の数1の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。
また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる1次被覆層を有し(実施例4〜6)、組成物がクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(G)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるさらなる2次被覆層を設けた伝動ベルト6の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例4が47%、実施例5が43%、実施例6が45%であった。また、ベルト破断までの時間は56〜62hrであった。
(耐熱性評価)
次いで、実施例1〜6および比較例1、2で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾19mm、長さ876mmの伝動ベルト5を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト5を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
(伸び測定)
300時間走行後の伝動ベルト5の長さを測定し、走行前の伝動ベルト5の長さとの差を伸びとした。各々述べるとの伸びを表4に示す。
ジイミド、ハロゲン含有ポリマーに属するクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる2次被覆層を有した実施例1〜3のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は、屈曲走行における優れた耐熱性を有することが判った。
2 HNBR
3 ゴム補強用ガラス繊維
4 錘
5 伝動ベルト
5A 突起部
5B 背部
6 ゴム補強用ガラス繊維
7 駆動プーリー(駆動モーターに連結)
8 従動プーリー
9 従動プーリー(発電機に連結)
10 アイドラ−
11 水
12 駆動プーリー
13、13´、13〃 従動プーリー
14 アイドラ−
Claims (12)
- モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを含有し、前記(A)と前記(B)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B)=1.0%以上、55.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B)=45.0%以上、99.0%以下の範囲で含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- さらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を含有させたことを特徴とする請求項1に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=1.0%以上、40.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=1.0%以上、55.0%以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を、C/(A+B+C)=10.0%以上、70.0%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- さらにクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させたことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項4に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+C+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項4に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維被覆用塗布液。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたガラス繊維コードに塗布後乾燥させた被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布乾燥させた1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆用塗布液を塗布した2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
- 2次被覆層のクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)の含有比が、クロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量を100%基準とする質量百分率で表してE/D=0.3%以上、10.0%以下であることを特徴とする請求項9に記載のゴム補強用ガラス繊維。
- 請求項8乃至請求項10のいずれか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルト。
- 母材ゴムに水素化ニトリルゴムを使用した請求項11に記載の伝動ベルト。
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