WO2006038490A1 - ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 - Google Patents

ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維 Download PDF

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Toshiya Monden
Hiroyuki Hyakutake
Katsuhiko Ogaki
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Definitions

  • the present invention relates to a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer for enhancing the adhesion between glass fiber and base rubber used for reinforcing various rubber products, and V Related to glass fiber.
  • the fiberglass cord in order to improve the adhesion between the base rubber and the glass fiber and prevent the peeling of the interface for the power transmission belt, the fiberglass cord ' Further, glass fiber for reinforcing rubber used as a coating layer is used after coating a glass fiber coating coating solution in which resorcinol-formaldehyde rosin and various latexes are dispersed in water.
  • the coating layer has an effect of adhering the base rubber and the glass fiber when the rubber reinforcing glass fiber is embedded in the base rubber and molded into a transmission belt at a high temperature. Strength is not always strong enough.
  • HNBR hydrogen-tolyl rubber
  • the transmission belt embedded with the glass fiber for rubber reinforcement subjected only to the above-mentioned coating treatment does not maintain the initial adhesive strength under a traveling condition that continues to bend even at high temperatures, and is not suitable for long-term traveling. May cause peeling of the interface between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber.
  • Patent Document 1 discloses a method of treating with a second liquid containing a halogen-containing polymer and an isocyanate.
  • a processing agent containing a resorcin-formalin condensate and a rubber latex is applied to glass fibers for rubber reinforcement and dried and cured to form a first coating layer, which is further formed on the first coating layer.
  • a rubber reinforcing cord characterized by comprising a sulfur auxiliary as a main component is disclosed.
  • Patent Document 3 a treatment agent containing resorcin 'formalin condensate and rubber latex is applied to a rubber reinforcing fiber, followed by drying and curing to form a first coating layer, which is placed on the first coating layer.
  • the treatment agent force for the second coating layer Rubber compound, vulcanizing agent and dimethacrylate vulcanization
  • a rubber reinforcing cord characterized by comprising an auxiliary agent as a main component is disclosed.
  • a mixed rubber solution comprising hydrogenated-tolyl rubber and hydrogenated-tolyl rubber in which a rubber compound is dispersed in zinc rubber is disclosed. used.
  • Patent Document 4 discloses a rubber reinforcing fiber treatment agent containing a rubber latex, a resorcinol formaldehyde water-soluble condensate and a triazine thiol.
  • Patent Document 5 relating to the patent application of the present applicant discloses that an emulsion containing an acrylic acid ester resin, a bullpyridine styrene butadiene copolymer, and a resorcinol formaldehyde resin dispersed in water on glass fiber. After the coating solution for coating glass fiber is applied, a coating layer is provided by drying, and 0.3% by weight to 10.0% by weight of bisvalyl nadiimide with respect to the weight of the halogen-containing polymer.
  • a glass fiber for reinforcing rubber characterized by coating a glass fiber coating coating solution dispersed in an organic solvent and providing a further coating layer is disclosed.
  • Patent Document 6 relating to the patent application of the present applicant, a glass fiber coating first solution obtained by dispersing resorcinol formaldehyde resin and rubber latex in water is applied to glass fiber. After forming and forming a primary coating layer, a second coating solution for glass fiber coating having a different composition is applied onto the primary coating layer to form a coating film, followed by drying and curing to form a secondary coating layer.
  • the rubber reinforcement is characterized in that the second liquid for glass fiber coating is formed by dispersing bis (vinyl nadiimide), a rubber elastomer, a vulcanizing agent and an inorganic filler in an organic solvent. Glass fiber is described.
  • the glass fiber for rubber reinforcement exhibits favorable adhesive strength in bonding with HNBR, and as a transmission belt embedded in HNBR, it has excellent heat resistance with no decrease in tensile strength even after running for a long time at high temperatures. It was.
  • a conventional heat-resistant transmission belt is applied to a glass fiber cord using a coating solution for glass fiber coating made of resorcinol formaldehyde resin, berylpyridine styrene butadiene copolymer, and chlorosulfonated polyethylene.
  • the dried rubber reinforcing glass fiber was embedded in HNBR as heat-resistant rubber.
  • the rubber reinforcing glass fiber was further provided with a secondary coating layer and embedded in HNBR as heat resistant rubber.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-4715
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3201330
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3201331
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-25665
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-203730
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-244785
  • a glass fiber cord is coated and coated with a coating material for improving adhesiveness to the base rubber, in the glass fiber for rubber reinforcement, which is embedded in the base rubber when the transmission belt is manufactured. Things are used.
  • power transmission belts for automobiles must have heat resistance against engine heat and water resistance in rainy weather, and the tensile strength can be maintained and maintained after running for a long time under high temperature and high humidity. It is required to have excellent stability, that is, heat resistance and water resistance.
  • glass fiber for rubber reinforcement and heat-resistant rubber When it is embedded in a transmission belt, it is preferable to use glass fiber for rubber reinforcement and heat-resistant rubber, to obtain adhesive strength, and to make the transmission belt have both excellent water resistance and heat resistance, in other words, under high temperature and under water injection Provided with glass fiber for rubber reinforcement that maintains tensile strength even after long running and provides excellent dimensional stability to transmission belts. Rukoto was found.
  • the present invention is for coating a glass fiber cord in which phenol resin, butylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (C) are dispersed in water to form an emulsion.
  • a coating liquid for fiber coating is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view when a transmission belt produced by embedding rubber reinforcing glass fibers in heat-resistant rubber is cut.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a transmission belt water resistance running fatigue performance tester.
  • FIG. 3 is a schematic side view of a heat-resistant bending-resistant running fatigue performance tester for a transmission belt.
  • the glass fiber for rubber reinforcement formed by applying the glass fiber coating coating solution according to the present invention and providing a coating layer on the glass fiber cord is a heat-resistant rubber, for example, crosslinked with sulfur or with a peroxide.
  • a heat-resistant rubber for example, crosslinked with sulfur or with a peroxide.
  • it When embedded in HNBR, it has superior adhesion strength to glass fiber and crosslinked HNBR.
  • water resistance when buried in a cross-linked HNBR to give a transmission belt it has both water resistance and heat resistance, in other words after long-term use as a transmission belt under high temperature and high humidity. After running, there is no concern that the interface between the glass fiber and the heat-resistant rubber will peel off, and the transmission belt maintains the tensile strength and is excellent in dimensional stability.
  • the present invention relates to monohydroxybenzene formaldehyde resin belonging to phenol resin.
  • a coating solution for coating glass fiber in which (A) and butylpyridine styrene butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (C) are dispersed in water, and the coating solution is applied to a glass fiber cord. After drying, a coating layer thought to have the function of preventing the penetration of water into the glass fiber cord is provided, and then another glass fiber secondary coating coating solution is applied and dried to provide a further secondary coating layer.
  • a glass fiber for reinforcing rubber formed by drying.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is water resistant to the glass fiber cord when it is embedded in a heat resistant rubber, for example, a cross-linked HNBR, as a transmission belt, as compared with the conventional glass fiber for rubber reinforcement. By preventing the penetration of water, it gives the transmission belt excellent water resistance and has both water resistance and heat resistance.
  • a heat resistant rubber for example, a cross-linked HNBR
  • a coating solution for coating a glass fiber that is applied to a glass fiber cord to form a coating layer includes a monohydroxybenzene-formaldehyde resin (A) and a bullpyridine-styrene-butadiene copolymer (A coating solution for coating glass fiber in which B) and chlorosulfone polyethylene (C) are dispersed in water is used.
  • the transmission belt means an engine and other machines for driving. It is a belt that conveys the driving force of a driving source such as an engine and motor, and includes a toothed belt that conveys the driving force by meshing transmission and a V-belt that conveys the driving force by frictional transmission.
  • the transmission belt for an automobile is the heat-resistant transmission belt used in the engine room of an automobile.
  • the timing belt refers to a pulley for transmitting the crankshaft to the timing gear and driving the shaft to open and close the valve at a set timing in the engine having a camshaft in the above-mentioned automobile transmission belt. It is a toothed belt with teeth that mesh with the teeth.
  • monohydroxybenzene monoformaldehyde resin (A) used in the coating solution for coating glass fiber of the present invention for example, Gunei Kagaku Kogyo Co., Ltd. marketed as industrial phenol resin, Product name, cash register top, model number PL-4667.
  • Examples of the basic catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • the bullpyridine styrene butadiene copolymer (B) used as the composition of the coating solution for coating a glass fiber of the present invention has a specific weight-by-weight ratio of bullpyridine: styrene: butadiene of 10-20: 10-20: It is preferable to use butylpyridine styrene-butadiene copolymer (B) polymerized in the range of 80 to 60.
  • the chlorosulfone-polyethylene (C) used as a composition for the coating solution for glass fiber coating of the present invention is represented by weight percentage, the chlorine content is 20.0% to 40.0%, the sulfone group Among them, those having a sulfur content of 0.5% to 2.0% are preferably used.
  • latex having a solid content of about 40% by weight is manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name, CSM-450. It is commercially available and used for the glass fiber coating coating solution of the present invention.
  • monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) contained in the coating solution for glass fiber coating Monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) is expressed as a percentage by weight, based on the total weight of vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (C) as 1.
  • AZ (A + B + C) 1.0% to 15.0%
  • chlorosulfone polyethylene (C) is 3.0% or more, 40.0% or less
  • CZ (A + B + C) is preferably contained in the range of 3.0% to 40.0%.
  • the content of monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) in the coating solution for glass fiber coating is less than 1.0%, when the glass fiber cord coating material is used, the glass fiber and the base rubber Adhesive strength becomes weak, and it is difficult to obtain preferable water resistance and heat resistance when used as a transmission belt. If the content of monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) exceeds 15.0%, the coating solution for glass fiber coating tends to cause coagulation precipitation and becomes unusable.
  • the preferable content range of monohydroxybenzene monoformaldehyde resin (A) in the coating solution for glass fiber coating of the present invention is a butylpyridine monostyrene butadiene copolymer (B) contained in the coating solution for glass fiber coating.
  • bulupyridine-styrene-butadiene copolymer weight When the content of the combined body (B) is less than 45.0%, the adhesive strength between the glass fiber and the crosslinked HNBR becomes weak, and it is difficult to obtain preferable heat resistance when used as a transmission belt. If the content of butylpyridine styrene butadiene copolymer (B) exceeds 82.0%, the coating becomes sticky when the glass fiber cord is covered, and the coating layer becomes easy to transfer, and the process becomes difficult. Problems such as soiling occur.
  • the preferred content range of the butylpyridine-styrene butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating of the present invention is monohydroxybenzene-formaldehyde succinate (A) contained in the coating solution for glass fiber coating.
  • B / (A + B + C) 45.0% to 82.100% on the basis of the combined weight of butyl pyridine monostyrene-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (C).
  • the range is 0%. More preferably, BZ (A + B + C) is in the range of 55.0% to 75.0%.
  • chlorosulfonated polyethylene (C) 1S which is difficult to obtain desired heat resistance when used as a transmission belt, is 40.0. If it is more than%, the adhesive strength between the glass fiber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain the preferred heat resistance when used as a transmission belt.
  • the preferred range of content of chlorosulfone polyethylene (C) is monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) and vinylpyridine styrene butadiene copolymer contained in the coating solution for glass fiber coating.
  • the glass fiber coating for rubber reinforcement becomes sticky and the coating layer is easily transferred, and the process becomes dirty and the workability is deteriorated.
  • Other rubber elastomers include carboxyl group-modified styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, etc.
  • Bulle pyridine styrene butadiene copolymer weight (B) as 100% reference, expressed in weight 0/0, styrene-butadiene copolymer (F), FZB 5. 0 % ⁇ 80. 0% In this range, it can be used in place of the bullpyridine styrene butadiene copolymer (B). If it is less than 0%, the rubber-reinforced glass fiber coating is not sticky, and there is no effect of suppressing the coating layer from being easily transferred. Preferably, it is 25.0% or more. If it exceeds 80.0%, adhesion to the base rubber and heat resistance when embedded in the heat resistant rubber as the base rubber will be lost. Preferably, it is 55.0% or less.
  • styrene-butadiene copolymer (F) for example, a trade name, J-9049, is commercially available from Nippon A & L Co., Ltd., and forms the coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention. Used for glass fiber coating coating solution.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention may contain an antioxidant, a pH adjuster, a stabilizer and the like.
  • Anti-aging agents include diphenylamine compounds, and pH adjusting agents include ammonia.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention was applied to the glass fiber cord, it was dried to form a primary coating layer, and further a glass fiber secondary coating coating solution was applied to provide a secondary coating layer.
  • the first aspect of the glass fiber for rubber reinforcement will be described.
  • the glass fiber for rubber reinforcement used as a coating layer by drying is further coated with a halogen-containing polymer (G) and bisvalylimide (H). It is preferable to provide a secondary coating layer by applying a coating solution for glass fiber secondary coating dispersed in a solvent.
  • a coating solution for glass fiber secondary coating dispersed in a solvent.
  • the secondary coating layer is provided and embedded in various base rubbers, particularly heat-resistant rubbers such as cross-linked HNBR, as a power transmission belt, excellent adhesion between the glass fiber cord and the base rubber can be obtained.
  • the glass fiber for rubber reinforcement works effectively as a reinforcement for the transmission belt.
  • the coating layer maintains the initial adhesive strength and is excellent in dimensional stability, that is, excellent in heat resistance and water resistance, when used for a long time in a hot and humid environment.
  • the organic solvent include xylene.
  • the content of the halogen-containing polymer in the secondary coating layer is less than 10.0%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability. Preferably, it is 25.0% or more and 60.0% or less.
  • Bisallyldiimide (H) is a kind of thermosetting imide resin, and low molecular weight bisallylnadiimide (H) is excellent in compatibility with other resins,
  • Lunadiimide resin has a glass transition point of 300 ° C or higher, and has the effect of improving the heat resistance of the transmission belt.
  • Bisallyldiimide (H) includes N—N′-hexamethylenediallylnadiimide, N— ⁇ ′ — (m-xylylene) diallyldiimide, or N— ⁇ ′—. (4,4 ⁇ -diphenylmethane) diarylnadiimide, especially N—N′-hexamethylenediarylnadiimide Is preferably used in the present invention.
  • Bisallyldiimide is commercially available from Maruzen Petrochemical Co., Ltd. under trade names such as BANI-M, BANI-H, and BANI-X, and is suitably used for the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the glass fiber cord and then dried to form a primary coating layer. Further, the glass fiber secondary coating coating solution is applied to provide a secondary coating layer. A second embodiment of the glass fiber for rubber reinforcement will be described.
  • the glass fiber for rubber reinforcement used as a coating layer by drying is coated with a halogen-containing polymer (G) and zinc methacrylate (I) in an organic solvent. It is preferable to apply a secondary coating solution by dispersing the dispersed glass fiber coating.
  • a secondary coating solution by dispersing the dispersed glass fiber coating.
  • the secondary coating layer is provided and embedded in various base rubbers, particularly heat-resistant rubbers such as cross-linked HNBR, as a transmission belt, excellent adhesion between the glass fiber cord and the base rubber can be obtained. Rubber reinforcing glass fiber works effectively as a reinforcing material for the transmission belt.
  • the coating layer maintains the initial adhesive strength and is excellent in dimensional stability, that is, excellent in heat resistance and water resistance when used for a long time in a high temperature and humidity environment.
  • the organic solvent include xylene.
  • monohydroxybenzene (D) obtained by reacting monohydroxybenzene (D) with formaldehyde (E), formaldehyde resin (A), vinylpyridine styrene butadiene copolymer (B), chlorosulfone
  • halogen-containing polymer (G) Content power of halogen-containing polymer (G) based on the weight of secondary coating layer Expressed as a percentage by weight from 10.0% to 7
  • the transmission belt made by embedding the rubber reinforcing glass fiber of the present invention at 0.0% in the crosslinked HNBR rubber is crosslinked with the glass fiber by the coating layer even after running for a long time under high humidity and high temperature.
  • HNBR's initial bond strength is maintained, tensile strength is maintained, dimensional stability is excellent, and it has both water resistance and heat resistance.
  • the content of the halogen-containing polymer in the secondary coating layer is less than 10.0%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability.
  • it is 25.0% or more and 60.0% or less.
  • Examples of the organic diisocyanate (J) include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), toluene disiocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate or Examples include methylene bis (phenol isocyanate), and particularly methylene bis (phenol isocyanate) and hexamethylene diisocyanate are preferably used in the present invention.
  • the halogen-containing polymer (G), the organic diisocyanate (J), and the halogen-containing polymer (G) are used as a reference for 100% of zinc methacrylate (I).
  • IZG 0.001% to 3.0% zinc methacrylate (I) is preferably dispersed in an organic solvent.
  • a further secondary coating layer is provided, and the content of the halogen-containing polymer (G) based on the weight of the secondary coating layer is expressed as a percentage by weight ranging from 10.0% to 70.0%.
  • the transmission belt made by embedding the rubber reinforcing glass fiber of the present invention in the cross-linked HNBR rubber is the initial of HNBR cross-linked with the glass fiber by the coating layer even after running for a long time under high humidity and high temperature. Bond strength is maintained, tensile strength is maintained, dimensional stability is excellent, and water resistance and heat resistance are combined. One.
  • the content of the halogen-containing polymer in the secondary coating layer is less than 10.0%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability. Preferably, 25.0% or more, 60.0% or more It is below.
  • Zinc methacrylate (I) force in the coating solution for the secondary coating layer of glass fiber 0.001% or more, expressed as a percentage by weight, based on the weight of the halogen-containing polymer (G) as 100%, 3.0 % Or less, that is, JZG 0.001% to 3.0% is preferable.
  • the content of zinc methacrylate (I) is less than 1S 0.001%, it is difficult to obtain the excellent heat resistance described above. 3. If it exceeds 0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber will be weak, and the produced transmission belt will be inferior in durability.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the glass fiber cord and then dried to form a primary coating layer. Further, the glass fiber secondary coating coating solution is applied to provide a secondary coating layer. A third embodiment of the glass fiber for rubber reinforcement will be described.
  • the glass fiber cord coating solution of the present invention is applied to a glass fiber cord and then dried to form a coating layer.
  • the rubber reinforcing glass fiber further comprises a halogen-containing polymer (G) and a maleimide (K). It is preferable to apply a coating solution for glass fiber secondary coating dispersed in a solvent to provide a secondary coating layer.
  • a coating solution for glass fiber secondary coating dispersed in a solvent to provide a secondary coating layer.
  • the secondary coating layer is provided and embedded in various base rubbers, particularly heat-resistant rubbers such as cross-linked HNBR, as a transmission belt, excellent adhesion between the glass fiber cord and the base rubber can be obtained.
  • the glass fiber for reinforcing rubber works effectively as a reinforcing material for the transmission belt.
  • the coating layer maintains the initial adhesive strength and is excellent in dimensional stability, that is, excellent in heat resistance and water resistance, when used for a long time in a hot and humid environment.
  • the organic solvent include xylene.
  • the transmission belt made by embedding the rubber reinforcing glass fiber of the present invention in an amount of% to 70.0% in a cross-linked HNBR rubber has a glass fiber covered with a coating layer even after running for a long time under high humidity and high temperature.
  • the initial bond strength of the cross-linked HNBR is maintained, the tensile strength is maintained, the dimensional stability is excellent, and it has both water resistance and heat resistance.
  • the content of the halogen-containing polymer in the secondary coating layer is less than 10.0%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability. Preferably, it is 25.0% or more and 60.0% or less.
  • N N-m-phenylene-maleimide, 4, 4'-dimethanemethane bismaleimide, polymethanemethanemaleimide, m-phenylene-bismaleimide, 4 —Methyl-1,3-phenolene bismaleimide, 4,4′-diphenyl ether bismaleimide, 4,4′-diphenylenosnolephone bismaleimide, black mouth phenol maleimide, methyl phenol maleimide, hydroxyphenol -Lumaleimide, carboxyphenol maleimide, dodecyl maleimide, cyclohexylmaleimide.
  • N Nm-phenol dimaleimide is used.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the glass fiber cord, and then dried to form a primary coating layer. Further, the glass fiber secondary coating coating solution is applied to provide a secondary coating layer.
  • a fourth embodiment of the glass fiber for rubber reinforcement will be described.
  • the glass fiber coating solution of the present invention is applied to a glass fiber cord and then dried to form a coating layer for rubber reinforcing glass fiber, and further, a halogen-containing polymer (G), a vulcanizing agent (L), It is preferable to provide a secondary coating layer by applying a glass fiber secondary coating coating solution in which the azine compound (M) and the inorganic filler (N) are dispersed in an organic solvent.
  • the secondary coating layer is provided and seeds
  • a transmission belt is embedded in various base rubbers, especially heat-resistant rubbers such as cross-linked HNBR, excellent adhesion between the glass fiber cord and the base rubber is obtained, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention transmits power. Works effectively as a belt reinforcement.
  • the coating layer maintains the initial adhesive strength and is excellent in dimensional stability, that is, excellent in heat resistance and water resistance when used for a long time in a high temperature and high humidity environment.
  • the organic solvent include xylene.
  • monohydroxybenzene monoformaldehyde resin (A) in which monohydroxybenzene (D) is reacted with formaldehyde (E), butylpyridine monostyrene-butadiene copolymer (B ), A glass fiber coating coating solution of the present invention consisting of chlorosulfone-polyethylene (C), coated and dried on a glass fiber cord, and then halogen-containing polymer (G) based on 100% of halogen-containing polymer (G).
  • a coating solution for secondary coating of glass fiber in which triazine compound is added in the range of MZG 0.3% to 10.0% and dispersed in an organic solvent, expressed as a percentage by weight with respect to the weight of G). And a further secondary coating layer is provided, and the content of the halogen-containing polymer (G) based on the weight of the secondary coating layer, expressed as a percentage by weight, ranges from 10.0% to 70.0%.
  • the glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention The transmission belt made by embedding the HNBR in the bridge maintained the initial bond strength of the HNBR cross-linked with the glass fiber by the coating layer even after running for a long time under high humidity and high temperatures. It maintains strength and has excellent dimensional stability, and has both water resistance and heat resistance.
  • the content of the halogen-containing polymer in the secondary coating layer is less than 10.0%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability. Preferably, it is 25.0% or more and 60.0% or less.
  • MZG 0.3% to 10.0%.
  • Examples of the triazine compound (M) include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the glass fiber cord, it is dried to form a primary coating layer, and further, a glass fiber secondary coating coating solution is applied to provide a secondary coating layer.
  • Rubber reinforcing glass fiber It is preferable to add a vulcanizing agent (L) to the glass fiber secondary coating coating solution of the first to fourth embodiments of the rubber reinforcing glass fiber.
  • the content of the vulcanizing agent (L) is less than 0.5%, it is difficult to obtain the excellent heat resistance described above. If it exceeds 50.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability.
  • Examples of the vulcanizing agent (L) include nitroso compounds and Z or zinc compounds.
  • the glass fiber coating coating solution of the present invention is applied to the glass fiber cord, it is dried to form a primary coating layer, and further a glass fiber secondary coating coating solution is applied to provide a secondary coating layer.
  • Rubber reinforcing glass fiber It is preferable to add a vulcanizing agent (L) to the glass fiber secondary coating coating solution of the first to fourth embodiments of the rubber reinforcing glass fiber.
  • the content of the inorganic filler (N) is less than 10.0%, it is difficult to obtain the excellent heat resistance described above. If it exceeds 70%, the adhesion strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability.
  • Examples of the inorganic filler (N) include carbon black and magnesium oxide.
  • a -troso compound as a vulcanizing agent for example, p--trosobenzene, an inorganic filler, such as carbon black or magnesium oxide, is added simultaneously to the glass fiber secondary coating liquid.
  • a rubber reinforcing glass fiber to the secondary coating layer has the further effect of increasing the heat resistance of a transmission belt produced by embedding the rubber reinforcing glass fiber in rubber.
  • the glass fiber secondary coating coating solution is added to the halogen-containing polymer (
  • the weight of G) is expressed as a percentage by weight based on 100%, and the vulcanizing agent is 0.5% or more and 20.0% or less, the inorganic filler is 10.0% or more, and 70.0% or less.
  • a transmission belt produced by embedding the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, which is provided with the added secondary coating layer, in a heat-resistant rubber exhibits even more heat resistance.
  • the content of the vulcanizing agent is less than 0.5% and the content of the inorganic filler is less than 10.0%, the effect of improving the heat resistance is not exhibited, and the vulcanizing agent exceeds 20.0%, There is no need to cover more than 70.0% of inorganic fillers.
  • chlorosulfonated polyethylene (C) as the halogen-containing polymer (G).
  • the coating solution for coating glass fibers of the present invention which is made of emulsion, is applied to the glass fiber cord and dried, and further, the halogen-containing polymer (G) and bis-allyldiimide (H), or the halogen-containing polymer (G) and the organic diisocyanate ⁇ .
  • zinc methacrylate (I) is a glass fiber in which a halogen-containing polymer (G) and maleimide ( ⁇ ), and ⁇ is a glass fiber in which a halogen-containing polymer (G) and a triazine compound ( ⁇ ) are dispersed in an organic solvent.
  • a glass fiber for reinforcing rubber was formed as a coating layer by applying a coating solution for secondary coating.
  • a transmission belt in which the rubber reinforcing glass fiber according to the present invention or the glass fiber for rubber reinforcing within the scope of the present invention was embedded in heat-resistant rubber was produced.
  • these transmission belts were set on pulleys, and in order to evaluate the water resistance, the transmission belts were run for a long time while water was applied, and as a result of the coating layer maintaining the initial adhesive strength, The tensile strength does not change and the water-resistant running fatigue performance evaluation test for evaluating that the dimensional stability is excellent is performed, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention (Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 ) And a transmission belt embedded with a rubber reinforcing glass fiber (Comparative Examples 1 to 3) not included in the scope of the present invention.
  • monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) is described.
  • monohydroxybenzene (D) 100 parts by weight, 37.0% by weight formaldehyde (E) aqueous solution, 15 7 parts by weight (moles)
  • formaldehyde (E) aqueous solution, 15 7 parts by weight (moles)
  • EZD 1.8
  • 5 parts by weight of a 10% strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide were charged, and the mixture was stirred for 3 hours while heated to 80 ° C.
  • 370 parts by weight of a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to polymerize monohydroxybenzene-formaldehyde resin (A).
  • a glass fiber coating coating solution of the present invention was prepared by adding water to a total of 1000 parts by weight to 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by weight) as a PH regulator.
  • the content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is the sum of monohydroxybenzene formaldehyde resin (A), bulupyridine styrene butadiene copolymer (B), and black sulfonic acid polyethylene (C).
  • weights of butylpyridine styrene butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (C) in the coating solution for glass fiber coating are converted to solid content from the solid content concentration of bilatex and CSM450. Asked.
  • the glass fiber coating coating solution prepared in the above-described procedure was applied, and then the temperature, 28 The coating layer was provided by drying at 0 ° C for 22 seconds.
  • the solid content adhesion rate that is, the weight ratio of the coating layer at this time was 19.0% by weight with respect to the total weight of the glass fiber bundle provided with the coating layer.
  • the glass fiber cord provided with the coating layer is provided with 2. 0 twists per 54 cm, and further 13 wires are arranged in the opposite direction to the twist 2. 2. 2.0 turns per 54 cm. A twisting operation was performed. Then, after applying the glass fiber secondary coating coating solution prepared in the above-described procedure, drying was performed at 110 ° C. for 1 minute to provide a secondary coating layer, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention (Example) 1) was produced. In this way, two types of glass fibers for rubber reinforcement were prepared, with the directions of lower kneading and upper kneading being opposite directions. These are called s-kneading and Z-kneading.
  • the solid content adhesion rate that is, the weight ratio of the secondary coating layer at this time was 3.5% by weight with respect to the weight of the glass fiber bundle provided with the primary and secondary coating layers.
  • Example 1 With respect to the glass fiber coating coating solution of Example 1, 83 parts by weight of the monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) was added, and vinylpyridine, styrene, and butadiene were added at 15:15:70. (B) Emulsion (trade name, viratetus, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) added to 451 wt. A coating solution for coating a glass fiber of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the part.
  • a coating solution for coating a glass fiber of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the part.
  • Example 2 a glass fiber coating secondary solution similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. A further secondary coating layer was provided to produce a glass fiber for rubber reinforcement (Example 2) of the present invention.
  • Example 3 With respect to the coating solution for coating glass fibers of Example 1, the amount of applied force of the monohydroxybenzene formaldehyde resin (A) was 124 parts by weight, vinylpyridine, styrene and butadiene were mixed at 15:15. : Addition amount of Bulpyridine Styrene-Butagen Copolymer (B) Emulsion (trade name, Pilatettas, solid content, 41.0% by weight, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), polymerized to a weight ratio of 70 A glass fiber coating coating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 426 parts by weight.
  • B Bulpyridine Styrene-Butagen Copolymer
  • Example 3 a glass fiber coating secondary solution similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. An additional secondary coating layer was provided to produce a glass fiber for rubber reinforcement (Example 3) of the present invention.
  • Monohydroxybenzene Formaldehyde resin (A) commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde resin (A) (Gunei Chemical Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-46 67, solid content, 50 weight %) was diluted with a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution at a double weight ratio.
  • a glass fiber coating coating solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount added (41 wt%) was changed to 451 parts by weight.
  • Example 4 a secondary liquid for glass fiber coating similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. An additional secondary coating layer was provided to produce a glass fiber for rubber reinforcement (Example 4) of the present invention.
  • a glass fiber coating coating solution similar to that in Example 2 was prepared by the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed to provide a coating layer on the glass fiber cord.
  • zinc methacrylate (I) force ZG 3.0% by weight
  • inorganic filler based on the weight of chlorosulfonated polyethylene.
  • a glass fiber secondary coating coating solution was prepared with carbon black at 30% by weight, and the procedure was performed in the same manner as in Example 1 to provide a further secondary coating layer on the glass fiber cord.
  • a glass fiber for rubber reinforcement Example 5 was produced.
  • a glass fiber coating coating solution similar to that in Example 2 was prepared by the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed to provide a covering layer on the glass fiber cord.
  • a glass fiber secondary coating coating solution was prepared by dispersing.
  • a glass fiber for rubber reinforcement (Example 6) of the present invention was produced.
  • Example 2 A glass fiber coating coating solution similar to that in Example 2 was prepared in the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed to provide a cover layer on the glass fiber cord. .
  • Example 7 A glass fiber for reinforcing rubber of the present invention (Example 7) was produced.
  • Example 1 In the procedure shown in Example 1, a glass fiber coating coating solution similar to that in Example 2 was prepared. The same procedure as in Example 1 was performed, and one coating layer was formed on the glass fiber cord. Provided.
  • vulcanizing agent p-dinitrosobenzene, triallyl isocyanurate belonging to triazine compound (M), MZG 2.0% by weight based on the weight of chlorosulfone polyethylene.
  • M triazine compound
  • MZG 2.0% by weight based on the weight of chlorosulfone polyethylene.
  • Inorganic filling Prepare a coating solution for glass fiber secondary coating so that the material carbon black is 30.0% by weight, and perform the same procedure as in Example 1 to further cover the glass fiber cord.
  • a glass fiber cord for rubber reinforcement (Example 8) of the present invention was prepared by providing a layer.
  • a glass fiber coating solution for reinforcing rubber comprising a conventional resorcinol formaldehyde resin, bullpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion and chlorosulfonated polyethylene was prepared.
  • resorcin-formaldehyde resin (molar ratio of resorcin to formaldehyde, reacted at 1.0: 1.0, solid 8.7 parts by weight) and butyl pyridine-styrene-butadiene emulsion (Nippon A & L Co., Ltd.) containing 239 parts by weight of pyridine and styrene and butadiene in a weight ratio of 15:15:70.
  • Glass fiber coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the product, trade name, pilatex, solid content, 41.0% by weight) was changed to 451 parts by weight. That is, resorcin-formaldehyde resin (A) expressed as a percentage by weight based on the total weight of resorcin-formaldehyde resin, burepyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfon-polyethylene in the coating solution for glass fiber coating.
  • A resorcin-formaldehyde resin expressed as a percentage by weight based on the total weight of resorcin-formaldehyde resin, burepyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfon-polyethylene in the coating solution for glass fiber coating.
  • Example 1 a secondary solution for glass fiber coating similar to that in Example 1 was prepared according to the procedure shown in Example 1, and the same procedure as in Example 1 was performed.
  • a glass fiber for reinforcing rubber (Comparative Example 1) was prepared by providing a secondary coating layer.
  • Example 2 Using the same coating solution for glass fiber coating as in Example 1, the following !, Chlorosulfone-polyethylene (trade name, TS-430, manufactured by Tosoichi Co., Ltd.), 100 parts by weight, 4 , 4 ⁇ -dimethane methane diisocyanate, 40 parts by weight, carbon black, 30 parts by weight, xylene, 1315 parts by weight, using a coating solution for secondary coating of glass fiber according to the procedure shown in Example 1. Worked to produce rubber reinforcing glass fiber (Comparative Example 2) with coating layer and secondary coating layer did.
  • Chlorosulfone-polyethylene trade name, TS-430, manufactured by Tosoichi Co., Ltd.
  • the coating liquid for for the weight of the chlorosulfonated I spoon polyethylene fiberglass secondary coating the coating liquid for, of 40.0 wt 0/0 4, 4 ⁇ Jifue - Methane di iso Xia sulfonates, 30. 0 wt% Carbon black was used.
  • Example 3 Using the same glass fiber coating coating solution as in Example 2, the same glass fiber secondary coating coating solution as in Comparative Example 2 was prepared, and the primary coating was performed according to the procedure shown in Example 1. A glass fiber for rubber reinforcement (Comparative Example 3) provided with a layer and a secondary coating layer was produced.
  • HNBR HNBR (manufactured by Zeon Corporation, model number, 2020) as a base rubber, 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0. HNBR cross-linked heat-resistant rubber (hereinafter referred to as 5 parts by weight, sulfur, 0.4 parts by weight, vulcanization accelerator, 2.5 parts by weight, anti-aging agent, 1.5 parts by weight)
  • HNBR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., model number, 2010
  • 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0 HNBR cross-linked heat-resistant rubber hereinafter referred to as heat-resistant rubber
  • heat-resistant rubber composed of 5 parts by weight, 1, 3 di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 5 parts by weight, anti-aging agent, and 1.5 parts by weight Rubber B) was used for the bond strength evaluation test.
  • the adhesive strength of this test piece was measured when each rubber sheet and glass fiber for rubber reinforcement were individually clamped at the end, the peeling speed was 50 mmZmin, and the glass fiber for rubber reinforcement was peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value was measured and taken as the peel strength. The greater the peel strength, the better the adhesive strength.
  • Interfacial force The fracture state where only a part was peeled was defined as interfacial peeling. Rubber destruction is superior to interfacial debonding in bond strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention of Example 1 was measured for peel strength. As a result, it was 314 N for metathermal rubber A and 284 N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of Example 2 of the present invention was measured for peel strength. As a result, it was 333 mm for metathermic rubber ⁇ and 304 N for metathermal rubber B. Yes, The adhesiveness to both rubbers was good and the adhesive strength was excellent.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention of Example 3 was measured for peel strength. As a result, it was 323N for metathermal rubber A and 309N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention of Example 4 was measured for peel strength. As a result, it was 343 mm for metathermic rubber ⁇ and 345 N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement according to the present invention of Example 5 was measured for peel strength. As a result, it was 313 mm for metathermic rubber ⁇ and 305 N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of Example 6 of the present invention was measured for peel strength. As a result, it was 325 mm for metathermic rubber and 312 N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of Example 7 of the present invention was measured for peel strength. As a result, it was 333 mm for metathermic rubber ⁇ and 352 N for metathermal rubber B. There was good adhesion to both rubbers, and excellent adhesion strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention of Example 8 is 314N for heat-resistant rubber cocoon, and 323N for metathermal rubber B. Both rubbers On the other hand, the adhesiveness was good and the adhesive strength was excellent.
  • the glass fiber for rubber reinforcement of Examples 1 to 8 of the present invention has a heat-resistant rubber B as shown in Examples 1 to 8 of Table 1 when heat-resistant rubber ⁇ is used. In both cases, the rubber was broken and the adhesive strength was excellent.
  • a glass fiber for reinforcing rubber that does not belong to the category of the present invention in Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and a test piece was prepared and the adhesive strength was evaluated.
  • the heat rubber A was 323N
  • the heat rubber B was 314N.
  • the adhesive properties were good for both rubbers and the adhesive strength was excellent.
  • heat-resistant rubber ⁇ was used, and when heat-resistant rubber B was used, the failure state was rubber failure and the adhesive strength was excellent.
  • a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 and the adhesive strength was evaluated.
  • the heat-resistant rubber A had a good adhesive strength at 294N
  • heat-resistant rubber B had a strength of 127N, indicating that the adhesive strength was weak and the adhesive strength was poor.
  • Example 3 For the glass fiber for reinforcing rubber that does not belong to the category of the present invention of Comparative Example 3, a test piece was prepared and the adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in Example 3, the heat-resistant rubber A had a good adhesive strength at 319N, and heat-resistant rubber B had an adhesive strength of 118N, which was weak and inferior in adhesive strength.
  • the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 2, 4, 5, 6, 7, 8 and Comparative Examples 1 to 3 was used as a reinforcing material, and the heat-resistant rubber B was used as a base rubber, and the width was 19 mm and the length was long.
  • Each 876 mm transmission belt was fabricated and a water resistance running fatigue test was conducted to evaluate water resistance. Water resistance is evaluated by running the transmission belt with gears, that is, pulleys under water injection, and holding the tensile strength after a certain period of time, that is, water resistance running fatigue performance.
  • Fig. 1 is a perspective view of a transmission belt produced by embedding rubber-reinforced glass fibers in heat-resistant rubber and cut.
  • the transmission belt 1 has a height of 3 mm to fit the pulley, and there are many 2mm protrusions 1A.
  • the thickness of the back 1B excluding the protrusions is 2. Omm.
  • the kneading directions of the upper twist and the lower twist are different. S Twist, 6 Z Twist, 6 in total, 1 2
  • Each glass fiber for rubber reinforcement (glass fiber cord for rubber reinforcement) 2 , S twist and Z twist are buried alternately.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a water resistance running fatigue tester for a transmission belt.
  • each transmission belt 1 is attached to a water resistance running fatigue tester equipped with a drive motor and a generator (not shown) to measure water resistance.
  • the transmission belt 1 travels while the driven pulleys 4 and 5 are rotated by the driving force of the driving pulley (connected to the driving motor) 3 that is rotationally driven by the driving motor.
  • a generator (not shown) is connected to the driven tree 5 to drive the generator and generate lkw power.
  • the idler 6 is a transmission belt that rotates while running in the water resistance running fatigue test. 500N is applied to the transmission belt 1 as a load for tensioning the transmission belt 1.
  • the driven pulleys 4 and 5 have a diameter of 60 mm and the number of teeth of 20T, and the driving pulley 3 has a diameter of 120 mm and the number of teeth of 40T.
  • the rotational speed per minute of the driving pulley during the water-resistant running fatigue test is 3000 rpm, and the rotational speed per minute of the driven pulleys 4 and 5 is 6000 rpm.
  • the direction of rotation is indicated by an arrow parallel to the transmission belt 1.
  • the length of the specimen used for measuring the tensile strength is 257 mm, and three pieces can be cut from one transmission belt. Each end of these specimens was clamped with a clamp of 145 mm between the clamps, the pulling speed was 50 mmZ, and the maximum resistance until the belt was broken was the tensile strength. The resistance value was measured three times from one belt, and the average value was taken as the tensile strength of the transmission belt. As for the tensile strength before the test, the resistance value was measured three times from 10 belts produced in the same manner, and the average value was used as the initial value.
  • Example 1 Example 2 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 1 Example 2 Example 3
  • Examples 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 and Comparative Example 3 monohydroxybenzen-formaldehyde resin, butylpyridine styrene butadiene copolymer and blackened sulfone Using a glass fiber coating coating solution prepared by applying and drying a glass fiber coating solution containing polyethylene and a glass fiber cord, and a glass fiber 2 for rubber reinforcement having a further secondary coating layer.
  • the bow I tension strength retention after the running test is 56% when the rubber reinforcing glass fiber 2 of Example 1 is used, and when the rubber reinforcing glass fiber 2 of Example 2 is used.
  • a glass fiber coating solution comprising a composition of butylpyridine styrene-butadiene copolymer and chlorosulfone polyethylene, and a coating layer obtained by applying and drying a glass fiber cord and a rubber having a further secondary coating layer
  • the tensile strength retention rate of the reinforcing glass fiber 2 is 47% when the rubber reinforcing glass fiber 2 of Comparative Example 1 is used, and 39% when the rubber reinforcing glass fiber 2 of Comparative Example 2 is used. It was inferior in water resistance.
  • the rubber reinforcing glass fiber 2 of Example 2 was used, the tensile strength retention was 61%, compared with 51% when the rubber reinforcing glass fiber 2 of Comparative Example 3 was used. Then big.
  • composition comprising isocyanurate, chlorosulfonated polyethylene as halogen-containing polymer (G), and p-di-trosobenzene It was found that the transmission belt 1 using the rubber reinforcing glass fiber 2 of the present invention having the further secondary coating layer as described above has excellent water resistance.
  • the glass fiber cord for rubber reinforcement produced in Examples 2, 4, 5, 6, 7, 8 and Comparative Examples 1 and 2 was used as a reinforcing material, and the heat-resistant rubber B was used as a base rubber.
  • transmission belts each having a width of 19 mm and a length of 876 mm were prepared, and a heat resistance bending resistance fatigue test was conducted to evaluate the heat resistance.
  • the heat resistance is evaluated by using a plurality of gears, i.e., pulleys, while bending the power transmission belt at a high temperature and bending it, and evaluating the tensile strength retention rate over a certain period of time, i.e., heat resistance bending resistance fatigue resistance. .
  • FIG. 3 is a schematic side view of a heat-resistant bending-resistant running fatigue tester for a transmission belt.
  • each transmission belt 1 is mounted on a heat-resistant and bending-resistant fatigue tester equipped with a drive motor (not shown), and heat resistance is measured.
  • the transmission belt 1 travels while rotating the three driven pulleys 9 and 9 9 "by the driving force of the driving pulley 8 that is rotationally driven by the driving motor.
  • the idler 10 is used in the heat resistance and bending resistance fatigue test. This is for tensioning the transmission belt 1 during traveling, and has the role of tensioning the transmission belt 1, giving 500N to the transmission belt 1 as a load for tensioning the transmission belt 1.
  • the drive pulley 8 has a diameter of 120mm and teeth. The number is 40T and the driven pulley 9, 9 9 "is 60mm in diameter and the number of teeth is 20T.
  • the rotation speed per minute of the driving pulley 8 during the heat resistance and bending resistance fatigue test is 3000 rpm, and the rotation speed per minute of the driven pulleys 9, 9 9 "is 6000 rpm.
  • the direction of rotation is the transmission belt 1 It is indicated by an arrow parallel to.
  • the tensile strength of the power transmission belt 1 made using the rubber reinforcing glass fibers 2 of Examples 2, 4, 5, 6, 7, and 8 after the heat-resistant and bending-resistant running fatigue test Retention ratios were 91%, 93%, 95%, 92%, 92%, and 93%, respectively, and the transmission belt 1 using the glass fiber 2 for rubber reinforcement of Comparative Examples 1 and 2 was heat resistant and bent resistant.
  • Tensile strength retention after fatigue test is better than 90% and 80%, respectively, and has excellent heat resistance.
  • monohydroxybenzene formaldehyde A glass fiber coating coating solution of the present invention comprising a composition of a resin (A), a butyrpyridine styrene butadiene copolymer (B), and a chlorosulfonated polyethylene (C), and then dried. Further secondary composition comprising N, N-m-phenolic maleimide belonging to maleimide (K), chlorosulfonated polyethylene belonging to halogen-containing polymer (G), and p-dinitrosobenzene. It was found that the power transmission belt 1 using the rubber reinforcing glass fiber 2 of the present invention having a coating layer has excellent heat resistance.
  • the rubber reinforcing glass fibers 2 of Examples 1 to 4 have excellent adhesive strength with the cross-linked HNBR, and the power transmission belts produced using the rubber reinforcing glass fibers 2 of Examples 1 to 4 are Since it has excellent water resistance and heat resistance, it is suitable for use as a core wire of a transmission belt for automobiles such as a timing belt that is used for a long time under high temperature and high humidity.
  • a glass fiber coating coating solution for providing a coating layer of glass fiber cord that preferably gives adhesion strength to the adhesion of the glass fiber cord and the crosslinked HNBR as the base rubber is preferable. Furthermore, when the glass fiber coating liquid is applied to the glass fiber cord and dried, the glass fiber for rubber reinforcement used as a coating layer is embedded in a cross-linked HNBR and has excellent water resistance.
  • the transmission belt has both excellent water resistance and heat resistance. Therefore, it is embedded as a reinforcement in a transmission belt for transmitting the driving force of a drive source such as an engine or a motor, and is embedded in an HNBR for use in an automobile transmission belt such as a timing belt, and is used as an automobile transmission belt. Used as a glass fiber for rubber reinforcement that provides tensile strength maintenance and dimensional stability under high humidity and high temperatures.

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Abstract

フェノール樹脂とビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。この塗布液は、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン－ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とする。

Description

明 細 書
ガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用レ、たゴム補強用ガラス繊維 技術分野
[0001] 本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維と母材ゴムとの接着を高める ための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用 Vヽたゴム補強 用ガラス繊維に関する。
発明の背景
[0002] 伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するため に、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴ ムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用 繊維には、母材であるゴムとの密着性がよぐ界面が強固で剥離しないことが必要と される。し力しながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したと しても密着性が弱く界面が剥離してしま 、補強材としての要をなさな 、。
[0003] そのため、例えば、伝動ベルトには、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界 面の剥離を防止するために、通常、フィラメントをより合わせてヤーンとしたガラス繊維 コード'、に、レゾルシン一ホルムアルデヒド榭脂と各種ラテックスとを水に分散させたガ ラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維 が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込 んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが 、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用伝動べ ルトはエンジンル―ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴム である水素化-トリルゴム（以下、 HNBRと略する）等が用いられる。前記被覆処理の みを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下にお ヽて屈曲し 続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行におい ては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
[0004] 架橋された HNBRとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきた さず、高温の環境下の走行にぉ 、ても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するため のゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得ら れた被覆を 1次被覆層として、該 2次被覆層上に異なる組成の第 2液を塗布し乾燥さ せて 2次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献 1〜6に開示されている。
[0005] 例えば、特許文献 1にお 、て、ハロゲン含有ポリマーとイソシァネートを含む第 2液 で処理する方法が開示されて!、る。
[0006] また、特許文献 2には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン—ホルマリン縮合物と ゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第 1被覆層とし、当該第 1被覆層 上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第 2被覆層を有するゴム 補強用ガラス繊維コードであって、当該第 2被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫 剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが 開示されている。
[0007] また、特許文献 3には、ゴム補強用繊維に、レゾルシン'ホルマリン縮合物とゴムラテ ッタスとを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第 1被覆層とし、当該第 1被覆層上にさ らに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第 2被覆層を有するゴム補強用 繊維コードにおいて、当該第 2被覆層用の処理剤力 ゴム配合物、加硫剤およびジメ タクリレート系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示され 、ゴム配合物に水素化-トリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化-トリルゴ ムとからなる混合ゴムの溶解物が使用される。
[0008] また、特許文献 4には、ゴムラテックス、レゾルシン ホルムアルデヒド水溶性縮合 物及びトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。
[0009] また、本出願人の特許出願に関わる特許文献 5には、ガラス繊維にアクリル酸エス テル系榭脂とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とレゾルシン ホルム アルデヒド榭脂とを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布 した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して 0. 3重 量％〜10. 0重量％のビスァリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被 覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス 繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、 HNBRとの接着において、好ま しい接着強さを示した。 [0010] また、本出願人の特許出願に関わる特許文献 6には、レゾルシン ホルムアルデヒ ド榭脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第 1液をガラス繊維 に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ 1次被覆層とした後で、該 1次被覆層上 に異なる組成のガラス繊維被覆用第 2液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ て 2次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維にぉ 、て、ガラス繊維被覆用第 2液がビス ァリルナジイミドとゴムエラストマ一と加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させて なることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されて 、る。該ゴム補強用ガラス 繊維は、 HNBRとの接着において、好ましい接着強さを示し、 HNBRに埋設し伝動 ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有 するものであった。
[0011] このように、従来の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン ホルムアルデヒド榭脂、ビ -ルピリジン スチレン ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからな るガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガ ラス繊維を耐熱ゴムとしての HNBRに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス 繊維に更なる 2次被覆層を設け耐熱ゴムとしての HNBRに埋設し作製された。 特許文献 1 :特公平 2— 4715号公報
特許文献 2：特許第 3201330号公報
特許文献 3 :特許第 3201331号公報
特許文献 4：特開平 10— 25665号公報
特許文献 5：特開 2004 - 203730号公報
特許文献 6：特開 2004 - 244785号公報
発明の概要
[0012] 伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には 、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆され たものが用いられる。
[0013] 従来の伝動ベルトにおいて、ガラス繊維コードに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス 繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトとしての多湿高温下で 長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優 れた耐水性および耐熱性を併せ持つものがなぐ特に耐水性が劣って 、ると言う問 題があった。
[0014] 特に、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における 耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り 強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。
[0015] 特許文献 1〜6に記載されているゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設して なる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの 接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持 続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期 の接着強さを持続するとともに、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで耐水性を 併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれてい る。
[0016] 本発明者らが鋭意検討した結果、ビュルピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体 とクロロスルホン化ポリエチレンに、モノヒドロキシベンゼンにホルムアルデヒドを反応 させてなるモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂をカ卩えてガラス繊維被覆用 塗布液とし、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて 被覆層とし、その上に更なる 2次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とすると、 HNB Rに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの好ま 、接着 強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、言い換えれば 、高温下および注水下の長時間の走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優 れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることが判った。
[0017] 即ち、本発明は、フエノール榭脂とビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体（ B)とクロロスルホン化ポリエチレン（C)とを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊 維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フエノール榭脂 1S モノヒドロキシベンゼン（D)とホルムアルデヒド（E)を反応させてなるモノヒドロキシ ベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂 (A)であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布 液を提供する。
図面の簡単な説明 [0018] [図 1]ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した 際の斜視図である。
[図 2]伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
[図 3]伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
詳細な説明
[0019] 本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設け てなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、硫黄により、または過酸化 物により架橋された HNBRへ埋設した際に、ガラス繊維と架橋された HNBRとに優 れた接着強さを有する。更に、架橋された HNBRへ埋設して伝動ベルトとした際に耐 水性を与えたことで、耐水性および耐熱性を併せ持たせ、高温多湿下における伝動 ベルトとしての長時間の使用後、言い換えれば、走行後において、ガラス繊維と耐熱 ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性 に優れる。
[0020] 本発明は、フエノール榭脂に属するモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂
(A)とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエ チレン (C)とを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液であり、該塗布液をガラス繊 維コードに塗布後、乾燥させて、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きを有する と考えられる被覆層を設けた後、別のガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し乾燥させ て更なる 2次被覆層を設け乾燥させてなるゴム補強用ガラス繊維を提供する。
[0021] 本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱 ゴム、例えば架橋された HNBRに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コード への水の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性を与え、耐水性および耐熱性 を併せ持たせる。
[0022] 本発明にお ヽて、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を形成するガラス繊維被覆用 塗布液には、モノヒドロキシベンゼン—ホルムアルデヒド榭脂（A)とビュルピリジン— スチレン ブタジエン共重合体 (B)とクロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを水に分散 させたガラス繊維被覆用塗布液を用 ヽる。
[0023] 尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、ェ ンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で 駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝える Vベルトが挙げられる。 自 動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動 ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャ フトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝え力ムシ ャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とか み合う歯を設けた歯付きベルトのことである。
[0024] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記モノヒドロキシベンゼン一ホルムァ ルデヒド榭脂 (A)としては、モノヒドロキシベンゼン（D)に対するホルムアルデヒド (E) のモル比が 0. 5以上、 3. 0以下、即ち、 EZD=0. 5〜3. 0で、塩基性の触媒で反 応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型榭脂が挙げられる。ホルムアルデヒド (E) のモル比が 0. 5未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、 3. 0を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。好ましくは、 0. 3〜1. 2の範 囲である。
[0025] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるモノヒドロキシベンゼン一ホルムァ ルデヒド榭脂 (A)として、例えば、工業用フエノール榭脂として市販されている群栄化 学工業株式会社制、商品名、レジトップ、型番 PL— 4667が挙げられる。
[0026] 尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
[0027] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)には、ビュルピリジン:スチレン：ブタジエンの比力 重量 比で 10〜20： 10〜20： 80〜60の範囲で重合させてなるビュルピリジン スチレン —ブタジエン共重合体 (B)を用いることが好ましぐ市販の日本エイアンドエル株式 会社製、商品名、ビラテクス、 JSR株式会社製、商品名、 0650、および日本ゼオン株 式会社製、商品名、 Nipol、型番、 1218FS等が挙げられる。尚、前記重量比を外れ たビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)を用いたガラス繊維被覆用塗 布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補 強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。 [0028] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホンィ匕ポリェチ レン (C)は、重量百分率で表して、塩素含有量が 20. 0%〜40. 0%、スルホン基中 の硫黄含有量が 0. 5%〜2. 0%のものが好適に用いられ、例えば、固形分約 40重 量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、 CSM— 450が市販されて おり、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及び スルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)を用いたガラ ス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用 ガラス繊維は、母材である架橋された HNBRとの接着性に劣る。
[0029] 伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを 得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン ホルムアル デヒド榭脂（A)とビニルピリジン一スチレン一ブタジエン共重合体 (B)とクロロスルホ ン化ポリエチレン (C)とを合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)が 1. 0%以上、 15. 0%以下、即 ち、 AZ (A+B + C) = 1. 0%〜15. 0%、ビニノレピリジン一スチレン一ブタジエン共 重合体 (B)が 45. 0%以上、 82. 0%以下、即ち、 BZ (A+B + C) =45. 0%〜82 . 0%、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)が 3. 0%以上、 40. 0%以下、即ち、 CZ ( A+B+C) =3. 0%〜40. 0%の範囲で含まれることが好ましい。
[0030] ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂 (A) の含有が 1. 0%より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母 材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難 い。モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)の含有が 15. 0%を超えると 、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明 のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒ ド榭脂 (A)の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるビュルピリジン一スチ レン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレン（C)を合わせた重量を 100%基準として、 AZ (A+B + C) = 1. 0%〜15. 0%の範囲である。更に、好まし くは、が AZ (A+B + C) =2. 0%〜10. 0%の範囲である。
[0031] また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビュルピリジン一スチレン一ブタジエン共重 合体 (B)の含有が 45. 0%より少ないと、ガラス繊維と架橋された HNBRとの接着強 さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビュルピリジンースチ レン ブタジエン共重合体 (B)の含有が 82. 0%を超えると、ガラス繊維コードの被 覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具 合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビュルピリジン—ス チレン ブタジエン共重合体 (B)の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に 含まれるモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂（A)とビュルピリジン一スチレ ン—ブタジエン共重合体 (B)とクロロスルホン化ポリエチレン (C)とを合わせた重量を 100%基準として、 B/ (A+B + C) =45. 0%〜82. 0%の範囲である。更に、好ま しくは、 BZ (A+B + C) = 55. 0%〜75. 0%の範囲である。
[0032] 前記被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（C) 1S 3. 0%より少ないと、伝動べ ルトにした際に所望の耐熱性が得難ぐクロロスルホン化ポリエチレン (C)が 40. 0% より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好まし い耐熱性が得難い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適なクロロスル ホンィ匕ポリエチレン (C)の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒド ロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)とビニルピリジン スチレン ブタジエン 共重合体 (B)とクロロスルホン化ポリエチレン (C)とを合わせた重量を 100%基準とし て、 CZ (A+B + C) = 3. 0%〜40. 0%の範囲である。更に、好ましくは、 C/ (A+ B + C) = 20. 0%〜35. 0%の範囲である。
[0033] 本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つ であるビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)の一部を、他のゴムエラス トマ一に替えても良い。ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体のみでは、ゴ ム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れた りして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマ一としてカルボキシル基変性スチレン— ブタジエンゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム等も挙げられる力 ビュルピリジン一 スチレン ブタジエン共重合体（B)との相性が良!、スチレン ブタジエン共重合体（ F)が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムと の接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を 損なわない。
[0034] ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)の重量を 100%基準として、 重量0 /0で表して、スチレン ブタジエン共重合体（F)を、 FZB = 5. 0%〜80. 0% の範囲で、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)に替えて使用できる 。 5. 0%未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し 易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、 25. 0%以上である。 80. 0%を超え ると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとし た際の耐熱性が失われる。好ましくは、 55. 0%以下である。
[0035] このようなスチレン ブタジエン共重合体（F)として、例えば、 日本エイアンドエル 株式会社から、商品名、 J— 9049が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維 の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
[0036] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、 pH調整剤、安定剤等を含 有させても良い。老化防止剤にはジフヱ-ルァミン系化合物、 pH調整剤にはアンモ ユアが挙げられる。
[0037] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて 1次被 覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けたゴム補強 用ガラス繊維の第 1の態様について説明する。
[0038] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆 層としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（G)とビスァリルナジィ ミド (H)とを有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆 層を設けることが好ましい。該 2次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋された HNBR等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優 れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として 有効に働く。更に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用に おいて、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性 および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
[0039] 従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼン（D)をホルムアルデヒド（E)に 反応させたモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂（A)、ビュルピリジン一ス チレン—ブタジエン共重合体 (B)、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)からなる本発明 のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させた後、ハロゲン 含有ポリマー（G)と、ハロゲン含有ポリマー（G)を 100%基準として、ビスァリルナジ イミド (H)を、重量百分率で表して、 0. 3%以上、 10. 0%以下、即ち、 HZG = 0. 3 %〜10. 0%の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を 塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の重量を基準とするハロゲン含 有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0%〜70. 0%となる本発明の ゴム補強用ガラス繊維を架橋された HNBRゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多 湿下および高温下おける長時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋された HNBRの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れてお り、耐水性、耐熱性を併せ持つ。
[0040] 2次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有力 10. 0%より少ないと、前述の優れ た耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが 弱くなり作製した伝動ベルトは耐久性に劣る。好ましくは、 25. 0%以上、 60. 0%以 下である。
[0041] その際、ガラス繊維 2次被覆層用塗布液中のビスァリルナジイミド (H)は、ハロゲン含 有ポリマー（G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 0. 3%以上、 10. 0%以下、即ち、 HZG = 0. 3%〜10. 0%であることが好ましい。ビスァリルナジイミ ド (H)の含有が、 0. 3%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 10. 0%を超 えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐 久性に劣る。更に、好ましくは、 H/G = 0. 3〜2. 0%の範囲である。
[0042] ビスァリルナジイミド (H)は熱硬化性イミド榭脂の一種であり、低分子量のビスァリル ナジイミド (H)は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスァリルナジイミド榭 脂は、ガラス転移点が 300°C以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある
[0043] ビスァリルナジイミド（H)としては、 N— N'—へキサメチレンジァリルナジイミド、 N— Ν'— (m—キシリレン）ジァリルナジイミド、または N— Ν'— (4、 4≡—ジフエ-ルメタ ン）ジァリルナジイミドが挙げられ、特に、 N— N'—へキサメチレンジァリルナジイミド が本発明に好適に用いられる。
[0044] ビスァリルナジイミドは、丸善石油化学株式会社より BANI— M、 BANI— H、 BANI —X等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
[0045] 次いで、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させ て 1次被覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けた ゴム補強用ガラス繊維の第 2の態様について説明する。
[0046] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガ ラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（G)とメタクリル酸亜鉛 (I)とを有機溶剤に分 散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けることが好ま ヽ。 該 2次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋された HNBR等の耐熱ゴムに埋設 し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明 のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更に、前記伝動べ ルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着 強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶 剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
[0047] 従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼン（D)をホルムアルデヒド（E) に反応させたモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)、ビニルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)、クロロスルホン化ポリエチレン（C)からなる本発 明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させた後、ハロゲ ン含有ポリマー（G)とメタクリル酸亜鉛 (I)と、ハロゲン含有ポリマー（G)を 100%基準 として、有機ジイソシァネートを C を、重量百分率で表して、 5. 0%以上、 50. 0%以 下、即ち、 JZG = 5. 0%〜50. 0%の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊 維 2次被覆用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の重量を 基準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0%〜7 0. 0%となる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架橋された HNBRゴムに埋設し作製 した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、被覆層によるガ ラス繊維と架橋された HNBRの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸 法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。 [0048] 2次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有力 10. 0%より少ないと、前述の優れ た耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが 弱くなり作製した伝動ベルトは耐久性に劣る。好ましくは、 25. 0%以上、 60. 0%以 下である。
[0049] ガラス繊維 2次被覆層用塗布液中の有機ジィオシァネート COが、ハロゲン含有ポリ マー（G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 5. 0%以上、 50. 0%以 下、即ち、 JZG = 5. 0%〜50. 0%であることが好ましい。有機ジイソィァネート (J) の含有が、 5. 0%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 50. 0%を超えると、 ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に 劣る。
[0050] 前記有機ジイソシァネート (J)としては、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロン ジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）、トルエンジィソシ ァネート、キシレンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネートまたはメチレンビス（ フエ-ルイソシァネート）が挙げられ、特にメチレンビス（フエ-ルイソシァネート）、へ キサメチレンジイソシァネートが本発明に好適に用いられる。
[0051] 更に、上記のガラス繊維 2次被覆用塗布液において、ハロゲン含有ポリマー（G)と 有機ジイソシァネート (J)と、ハロゲン含有ポリマー（G)を 100%基準として、メタクリル 酸亜鉛 (I)を重量百分率で表して、 0. 001%以上、 3. 0%以下、即ち IZG = 0. 00 1%〜3. 0%のメタクリル酸亜鉛 (I)を有機溶剤に分散させたルことが好ましぐ更な る 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の重量を基準とするハロゲン含有ポリマー（G )の含有量が、重量百分率で表して 10. 0%〜70. 0%となる本発明のゴム補強用ガ ラス繊維を架橋された HNBRゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高 温下おける長時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋された HNBRの初期 の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐 熱性を併せ持つ。
[0052] 2次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有が、 10. 0%より少ないと、前述の優れ た耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが 弱くなり作製した伝動ベルトは耐久性に劣る。好ましくは、 25. 0%以上、 60. 0%以 下である。
[0053] ガラス繊維 2次被覆層用塗布液中のメタクリル酸亜鉛 (I)力 ハロゲン含有ポリマー（ G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 0. 001%以上、 3. 0%以下、 即ち、 JZG = 0. 001%〜3. 0%であることが好ましい。メタクリル酸亜鉛 (I)の含有 1S 0. 001%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 3. 0%を超えると、ガラ ス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る
[0054] 次いで、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させ て 1次被覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けた ゴム補強用ガラス繊維の第 3の態様について説明する。
[0055] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆層 としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（G)とマレイミド (K)とを有 機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けること が好ましい。該 2次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋された HNBR等の耐 熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が 得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更 に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層 が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に 優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
[0056] 従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼン（D)をホルムアルデヒド（E) に反応させたモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)、ビニルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)、クロロスルホン化ポリエチレン（C)からなる本発 明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させた後、ハロゲ ン含有ポリマー（G)と、ハロゲン含有ポリマー（G)とマレイミド (K)を加えた重量を 10 0%基準として、マレイミド (K)を、重量百分率で表して、 20. 0%以上、 90. 0%以下 、即ち、 K/ (G+K) = 20. 0%〜90. 0%の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガ ラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の 重量を基準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0 %〜70. 0%となる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架橋された HNBRゴムに埋設 し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、被覆層に よるガラス繊維と架橋された HNBRの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持 続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。
[0057] 2次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有力 10. 0%より少ないと、前述の優れ た耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが 弱くなり作製した伝動ベルトは耐久性に劣る。好ましくは、 25. 0%以上、 60. 0%以 下である。
[0058] ガラス繊維 2次被覆層用塗布液中のマレイミド (K)が、ハロゲン含有ポリマー（G)と マレイミド (K)をカ卩えた重量の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 20. 0 %以上、 90. 0%以下、即ち、 JZG = 20. 0%〜90. 0%であることが好ましい。マレ イミド (K)の含有が、 20. 0%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 90. 0% を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルト は、耐久性に劣る。
[0059] 前記、マレイミド（K)としては、 N、 N—m—フエ-レンジマレイミド、 4、 4'—ジフエ- ルメタンビスマレイミド、ポリフエ-ルメタンマレイミド、 m—フエ-レンビスマレイミド、 4 —メチルー 1、 3—フエ-レンビスマレイミド、 4、 4'—ジフエ-ルエーテルビスマレイミ ド、 4、 4'ージフエニノレスノレホンビスマレイミド、クロ口フエ二ノレマレイミド、メチルフエ二 ルマレイミド、ヒドロキシフエ-ルマレイミド、カルボキシフエ-ルマレイミド、ドデシルマ レイミド、シクロへキシルマレイミドが挙げられる。望ましくは、 N、 N—m—フエ-レン ジマレイミドが挙げられる
[0060] 次いで、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させ て 1次被覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けた ゴム補強用ガラス繊維の第 4の態様について説明する。
[0061] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆 層としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（G)と加硫剤 (L)とトリ アジン系化合物 (M)と無機充填剤 (N)とを有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被 覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けることが好ましい。該 2次被覆層を設け、種 々の母材ゴム、特に架橋された HNBR等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガ ラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維 は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境 下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安 定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシ レンが挙げられる。
[0062] 従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼン（D)をホルムアルデヒド（E)に 反応させたモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂（A)、ビュルピリジン一ス チレン—ブタジエン共重合体 (B)、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)からなる本発明 のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させた後、ハロゲン 含有ポリマー（G)を 100%基準として、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量に対して、 重量百分率で表して、トリアジン系化合物を、 MZG = 0. 3%〜10. 0%の範囲で加 え、有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層 を設けなり、 2次被覆層の重量を基準とするハロゲン含有ポリマー (G)の含有量が、 重量百分率で表して 10. 0%〜70. 0%となる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架 橋された HNBRゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長 時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋された HNBRの初期の接着強さが 持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持 つ。
[0063] 2次被覆層中のハロゲン含有ポリマーの含有力 10. 0%より少ないと、前述の優れ た耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが 弱くなり作製した伝動ベルトは耐久性に劣る。好ましくは、 25. 0%以上、 60. 0%以 下である。
[0064] その際、ガラス繊維 2次被覆層用塗布液中のトリアジン系化合物（M)は、ハロゲン 含有ポリマー（G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 0. 3%以上、 1 0. 0%以下、即ち、 MZG = 0. 3%〜10. 0%であることが好ましい。トリアジンィ匕合 物 (L)の含有が、 0. 3%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 10. 0%を超 えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐 久性に劣る。
[0065] 前記、トリアジン系化合物（M)としては、トリァリルシアヌレートまたはトリアリルイソシァ ヌレートが挙げられる。
[0066] また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて 1 次被覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けたゴム 補強用ガラス繊維ゴム補強用ガラス繊維の前記第 1〜第 4の態様におけるガラス繊 維 2次被覆用塗布液中に加硫剤 (L)を加えることが好ま Uヽ。加硫剤 (L)を加える範 囲は、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、 0. 5%以上、 50. 0%以下、即ち、 LZG = 0. 5%〜50. 0%であることが好ましい。 加硫剤 (L)の含有が、 0. 5%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。 50. 0% を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルト は、耐久性に劣る。
[0067] 前記加硫剤 (L)としては、ニトロソ化合物および Zまたは亜鉛ィ匕合物が挙げられる。
[0068] また、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて 1 次被覆層とし、更にガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、 2次被覆層を設けたゴム 補強用ガラス繊維ゴム補強用ガラス繊維の前記第 1〜第 4の態様におけるガラス繊 維 2次被覆用塗布液中に加硫剤 (L)を加えることが好ま Uヽ。ガラス繊維 2次被覆層 用塗布液中の無機充填剤 (N)は、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量を 100%基準と して、重量百分率で表して、 10. 0%以上、 70. 0%以下、即ち、 NZG= 10. 0%〜 70. 0%であることが好ましい。無機充填剤 (N)の含有が、 10. 0%より少ないと、前 述の優れた耐熱性が得難い。 70. 0%を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接 着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
[0069] 前記無機充填剤 (N)としては、カーボンブラック、酸ィ匕マグネシウムが挙げられる。
[0070] 更に、加硫剤としての-トロソ化合物、例えば、 p— -トロソベンゼン、無機充填剤、例 えばカーボンブラックまたは酸ィ匕マグネシウムを同時に前記ガラス繊維 2次被覆用塗 布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に 2次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガ ラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。
[0071] 具体的には、ガラス繊維 2次被覆用塗布液に、塗布液中のハロゲン含有ポリマー（ G)の重量を 100%基準として、重量百分率で表して、加硫剤を 0. 5%以上、 20. 0 %以下、無機充填材を 10. 0%以上、 70. 0%以下の範囲で添加した 2次被覆層を 設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設し作製された伝動ベル トは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が 0. 5%より少ない、無機充填材 の含有が 10. 0%より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、 20 . 0%を超えて、無機充填材を、 70. 0%を超えてカ卩える必要はない。
[0072] 耐熱性のためには、前記ハロゲン含有ポリマー（G)には、クロロスルホン化ポリェチ レン (C)を用いることが好ま 、。
実施例
[0073] 本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド 榭脂（A)とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポ リエチレン (C)とを水に分散させてェマルジヨンとした本発明のガラス繊維被覆用塗 布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、更に、ハロゲン含有ポリマー（G)とビスァ リルナジイミド (H)、あるいはハロゲン含有ポリマー（G)と有機ジイソシァネート ωお よびメタクリル酸亜鉛 (I)、ある 、はハロゲン含有ポリマー（G)とマレイミド (Κ)、ある ヽ はハロゲン含有ポリマー (G)とトリアジン系化合物 (Μ)とを有機溶剤に分散させたガ ラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。 (実施例 1〜8)
[0074] 次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例 1〜3)。
これら本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 1〜8)、本発明の範疇にないゴム補 強用ガラス繊維 (比較例 1〜3)の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価 結果を比較した。
[0075] また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または本発明の範疇にな!、ゴム補 強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動 ベルトをプーリーにセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ 長時間走行させて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も 引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることを評価するための耐水走行疲労 性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 1、 2、 4、 5、 6、 7、 8 )を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維 (比較例 1〜3) を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。また、耐熱性を評価するために 、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時間の屈曲走行をさせて、被覆 層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず 、寸法安定性に優れることを評価するための耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を 行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 2、 4、 5、 6、 7、 8)を埋設した伝動べ ルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維 (比較例 1、 2)を埋設した伝動ベル トにおける評価結果を比較した。
[0076] 以下、詳細に述べる。
実施例 1
[0077] (本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)の合成について述べる 。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシ ベンゼン（D)、 100重量部、 37. 0重量％の濃度のホルムアルデヒド（E)水溶液、 15 7重量部（モル比で表せば、 EZD= 1. 8)、 10重量％の濃度の水酸ィ匕ナトリウム水 溶液、 5重量部を仕込み、 80°Cに加熱した状態で 3時間攪拌した。攪拌を止め、冷 却した後、 1重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、 370重量部を加え、モノヒドロキ シベンゼン—ホルムアルデヒド榭脂 (A)を重合した。
[0078] 次 、で、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂 (A) を用い、市販のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨンと、 クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとにアンモニア水と水を添カ卩し、本発 明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
[0079] 詳しくは、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)、 42重量部と、ビュル ピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン = 15 : 15 : 70 重量比となるように重合したビュルピリジン スチレン ブタジエン重合体（B)ェマル ジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、 4 1. 0重量0 /0) 476重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（C)ェマルジヨンとしての住 友精化株式会社製、商品名、 CSM450 (固形分濃度、 40. 0重量％) 206重量部と 、 PH調整剤としてアンモニア水 (濃度、 25. 0重量％) 22重量部とに、全体として 10 00重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した
[0080] ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン ホル ムアルデヒド榭脂 (A)とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロ口 スルホンィ匕ポリエチレン (C)を合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表し て、モノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂（A)が、 A/ (A+B + C) = 3. 6 %、ビュルピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)力 B/ (A+B + C) =67. 8%、クロロスルホン化ポリエチレン（C)、が CZ(A+B+C) = 28. 6%である。尚、 ガラス繊維被覆用塗布液中のビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体 (B)、 クロロスルホン化ポリエチレン（C)の重量は、前記ビラテックスおよび CSM450の固 形分濃度から、固形分に換算して求めた。
[0081] (本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（C)と、 p ジニトロソベンゼンと、ビスァリル ナジイミド (G)に属するへキサメチレンジァリルナジイミドとに、カーボンブラックをカロえ 、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に 2次被覆層を設けるため のガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。
[0082] 詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン (C)としての東ソー株式会社製、商品名、 T S— 430、 100重量部と、 p ジニトロソベンゼン、 40重量部と、 N—N≡—へキサメ チレンジァリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、 BANI— H、 0 . 3重量部とに、カーボンブラック、 30重量部を加え、キシレン、 1315重量部に分散 させてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン (C)の重量に対して、ビスァリルナジイミド（G)に属する N— N≡—へキサメチレンジ ァリルナジイミドを HZG = 0. 3重量0 /0、加硫剤である p ジニトロソベンゼンを 40重 量％、無機充填材であるカーボンブラックを 30重量％となるようにしてガラス繊維 2次 被覆用塗布液を調製した。
[0083] 径 9 μ mのガラス繊維フィラメントを 200本集束したガラス繊維コード 3本を引き揃え た後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、 28 0°C下で、 22秒間乾燥させて被覆層を設けた。
[0084] この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維 束の全重量に対して 19. 0重量％であった。
[0085] 前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、 2. 54cm当たり 2. 0回の下撚りを与え、 更に 13本引き揃えて下撚りと逆方向に 2. 54cm当たり 2. 0回の上撚りをする作業を 施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布した後、 110°Cで 1分間の乾燥を行い、 2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（ 実施例 1)を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした 2種 類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、 s練り、 Z練りと称する。
[0086] この時の固形分付着率、即ち、 2次被覆層の重量割合は、 1次および 2次被覆層を 設けたガラス繊維束の重量に対して、 3. 5重量％であった。
実施例 2
[0087] 実施例 1のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン ホル ムアルデヒド榭脂 (A)の添加量を 83重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンと を、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してなるビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)ェマルジヨン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ビラテツ タス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 451重量部に変えた以外は、実施例 1と同 様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液 中のモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレン（C)を合わせた重量を 10 0%基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭 脂（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビニノレピリジン スチレン ブタジエン共重合 体（B)が、 B/ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホン化ポリエチレン（C)が、 C/ (A + B + C) = 28. 6%とした。
[0088] 次 、で、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 2)を作製した。
実施例 3 [0089] 実施例 1のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン ホル ムアルデヒド榭脂 (A)の添力卩量を 124重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエン とを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合してなるビュルピリジン スチレンーブ タジェン共重合体 (B)ェマルジヨン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテ ッタス、固形分、 41. 0重量％)の添加量を 426重量部に変えた以外は、実施例 1と 同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗 布液中のモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)とビニルピリジンースチ レン ブタジエン共重合体（C)とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた重量を 10 0%基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭 脂（A)が、 A/ (A+B + C) = 10. 8%、ビ-ノレピリジン一スチレン一ブタジエン共重 合体（B)が、 B/ (A+B + C) = 60. 6%、クロロスルホン化ポリエチレン（C)が、 C/ (A+B+C) = 28. 6%となるよう調整した。
[0090] 次 、で、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 3)を作製した。
実施例 4
[0091] モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)に市販のモノヒドロキシベンゼン —ホルムアルデヒド榭脂 (A) (群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番 PL— 46 67、固形分、 50重量％)を 1重量％濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液で 2倍の重量割 合で希釈したものを用いた。
[0092] 実施例 1のガラス繊維被覆用塗布液に対してモノヒドロキシベンゼン ホルムアルデ ヒド榭脂（A)としての前記レジトップ、型番 PL— 4667の添力卩量を 83重量部、ビュル ピリジンとスチレンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合となるように重合したビ- ルビリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)ェマルジヨン（日本エイアンドエル株 式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、 41重量％)の添加量を 451重量部に変え た以外は、実施例 1と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、 ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン一ホルムアルデヒド榭脂 (A)と ビュルピリジン一スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホン化ポリエチレン（ c)を合わせた重量を 100%基準としてとして、重量百分率で表して、モノヒドロキシ ベンゼン—ホルムアルデヒド榭脂（A)が AZ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体が（B)が BZ (A+B + C) =64. 2%、クロロスルホ ン化ポリエチレン (C)が、 C/ (A+B + C) = 28. 6%、となるように調整した。
[0093] 次 、で、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 4)を作製した。
実施例 5
[0094] 実施例 1に示した手順で、実施例 2と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施 例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに被覆層を設けた。
[0095] 次!、で、ハロゲン含有ポリマー（G)であるクロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソ 一株式会社製、商品名、 TS— 430、 100重量部と、 p ジニトロソベンゼン、 40重量 部と、有機ジイソシァネート (J)としてのへキサメチレンジジイソシァネートとメタクリル 酸亜鉛 (I)とをそれぞれ 25重量部と 3. 0重量部に、カーボンブラック、 30重量部をカロ え、キシレン、 1315重量部に分散させてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。 即ち、クロロスルホン化ポリエチレンの重量に対して、へキサメチレンジジイソシァネ ートが JZG = 25. 0重量％、メタクリル酸亜鉛 (I)力 ZG = 3. 0重量％、無機充填材 であるカーボンブラックを 30重量％となるようにしてガラス繊維 2次被覆用塗布液を 調製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層 を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 5)を作製した。
実施例 6
[0096] 実施例 1に示した手順で、実施例 2と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施 例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに覆層を設けた。
[0097] 次!、で、ハロゲン含有ポリマー（G)であるクロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソ 一株式会社製、商品名、 TS— 430、 100重量部と、 p ジニトロソベンゼン、 40重量 部と、マレイミド（K)に属する N、 N— mフエ-レンジマレイミドを KZG = 50. 0重量 %になるように加え、更に、カーボンブラック、 30重量部をカ卩え、キシレン、 1315重 量部に分散させてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホンィ匕 ポリエチレンの重量に対して、マレイミドに属する N、 N—mフエ-レンジマレイミドを 5 0. 0重量％、加硫剤であるメタクリル酸亜鉛を KZG = 3. 0重量％、無機充填材であ るカーボンブラックを 30. 0重量％となるようにしてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を 設け本発明のゴム補強用ガラス繊維 (実施例 6)を作製した。
実施例 7
[0098] 実施例 1に示した手順で、実施例 2と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実 施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに覆層を設けた。
[0099] 次!、で、ハロゲン含有ポリマー（G)であるクロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソ 一株式会社製、商品名、 TS— 430、 100重量部と、 p—ジニトロソベンゼン、 40重量 部と、トリァジン化合物（M)としてのトリァリルシアヌレートを MZG = 2. 0重量0 /0にな るように加え、カーボンブラック、 30重量部をカ卩え、キシレン、 1315重量部に分散さ せてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホンィ匕ポリエチレンの 重量に対して、加硫剤である p—ジニトロソベンゼンを 40重量％、トリアジン系化合物 に属するトリァリルシアヌレートを MZG = 2. 0重量0 /0、無機充填材であるカーボンブ ラックを 30重量％となるようにしてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製し、実施例 1と 同様の手順で作業を行 ヽ、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を設け本発明のゴ ム補強用ガラス繊維 (実施例 7)を作製した。
実施例 8
[0100] 実施例 1に示した手順で、実施例 2と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実 施例 1と同様の手順で作業を行 、、ガラス繊維コードに 1被覆層を設けた。
[0101] 次!、で、ハロゲン含有ポリマー（G)であるクロロスルホン化ポリエチレンとしての東ソ 一株式会社製、商品名、 TS— 430、 100重量部と、 p—ジニトロソベンゼン、 40重量 部と、トリァジン化合物（M)であるトリアリルイソシァヌレートを MZG = 2. 0重量0 /0に なるように加え、更に、カーボンブラック、 30重量部を加え、キシレン、 1315重量部 に分散させてガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホンィ匕ポリエ チレンの重量に対して、加硫剤である p—ジニトロソベンゼン、 40重量部、トリアジン 系化合物（M)に属するトリアリルイソシァヌレートを MZG = 2. 0重量％、無機充填 材であるカーボンブラックを 30. 0重量％となるようにしてガラス繊維 2次被覆用塗布 液を調製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被 覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維コード (実施例 8)を作製した。
比較例 1
[0102] 従来のレゾルシン ホルムアルデヒド榭脂とビュルピリジン一スチレン一ブタジエン 共重合体ェマルジヨンとクロロスルホン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊 維塗布液を調製した。
[0103] 実施例 1と異なり、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)に替えてレゾ ルシン—ホルムアルデヒド榭脂（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、 1. 0 : 1. 0 で反応させたもの、固形分、 8. 7重量％)を 239重量部使用し、ビュルピリジンとスチ レンとブタジエンとを、 15 : 15 : 70の重量割合で含有するビュルピリジン—スチレン— ブタジエンェマルジヨン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固 形分、 41. 0重量％)の添加量を 451重量部に変えた以外は、実施例 1と同様にガラ ス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン ホルムアルデヒド榭脂とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とクロロスル ホンィ匕ポリエチレン合わせた重量を 100%基準として、重量百分率で表して、レゾル シン—ホルムアルデヒド榭脂（A)が、 A/ (A+B + C) = 7. 2%、ビュルピリジン—ス チレン一ブタジエン共重合体（B)が、 B/ (A+B+C) =64. 2%、クロロスルホンィ匕 ポリエチレン (C)が、 CZ (A+B + C) = 28. 6%、となるように調整した。
[0104] 次いで、実施例 1に示した手順で、実施例 1と同様のガラス繊維被覆用 2次液を調 製し、実施例 1と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる 2次被覆層を 設けゴム補強用ガラス繊維 (比較例 1)を作製した。
比較例 2
[0105] 実施例 1と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、次!、で、クロロスルホンィ匕ポリェチ レン (東ソ一株式会社製、商品名、 TS— 430)、 100重量部と、 4、 4≡ージフエ-ルメ タンジイソシァネート、 40重量部と、カーボンブラック、 30重量部と、キシレン、 1315 重量部からなるガラス繊維 2次被覆用塗布液を用い、実施例 1に示した手順で作業 を行 ヽ、被覆層および 2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維 (比較例 2)を作製 した。即ち、ガラス繊維 2次被覆用塗布液中のクロロスルホンィ匕ポリエチレンの重量に 対して、 40. 0重量0 /0の 4、 4≡ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 30. 0重量％の カーボンブラックを用いた。
比較例 3
[0106] 実施例 2と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、次 、で、比較例 2と同じガラス繊維 2次被覆用塗布液を調製し、実施例 1に示した手順で、 1次被覆層および 2次被覆層 を設けたゴム補強用ガラス繊維 (比較例 3)を作製した。
[0107] (接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
[0108] 母材ゴムとしての HNBR(日本ゼオン株式会社製、型番、 2020)、 100重量部に対 して、カーボンブラック、 40重量部と、亜鉛華、 5重量部と、ステアリン酸、 0. 5重量部 と、硫黄、 0. 4重量部と、加硫促進剤、 2. 5重量部と、老化防止剤、 1. 5重量部とを 配合してなる HNBRを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴム Aとする）、また HNBR(日 本ゼオン株式会社製、型番、 2010)、 100重量部に対して、カーボンブラック、 40重 量部と、亜鉛華、 5重量部と、ステアリン酸、 0. 5重量部と、 1、 3 ジ (t プチルぺロ キシイソプロピル)ベンゼン、 5重量部と、老化防止剤、 1. 5重量部とを配合してなる HNBRを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴム Bとする）を接着強さの評価試験に使用 した。
[0109] 試験片は而熱ゴム Aまたは而熱ゴム Bからなる 3mm厚、 25mm幅のゴムシート上に 前記ゴム補強用ガラス繊維コード (実施例 1〜4、比較例 1〜3)を 20本並べ、その上 力も布をかぶせ、耐熱ゴム Aについては、温度、 150°C下、 196-ユートン/ cm2 (以 後、ニュートンを Nと略す）、また耐熱ゴム Bについては、温度、 170°C下、 196NZc m2の条件で端部を除き押圧し、 30分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のた めの試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部 において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離 速度を 50mmZminとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の 抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
(接着強さの評価結果） 接着強さの評価結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
表 1にお 、て、ガラス繊維とゴムが界面力も剥離して 、な 、破壊状態をゴム破壊とし
、界面力 一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、 界面剥離より接着強さに優れる。
[0110] 実施例 1の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Aについては 314Nであり、而熱ゴム Bについては 284Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0111] 実施例 2の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Αについては 333Νであり、而熱ゴム Bについては 304Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0112] 実施例 3の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Aについては 323Nであり、而熱ゴム Bについては 309Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0113] 実施例 4の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Αについては 343Νであり、而熱ゴム Bについては 345Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0114] 実施例 5の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Αについては 313Νであり、而熱ゴム Bについては 305Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0115] 実施例 6の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Αについては 325Νであり、而熱ゴム Bについては 312Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0116] 実施例 7の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1に示すように、剥離強さを測定 したところ、而熱ゴム Αについては 333Νであり、而熱ゴム Bについては 352Nであり、 双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れて 、た。
[0117] 実施例 8の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表 1の実施例 8に示すように、耐熱 ゴム Αについては 314Nであり、而熱ゴム Bについては 323Nであり、双方のゴムに対 して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
[0118] また、破壊状態は、本発明の実施例 1〜8のゴム補強用ガラス繊維は、表 1の実施 例 1〜8に示すように、耐熱ゴム Αを使用した場合、耐熱ゴム Bを使用した場合ともに ゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
[0119] 比較例 1の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例 1と同様の手 順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表 1の比較例 1に示すように、 而す熱ゴム Aについては 323N、而熱ゴム Bについては 314Nであり、双方のゴムに対 して接着特性は良好であり、接着強さに優れていた。破壊状態は、耐熱ゴム Αを使用 した場合、耐熱ゴム Bを使用した場合、ともに破壊状態はゴム破壊であり、接着強さに 優れていた。 [0120] 比較例 2の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例 1と同様の手 順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表 1の比較例 2に示すように、 耐熱ゴム Aについては 294Nで良好な接着強さであった力 耐熱ゴム Bについては 1 27Nであり、接着力が弱く接着強さに劣っていた。
[0121] 比較例 3の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例 1と同様の手 順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表 1の比較例 3に示すように、 耐熱ゴム Aについては 319Nで良好な接着強さであった力 耐熱ゴム Bについては 1 18Nであり、接着力が弱く接着強さに劣っていた。
(耐水性評価）
[0122] 実施例 2、 4、 5、 6、 7、 8および比較例 1〜3で作製したゴム補強用ガラス繊維を 補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴム Bを用い、巾 19mm、長さ 876mmの伝動べ ルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性 は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過 の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。
[0123] 図 1は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断 した際の斜視図である。
[0124] 伝動ベルト 1はプーリーに嚙み合わせるための高さ 3. 2mmの突起部 1Aを多数有 し、突起部を除く背部 1Bの厚みが 2. Ommで、伝動ベルトの該背部 1Bには、断面に 見られるように上撚りと下撚りの練り方向が異なる S撚り、 6本 Z撚り、 6本、合わせて 1 2本の各ゴム補強用ガラス繊維 (ゴム補強用ガラス繊維コード） 2が、 S撚りと Z撚りとが 交互になるように埋設されて!ヽる。
[0125] 図 2は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
[0126] 図 2に示すように、各々の伝動ベルト 1を図示しない駆動モーターと発電機を備え た耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
[0127] 伝動ベルト 1は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー（駆動モーターに 連結） 3の駆動力により、従動プーリー 4および 5を回転させつつ走行する。従動ブー リー 5には図示しない発電機が連結されており、発電機を駆動し lkwの電力を発生さ せる。アイドラー 6は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト 1 を張る役割を有し、伝動ベルト 1を張るための荷重として 500Nを伝動ベルト 1に与え る。従動プーリー 4、 5は、径、 60mm,歯数、 20Tであり、駆動プーリー 3は、径 120 mmであり、歯数、 40Tである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリーの 1分間あたり の回転数は、 3000rpm、従動プーリー 4、 5の 1分間あたりの回転数は、 6000rpmで ある。回転方向は、伝動ベルト 1に平行な矢印で示す。
[0128] 常温において、図 2に示すように、 1時間当たり 6000mlの水 7を、駆動プーリー 3と 従動プーリー 4の間において、伝動ベルト 1に均等に滴下させつつ、駆動プーリー 3 を 3000rpmで回転させ、伝動ベルト 1を従動プーリー 4および 5、アイドラー 6を用い て走行させた。このようにして、 36時間、伝動ベルト 1を走行させる耐水走行疲労試 験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト 1の引っ張り強さ、および耐水走 行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数 1の式により試験前に対する試験後の伝 動ベルト 1の引っ張り強さ保持率を求め、実施例 1、 2、 4、 5、 6、 7、 8及び比較例 1〜 3のゴム補強用ガラス 2を用いて作製した伝動ベルト 1の耐水性を比較評価した。 (引張り強さ測定）
[0129] 引張り強さ測定に供する試験片の長さは 257mmであり、 1本の伝動ベルトから 3本 切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離 145mmのクランプにて はさみ、引張り速度を 50mmZ分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引 張り強さとした。 1本のベルトから 3回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの 引張り強さとした。なお、試験前の引張り強さは、同様に作製した 10本のベルトから 各 3回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
[数 1] 引っ張り強さ保持率 (¾) 後の引っ張リ強さ ÷Ktt前の引っ張り強さ X I 0 0 各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表 2に示す。
[表 2] 実施 実施 実施 実施 実施 実施 実施 比較 比較 比較
例 1 例 2 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 1 例 2 例 3
引っ張り強さ
56 61 63 58 59 63 54 47 39 51
保持率 （％)
[0130] 表 2に示すように、実施例 1、 2、 4、 5、 6、 7、 8及び比較例 3のモノヒドロキシベンゼ ンーホルムアルデヒド榭脂、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体とクロ口 スルホンィ匕ポリエチレンとを組成物としたガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コー ドに塗布乾燥させた被覆層および更なる 2次被覆層を有するのゴム補強用ガラス繊 維 2を用 、た伝動ベルト 1の走行試験後の弓 Iつ張り強さ保持率は、実施例 1のゴム補 強用ガラス繊維 2を用いた場合は 56%であり、実施例 2のゴム補強用ガラス繊維 2を 用いた場合は 61%であり、実施例 4のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 63% であり、実施例 5のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 58%であり、実施例 6の ゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 59%であり、実施例 7のゴム補強用ガラス繊 維 2を用いた場合は 63%であり、実施例 8のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 54%であり、比較例 3のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 51%であった。
[0131] それに対して、比較例 1および比較例 2に示すように、モノヒドロキシベンゼンーホ ルムアルデヒド榭脂を用 、な 、替わりにレゾルシン ホルムアルデヒド榭脂を用 、て 作製した、レゾルシン ホルムアルデヒド榭脂、ビュルピリジン スチレンーブタジェ ン共重合体とクロロスルホンィ匕ポリエチレンとを組成物としたガラス繊維被覆用塗布 液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層および更なる 2次被覆層を有するゴム 補強用ガラス繊維 2の引っ張り強さ保持率は、比較例 1のゴム補強用ガラス繊維 2を 用いた場合は 47%であり、比較例 2のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合は 39% であり、耐水性に劣っていた。尚、実施例 2のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた場合 には引っ張り強さ保持率は 61 %であって、比較例 3のゴム補強用ガラス繊維 2を用 ヽ た場合の 51 %に比較して大き 、。
[0132] この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維 2に比較して、モ ノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)と、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明の ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、ビスァリルナジイミ ド（H)に属する N— N≡—へキサメチレンジァリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマー（ G)としてのクロロスルホン化ポリエチレンと、 p ジ-トロソベンゼンとを組成物とした 更なる 2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が 優れた耐水性を有することが判った。
[0133] この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維 2に比較して、モ ノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)と、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明の ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、メタクリル酸亜鉛 (I )と有機ジイソシァネート (J)に属するへキサメチレンジイソシァネート、ハロゲン含有 ポリマー（G)としてのクロロスルホン化ポリエチレンと、 p ジ-トロソベンゼンとを組成 物とした更なる 2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動べ ルト 1が優れた耐水性を有することが判った。
[0134] この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維 2に比較して、モ ノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)と、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明の ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、マレイミド (K)に属 する N、 N—m—フエ-レンジマレイミド、ハロゲン含有ポリマー（G)としてのクロロスル ホンィ匕ポリエチレンと、 p ジニトロソベンゼンとを組成物とした更なる 2次被覆層を有 した本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が優れた耐水性を有する ことが判った。
[0135] この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維 2に比較して、モ ノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレンーブタ ジェン共重合体 (B)と、クロロスルホンィ匕ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明の ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、トリアジン系化合物 (M)に属するトリァリルシアヌレートまたはトリアリルイソシァヌレート、ハロゲン含有ポ リマー（G)としてのクロロスルホン化ポリエチレンと、 p ジ-トロソベンゼンとを組成物 とした更なる 2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用 ヽた伝動ベル ト 1が優れた耐水性を有することが判った。
(耐熱性評価）
[0136] 次いで、実施例 2、 4、 5、 6、 7、 8及び比較例 1、 2で作製したゴム補強用ガラス繊 維コードを補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴム Bを用い、前述の耐水性評価と同 様に、巾 19mm、長さ 876mmの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための 耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯 車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ 保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
[0137] 図 3は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
[0138] 図 3に示すように、各々の伝動ベルト 1を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐 屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト 1は駆動モーターによ り回転駆動される駆動プーリー 8の駆動力により、 3個の従動プーリー 9、 9 9 "を回 転させつつ走行する。アイドラー 10は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に 伝動ベルト 1を張るためのもので、伝動ベルト 1を張る役割を有し、伝動ベルト 1を張る ための荷重として 500Nを伝動ベルト 1に与える。駆動プーリー 8は、径、 120mm、 歯数、 40Tであり、従動プーリー 9、 9 9 "は、径 60mmであり、歯数、 20Tである。 耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー 8の 1分間あたりの回転数は、 3000rp m、従動プーリー 9、 9 9 "の 1分間あたりの回転数は、 6000rpmである。回転方向 は、伝動ベルト 1に平行な矢印で示す。
[0139] 温度、 130°Cの環境下で、図 3に示すように、駆動プーリー 8を、 3000rpmで回転 させ、伝動ベルト 1を従動プーリー 9、 9 9 "、アイドラー 10を用いて屈曲させつつ走 行させた。このようにして、 500時間、伝動ベルト 1を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労 試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト 1の引っ張り強さ、およ び耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数 1の式より試験前に対す る試験後の伝動ベルト 1の引っ張り強さ保持率を求め、実施例 2、 4、 5、 6、 7、 8、比 較例 1、 2のゴム補強用ガラス繊維 2を用いて作製した伝動ベルト 1の耐熱耐屈曲走 行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。 [0140] 各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表 3に示 す。
[表 3]
Figure imgf000035_0001
[0141] 表 3に示すように、実施例 2、 4、 5、 6、 7及び 8のゴム補強用ガラス繊維 2を用い作 製した伝動ベルト 1の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々 91 %、 93%、 95%、 92%、 92%及び 93%であり、比較例 1、 2のゴム補強用ガラス繊 維 2を用いた伝動ベルト 1の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率、 各々 90%、 80%より優れており、優れた耐熱性を有する。
[0142] この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒ ド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)と、クロロスルホン 化ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾 燥させてなる被覆層を有し、ビスァリルナジイミド (H)に属する N— N≡—へキサメチ レンジァリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマー（G)に属するクロロスルホン化ポリェチ レンと、 P ジニトロソベンゼンとを組成物とした更なる 2次被覆層を有した本発明のゴ ム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が、優れた耐熱性を有することが判った。
[0143] この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒ ド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)と、クロロスルホン 化ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾 燥させてなる被覆層を有し、メタクリル酸亜鉛 (I)と有機ジイソシァネート ωに属する へキサメチレンジイソシァネート、ハロゲン含有ポリマー（G)に属するクロロスルホン 化ポリエチレンと、 ρ ジニトロソベンゼンとを糸且成物とした更なる 2次被覆層を有した 本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が、優れた耐熱性を有するこ とが半 ljつた。
[0144] この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒ ド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)と、クロロスルホン 化ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾 燥させてなる被覆層を有し、マレイミド (K)に属する N、 N—m—フエ-レンジマレイミ ド、ハロゲン含有ポリマー（G)に属するクロロスルホン化ポリエチレンと、 p ジニトロソ ベンゼンとを組成物とした更なる 2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が、優れた耐熱性を有することが判った。
[0145] この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒ ド榭脂（A)と、ビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)と、クロロスルホン 化ポリエチレン (C)とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾 燥させてなる被覆層を有し、トリアジン系化合物（M)に属するトリァリルシアヌレートま たはトリアリルイソシァヌレート、ハロゲン含有ポリマー（G)に属するクロロスルホンィ匕 ポリエチレンと、 p ジニトロソベンゼンとを組成物とした更なる 2次被覆層を有した本 発明のゴム補強用ガラス繊維 2を用いた伝動ベルト 1が、優れた耐熱性を有すること が判った。
[0146] 実施例 1〜4のゴム補強用ガラス繊維 2は架橋された HNBRとの優れた接着強さを 有し、実施例 1〜4のゴム補強用ガラス繊維 2を用い作製した伝動ベルトは、優れた 耐水性、耐熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等 の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
[0147] 本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋された HNBRの接着 に対し、好ま 、接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス 繊維被覆用塗布液を得て、更に、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後 乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、架橋された HNBRに埋設 し伝動ベルトとした際に優れた耐水性を与え、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を 併せ持たせた。よって、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動 ベルトに補強用として埋設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用 するために、 HNBRに埋め込み、自動車用伝動ベルトとしての多湿高温下における 引っ張り強さの維持および寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用され る。

Claims

請求の範囲
[1] フエノール榭脂とビュルピリジン スチレン ブタジエン共重合体（B)とクロロスルホ ン化ポリエチレン (C)とを水に分散させェマルジヨンとしたガラス繊維コードに被覆す るためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フエノール榭脂が、モノヒドロキシべ ンゼン（D)とホルムアルデヒド（E)を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン ホルムァ ルデヒド榭脂 (A)であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
[2] モノヒドロキシベンゼン ホルムアルデヒド榭脂（A)力 モノヒドロキシベンゼン（D)に 対するホルムアルデヒド (E)のモル比を、 E/D=0. 5〜3. 0とし塩基性の触媒で反 応させたレゾール型榭脂であることを特徴とする請求項 1に記載のガラス繊維被覆用 塗布液。
[3] 重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン—ホルムアルデヒド榭脂（A)が AZ (A
+ B + C) = 1. 0%〜15. 0%、ビュルピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B) 力 ¾Z(A+B + C) =45. 0%〜82. 0%、クロロスルホン化ポリエチレン（C)が CZ ( A+B+C) = 3. 0%〜40. 0%の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項 1また は請求項 2に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
[4] 前記ビュルピリジン—スチレン—ブタジエン共重合体（B)を、スチレン—ブタジエン 共重合体 (F)に、重量百分率で表して、 F/B = 5. 0%〜80. 0%の範囲で替えて なることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれか 1項に記載のガラス繊維被覆 用塗布液。
[5] 請求項 1乃至請求項 4の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、 乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（G)に対して、重量百分 率で表して、 H/G = 0. 3%〜10. 0%のビスァリルナジイミド (H)を有機溶剤に分 散させたガラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次 被覆層の重量を基準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量が、重量百分率で表 して 10. 0%〜70. 0%となることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
[6] ビスァリルナジイミド（H)が N— N' へキサメチレンジァリルナジイミド、 N-N' - (m —キシリレン）ジァリルナジイミド、または N— Ν'— (4、 4≡—ジフエ-ルメタン）ジァリ ルナジイミドであることを特徴とする請求項 5に記載のゴム補強用ガラス繊維。
[7] 請求項 1乃至請求項 4の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、 乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（G)とメタクリル酸亜鉛 (I )と、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量に対する重量百分率で表して、 JZG = 5. 0% 以上、 50. 0%以下の有機ジイソシァネート ωとを有機溶剤に分散させたガラス繊維 2次被覆用塗布掖を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の重量を基 準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0%〜70. 0%となることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
[8] 有機ジイソシァネート (J)がへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー ト、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネート）、トルエンジイソシァネート、キシ レンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネートまたはメチレンビス（フエ二ルイソシ ァネート）であることを特徴とする請求項 7に記載のゴム補強用ガラス繊維。
[9] 請求項 1乃至請求項 4の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、 乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（G)と有機ジイソシァネ ート C と、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量に対して、重量百分率で表して、 I/G = 0. 001%〜3. 0%のメタクリル酸亜鉛 (I)を有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆 用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の重量を基準とする ハロゲン含有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0%〜70. 0%とな ることを特徴とする請求項 7または 8に記載のゴム補強用ガラス繊維。
[10] 請求項 1乃至請求項 4の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、 乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（G)に対して、重量百分 率で表して KZG = 20. 0%〜90. 0%のマレイミド (K)を有機溶剤に分散させたガ ラス繊維 2次被覆用塗布液を塗布し、更なる 2次被覆層を設けてなり、 2次被覆層の 重量を基準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量力 重量百分率で表して 10. 0 %〜70. 0%となることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
[11] マレイミド（K)が、 N、 N—m—フエ-レンジマレイミド、 4、 4' ジフエ-ルメタンビスマ レイミド、ポリフエ-ルメタンマレイミド、 m—フエ-レンビスマレイミド、 4—メチル 1、 3 フエ二レンビスマレイミド、 4、 4'ージフエ二ノレエーテルビスマレイミド、 4、 4'ージフ ェニルスルホンビスマレイミド、クロ口フエニルマレイミド、メチルフエニルマレイミド、ヒド ロキシフエ-ルマレイミド、カルボキシフエ-ルマレイミド、ドデシルマレイミド、シクロへ キシルマレイミドから選ばれることを特徴とする請求項 10に記載のゴム補強用ガラス 繊維。
[12] 請求項 1乃至請求項 4の ヽずれか 1項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、 乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（G)の重量に対する重 量百分率で表して、 M/G = 0. 3%〜10. 0%以下のトリアジン系化合物（M)を有 機溶剤に分散させたェマルジヨンを塗布乾燥して更なる 2次被覆層を設けてなり、 2 次被覆層の重量を基準とするハロゲン含有ポリマー（G)の含有量が、重量百分率で 表して 10. 0%〜70. 0%となることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
[13] トリアジン系化合物（M)がトリァリルシアヌレートまたはトリアリルイソシァヌレートであ ることを特徴とする請求項 12に記載のゴム補強用ガラス繊維。
[14] ハロゲン含有ポリマー（G)がクロロスルホンィ匕ポリエチレンであることを特徴とする請 求項 5乃至請求項 13のいずれか 1項に記載のゴム補強用ガラス繊維。
[15] 請求項 5乃至請求項 14の ヽずれか 1項に記載のゴム補強用繊維を母材ゴムに埋設 させてなることを特徴とする伝動ベルト。
[16] 請求項 5乃至請求項 14の 、ずれか 1項に記載のゴム補強用繊維を水素化-トリルゴ ムに埋設させてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。
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