JP4199985B2

JP4199985B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP4199985B2
Application number: JP2002313128A
Authority: JP
Inventors: 直光西畑; 正人多田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: US7151138B2; US20040087733A1; EP1416015A1; DE60303267D1; JP2004149564A; ATE316121T1; CN100422260C; DE60303267T2; CN1500838A; EP1416015B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドとを含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、相溶性、成形性、溶融流動性、機械的特性などに優れ、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性も高度に保持された樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」と略記）に代表されるポリアリールケトンは、強靭性に富むエーテル結合と剛性・耐熱性に富むフェニレン基とを含む分子構造を有しており、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、機械的特性等に優れた結晶性熱可塑性樹脂である。ポリアリールケトンは、繊維補強効果が極めて大きく、熱安定性にも優れている。そのため、ポリアリールケトンは、電気・電子部品、精密機器部品、自動車部品などとして用途が広がっている。しかし、ポリアリールケトンは、高性能の樹脂であるものの、価格が高いことから、使用される分野が制限されていた。また、ポリアリールケトンは、加工温度が一般に３９０〜４１０℃程度と高く、しかも繊維状充填剤を添加すると、加工条件の許容範囲が狭くなる。
【０００３】
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、機械的特性等に優れた結晶性熱可塑性樹脂であり、電気・電子部品、精密機器部品、自動車部品などとして用途が広がっている。ＰＰＳは、ポリアリールケトンに比べて安価である。しかし、ＰＡＳは、結晶融点、ガラス転移温度、荷重たわみ温度などがポリエーテルケトンに比較して低く、高耐熱用途の使用には制限があった。
【０００４】
ポリアリールケトンの加工性を改善するために、ポリアリールケトンにＰＡＳをブレンドしたアロイ（即ち、樹脂組成物）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この樹脂組成物は、ポリアリールケトンより加工温度が低く、物性のバランスにも優れている。しかし、ポリアリールケトンとＰＡＳは、相溶性が悪いため、引張強さや曲げ強さなどの機械的特性の点で十分に満足できる樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００５】
また、ポリエーテルケトン樹脂とＰＰＳ樹脂とのアロイに、炭素繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、またはセラミックファイバーを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２−５参照。）。しかし、これらの樹脂組成物も、ポリアリールケトンとＰＡＳとの相溶性が悪いため、十分な機械的特性を有するものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４６８４６９９号明細書（第１−２頁）
【特許文献２】
特開平１−２８２２５２号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平１−２８２２５３号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平１−２８２２５４号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平１−２８２２５５号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドとを含有する樹脂組成物であって、両者の相溶性が顕著に改善され、成形性、溶融流動性、機械的特性などに優れ、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性も高度に保持された樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドとを特定の割合で含有する樹脂成分に、多官能ナジイミド化合物及びその硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性イミド樹脂を添加すると、両者の相溶性が顕著に改善され、機械的特性に優れた樹脂組成物の得られることを見出した。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形加工時の溶融流動性も改善されており、射出成形時に発生するバリを抑制することができる。本発明の樹脂組成物は、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドが有している耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性を損なうことなく、これらの諸特性を高度に保持している。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリアリールケトン（Ａ）４０〜９９質量％、及びポリアリーレンスルフィド（Ｂ）１〜６０質量％を含有する樹脂成分１００質量部に対して、多官能ナジイミド化合物及びその硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
１．ポリアリールケトン（Ａ）：
本発明で使用するポリアリールケトンとしては、式１
【００１２】
【化５】

【００１３】
で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及び式２
【００１４】
【化６】

【００１５】
で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテルケトン（以下、「ＰＥＫ」と略記）が代表的なものであり、いずれも市販されているものを使用することができる。これらのポリアリールケトンは、それぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
【００１６】
ポリアリールケトンは、例えば、米国特許第４，１７６，２２２号明細書に記載されている方法によって製造することができる。市販品では、英国ＶＩＣＴＲＥＸ社から、式１に相当するＰＥＥＫとして「ビクトレックスＰＥＥＫ」（登録商標）が、式２に相当するＰＥＫとして「ビクトレックスＰＥＫ」（登録商標）がそれぞれ製造販売されており、日本では、住友化学工業株式会社及び三井化学株式会社が輸入販売している。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中のポリアリールケトンの配合割合は、ポリアリールケトンとＰＡＳとの合計量を基準として、４０〜９９質量％であり、好ましくは４５〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％の範囲内である。ポリアリールケトンの配合割合が小さすぎると、高耐熱性の用途に適用するには耐熱性が不十分になるとともに、射出成形性及び押出成形性が不十分となる。ポリアリールケトンの配合割合が大きすぎると、ＰＡＳの配合割合が過小となり、コスト低減効果が得られず、バリ抑制効果も不十分となる。
【００１８】
２．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）（Ｂ）：
本発明で使用するＰＡＳは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（式中、−Ａｒ−は、アリーレン基である）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。繰り返し単位［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、該繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の割合で含有するポリマーである。
【００１９】
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主鎖中に主として同一のアリーレン基を有するポリマーが好ましいが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００２０】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
【００２１】
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
【００２３】
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロジフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ＰＡＳに若干の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
【００２５】
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。
【００２６】
本発明で使用するＰＡＳは、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１５〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜４５０Ｐａ・ｓの範囲内のものである。ＰＡＳの溶融粘度が小さすぎると、樹脂組成物の機械的特性が不十分となるおそれがある。ＰＡＳの溶融粘度が大きすぎると、樹脂組成物の射出成形性及び押出成形性が不十分となるおそれがある。
【００２７】
本発明で使用するＰＡＳは、重合終了後の洗浄したものを使用することができるが、さらに、塩酸や酢酸などの酸を含む水溶液、あるいは水−有機溶剤混合溶液により処理されたものや、塩化アンモニウムなどの塩溶液で処理を行ったものなどを使用し、アセトン／水＝１：２に調整した水−有機溶媒混合溶液中でのｐＨが８．０以下を示すようになるまで洗浄処理したＰＡＳを用いると、樹脂組成物の溶融流動性及び機械的特性をより一層向上させることができる。
【００２８】
本発明で使用するＰＡＳは、１００μｍ以上の平均粒子径を有する粒状物であることが望ましい。ＰＡＳの平均粒子径が小さすぎると、押出機による溶融押出の際、フィード量が制限されるため、樹脂組成物の押出機内の滞留時間が長くなり、樹脂組成物の劣化等の問題が生じるおそれがある。粒径の小さなＰＡＳ粉末は、取扱性、輸送性、計量性などが悪く、製造効率上も望ましくない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中のＰＡＳの配合割合は、ポリアリールケトンとＰＡＳとの合計量を基準として、１〜６０質量％であり、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。ＰＡＳの配合割合が小さすぎると、コスト低減効果が損なわれることに加えて、機械的強度、射出成形性、押出成形性、バリ抑制効果などが不十分となりやすい。ＰＡＳの配合割合が大きすぎると、ポリアリールケトンの配合割合が過小となり、高温における曲げ弾性率などの耐熱性が不十分となる。
【００３０】
３．熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）：
熱硬化性イミド樹脂としては、硬化前のモノマー型の多官能不飽和イミド化合物と、該多官能不飽和イミド化合物を熱硬化させた硬化物の両方を使用することができる。
多官能不飽和イミド化合物としては、式３
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式中、Ｄは、炭素−炭素二重結合を有する二価の有機基であり、Ｒは、二価以上の有機基であり、ｎは、２以上の整数である。）で表わされる多官能不飽和イミド化合物が代表的なものである。該イミド化合物は、反応性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２つ有するため、多官能不飽和イミド化合物と呼ぶ。
【００３３】
このような多官能不飽和イミド化合物は、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸、該ジカルボン酸のモノアルキルエステル（アルキル基は、メチル基、メチル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基）、または該ジカルボン酸の酸無水物などのジカルボン酸成分と、ジアミン及びポリアミンから選ばれるアミンとを反応させて、アミド酸を生成させた後、得られたアミド酸を脱水閉環反応させることにより合成することができる。
【００３４】
ジカルボン酸成分としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸などが好ましく、無水マレイン酸及び無水ナジック酸がより好ましく、無水ナジック酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸成分は、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、アルキル基（メチル基、エチル基などのアルキル基）、アルコキシ基、アリル基、アルキリデン基、アリール基またはアラルキル基など置換基を有するものであってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜５）、及びアリル基が好ましい。したがって、式３中のＤは、これらのジカルボン酸成分に由来する炭素−炭素二重結合を有する二価の有機基である。
【００３５】
ｎは、２以上の整数であり、通常は、２〜２０程度である。アミンとしてジアミンを用いると、ｎ＝２の多官能不飽和イミド化合物が得られる。アミンとしてポリアミンを用いると、ｎがアミノ基の数に対応する多官能不飽和イミド化合物が得られる。ポリアミンとしては、オリゴ（アニリン−ホルムアルデヒド）樹脂などのオリゴマーであってもよい。ｎは、２であることが好ましく、アミンは、ジアミンであることが好ましい。
【００３６】
ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
【００３７】
したがって、式３中のＲは、典型的には、ジアミンに由来する二価の有機基である。好ましいＲの例としては、エチレン、ヘキサメチレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチレンシクロヘキサン、ｍ−キシリレン、ジフェニルシクロヘキサン、ｍ−ベンジリデンなどが挙げられる。
【００３８】
式３で表される多官能不飽和イミド化合物としては、多官能ナジイミド化合物が好ましい。本発明では、多官能ナジイミド化合物を用いる。多官能ナジイミド化合物としては、下記式４で表されるビスアリルナジイミド化合物が好ましい。即ち、熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）は、式４
【００３９】
【化８】

【００４０】
（式中、Ｒ¹は、二価の有機基であり、Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アルキリデン基、アリール基またはアラルキル基であり、ｍは、０または１〜６の整数である。）で表わされるビスナジイミド化合物及びその硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性イミド樹脂であることが好ましい。
【００４１】
式４において、Ｒ¹は、前記ジアミンに由来する二価の有機基である。Ｒ²は、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜５のアルコキシ基）、アリル基、アルキリデン基、アリール基またはアラルキル基である。これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基などが好ましい。ｍは、０または１〜６の整数である。
【００４２】
ビスナジイミド化合物を含む多官能ナジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルオキシ）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−ベンジリデンビスナジイミド、オリゴ（アニリン−ホルムアルデヒド）樹脂のナジイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスアリルナジイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスアリルナジイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−ベンジリデンビスアリルナジイミド等が挙げられる。
ビスナジイミド化合物の中でも、式５
【００４３】
【化９】

【００４４】
（式中、Ｒ¹は、二価の有機基である。）で表わされるビスアリルナジイミド化合物であることが好ましい。式５において、Ｒ¹は、前記ジアミンに由来する二価の有機基である。式５で表されるビスアリルナジイミド化合物の具体例としては、式６、式７、及び式８で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
ビスアリルナジイミド化合物は、式９
【００４９】
【化１３】

【００５０】
で表わされる無水ナジック酸、またはナジック酸モノアルキルエステルと、前記ジアミンとを反応させ、次いで、脱水閉環反応することにより合成することができる。ジアミンに代えて、例えば、オリゴ（アニリン−ホルムアルデヒド）樹脂を用いると、ｎが２を超える多官能ナジイミド化合物を得ることができる。
また、本発明では、式１０
【００５１】
【化１４】

【００５２】
（式中、Ｒ¹は、二価の有機基である。）で表わされるビスマレイミド化合物及びその硬化物も好ましく使用される。ビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルエーテル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（α，α′−４，４′−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド等が挙げられる。
【００５３】
無水ナジック酸や無水マレイン酸に代えて、他の酸無水物、例えば、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、及びこれらのハロゲン置換体やアルキル置換体等を用いることにより、それぞれに対応する多官能不飽和イミド化合物を得ることができる。
【００５４】
熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）として、硬化前の多官能不飽和イミド化合物を使用することができるが、該多官能不飽和イミド化合物を熱硬化させた硬化物も使用することができる。硬化条件は、多官能不飽和イミド化合物の種類によって異なるが、多くの場合、２００〜３００℃の温度範囲で、３０分間から７２時間の加熱時間である。ビスアリルナジイミド化合物の場合、その典型的な硬化条件は、約２５０℃で約５時間から約２４時間の加熱処理である。多官能不飽和イミド化合物の硬化物としては、多官能ナジイミド化合物の硬化物が好ましく、ビスナジイミド化合物の硬化物がより好ましく、ビスアリルナジイミド化合物の硬化物が特に好ましい。本発明では、多官能ナジイミド化合物の硬化物を用いる。
【００５５】
熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）として、一種若しくは二種以上の多官能不飽和イミド化合物、または一種若しくは二種以上の多官能不飽和イミド化合物の硬化物を使用することができる。また、多官能不飽和イミド化合物とその硬化物を併用してもよい。本発明では、熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）として、一種若しくは二種以上の多官能ナジイミド化合物、または一種若しくは二種以上の多官能ナジイミド化合物の硬化物を使用することができる。また、本発明では、多官能ナジイミド化合物とその硬化物を併用してもよい。
【００５６】
熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）は、樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部の割合で使用する。熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）の配合割合が小さすぎると、配合による機械的特性の向上などの効果が小さく、大きすぎると、成形加工過程にガスを発生し易く、成形品にボイドが生じ易くなる。
【００５７】
４．充填剤：
本発明の樹脂組成物には、所望により、充填剤を配合することができる。充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、鋼、真鍮等の金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などから形成された高融点の有機質繊維状物；等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００５８】
非繊維状の充填剤としては、例えば、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、磁性粉（例えば、フェライト）、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等の粒状、粉末状またはフレーク状充填剤を挙げることができる。
【００５９】
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤は、必要に応じて、集束剤または表面処理剤により処理されていてもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、充填剤に対して、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは組成物の調製の際に同時に添加してもよい。
【００６０】
充填剤を本発明の樹脂組成物に配合する場合には、樹脂成分１００質量部に対して、通常０〜８００重量部、好ましくは０〜５００重量部、より好ましくは０〜３００重量部の範囲内で配合する。充填剤として、ガラス繊維などの無機繊維充填剤を配合すると、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げたわみなどの機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
５．シラン化合物：
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維等の充填剤との界面接着性を改善するために、所望により、官能基含有シラン化合物を配合することができる。官能基含有シラン化合物としては、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子中に１個以上含有するアルコキシシランまたはハロシランが好ましい。
【００６２】
官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシブロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネー卜基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。
【００６３】
これらの官能基含有シラン化合物の配合割合は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜１０質量部、より好ましくは、０．１〜５質量部である。これらのシラン化合物の配合量が少なすぎると、添加による機械的特性の改良効果が小さく、逆に、多すぎると、成形加工過程でガスを発生し易く、成形品にボイドが生じ易くなる。官能基含有シラン化合物は、多くの場合、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１質量部程度の割合で十分な効果を発揮することができる。
【００６４】
６．その他の熱可塑性樹脂：
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内において、その他の熱可塑性樹脂を添加することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６５】
その熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。
【００６６】
これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の熱可塑性樹脂は、通常、ポリアリールケトンとＰＡＳとを樹脂成分とする樹脂組成物の諸特性を損なわない少量の範囲内で使用される。その他の熱可塑性樹脂の好ましい配合割合は、ポリアリールケトンとＰＡＳとの合計量１００質量部に対して、５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００６７】
７．その他の添加剤：
本発明の樹脂組成物には、前記以外のその他の添加剤として、例えば、エチレングリシジルメタクリレートのような樹脂改良剤、ペンタエリスリトールテトラステアレートのような滑剤、熱硬化性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ボロンナイトライドのような核剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤等を適宜添加することができる。
【００６８】
８．樹脂組成物：
本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調整することができる。例えば、各原料成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機により予備混合し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさらに混合した後、一軸または二軸の押出機を使用して混練し、押出して成型用ペレットとする方法により調製することができる。必要成分の一部をマスターバッチとしてから残りの成分と混合する方法、また、各成分の分散性を高めるために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し溶融押出する方法も採用することが可能である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性であるため、射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法を適用して、シート、フィルム、チューブ、その他の成形品に成形加工することができる。成形品は、高温剛性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械的特性等などが優れており、これらの諸特性が要求される広範な分野で利用される。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定方法は、以下に示す通りである。
【００７１】
（１）引張物性（引張強さ、引張伸び）：
樹脂組成物の引張強さ及び引張伸び（引張破断伸び）は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、測定温度２３℃、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７２】
（２）曲げ物性（曲げ弾性率、曲げ強さ）：
樹脂組成物の曲げ弾性率及び曲げ強さは、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、測定温度２３℃、支持間距離８０ｍｍ、クロスヘッド速度３．５ｍｍ／分の条件で測定した。
【００７３】
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強さ：
樹脂組成物のＩｚｏｄ（アイゾット）衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、測定温度２３℃で測定した。
【００７４】
（４）溶融粘度：
溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒の条件で測定した。
【００７５】
（５）ＰＡＳのｐＨ：
アセトン／水＝１／２の割合の混合溶液中でＰＡＳのｐＨを測定した。より具体的には、ポリマー２０ｇに対して、アセトン５０ｍｌを添加してよく混合し、さらにイオン交換水１００ｍｌを加え、振盪機にて３０分間振盪した後、上澄液６０ｍｌを分取し、そのｐＨを測定した。
【００７６】
（６）バリの評価方法：
溶融押出により得られたペレットを用いて、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有し、１５０℃の温度に保持された金型内に、樹脂組成物が完全に充填される最小の充填圧力の１．０５倍の圧力で射出成形し、金型円周部に設けられた厚さ２０μｍ、幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリ長さを、拡大投影機を用いて測定した。
【００７７】
（７）荷重たわみ温度：
樹脂組成物の荷重たわみ温度（１．８２ＭＰａ）は、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、測定した。
【００７８】
［合成例１］ＰＰＳの合成例：
重合缶にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと、４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１６０ｋｇを留出させた。このとき、同時に６２モルのＨ₂Ｓが揮散した。
【００７９】
上記脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン３６４ｋｇと、ＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹絆しながら２２０℃で４．５時間反応させた．その後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗浄２回、さらに水洗浄３回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗浄を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られたＰＰＳの収率は８９％で、溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す各成分をヘンシェルミキサーで均一にドライブレンドした後、４６ｍｍφ二軸混練押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−４６）へ供給して、シリンダー温度２６０〜３８５℃にて混棟を行いペレットを作製した。このようにして得られたペレットを１８０℃で６時間乾燥した後、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ−７５）により、金型温度１８０℃、シリンダー温度３００〜３８０℃で、引張試験片及び曲げ試験片を作製した。樹脂組成及び結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
（脚注）
（１）ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックスＰＥＥＫ１５０Ｐ（ビクトレックス−ＭＣ）、
（２）ＢＡＮＩ−Ｍ（式６のビスアリルナジイミド化合物、丸善石油化学）、
（３）ＢＡＮＩ−Ｘ（式７のビスアリルナジイミド化合物、丸善石油化学）、
（４）ＢＡＮＩ−Ｈ（式８のビスアリルナジイミド化合物、丸善石油化学）、
（５）ＢＡＮＩ−Ｍの硬化物（式６のビスアリルナジイミド化合物を２５０℃で１０時間熱処理して硬化させた硬化物）、
（６）ガラス繊維：旭ファイバーガラス社製「ＦＴ６８９」。
【００８３】
表１に示された結果から明らかなように、硬化前または硬化後の熱硬化性イミド樹脂を添加した樹脂組成物（実施例１〜６）は、それぞれに対応する熱硬化性イミド樹脂無添加の樹脂組成物（比較例２〜４）に比べて、機械的特性、バリ特性、及び荷重たわみ温度に優れている。
【００８４】
具体的に、実施例１〜３及び６と比較例２を対比すると、本発明の樹脂組成物は、全ての機械的特性、及び荷重たわみ温度に優れている。実施例４と比較例３を対比すると、本発明の樹脂組成物は、機械的特性に優れており、他の特性も良好である。実施例５と比較例４を対比すると、本発明の樹脂組成物は、全ての機械的特性に優れているだけではなく、バリ特性が大幅に改善されている。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、機械的特性の点では、引張強さ及び曲げ強さが顕著に改善されており、その他の特性も良好である。ＰＡＳとガラス繊維のみを含む樹脂組成物（比較例１）は、機械的特性、バリ特性、及び荷重たわみ温度が劣っている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドとを含有する樹脂組成物であって、両者の相溶性が顕著に改善され、成形性、溶融流動性、機械的特性などに優れ、耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性も高度に保持された樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、溶融成形加工時の溶融流動性も改善されており、射出成形時に発生するバリを抑制することができる。本発明の樹脂組成物は、ポリアリールケトンとポリアリーレンスルフィドが有している耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性などの諸特性を損なうことなく、これらの諸特性を高度に保持している。本発明の樹脂組成物は、これらの諸特性を生かして、高耐熱用途などを含む広範な分野に使用することができる。

Claims

ポリアリールケトン（Ａ）４０〜９９質量％、及びポリアリーレンスルフィド（Ｂ）１〜６０質量％を含有する樹脂成分１００質量部に対して、多官能ナジイミド化合物及びその硬化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性イミド樹脂（Ｃ）０．１〜５質量部を含有する樹脂組成物。
ポリアリールケトン（Ａ）が、式１

で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、及び式２

で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリアリールケトンである請求項１記載の樹脂組成物。
ポリアリーレンスルフィド（Ｂ）が、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリアリーレンスルフィドである請求項１記載の樹脂組成物。
多官能ナジイミド化合物が、式４

（式中、Ｒ¹は、二価の有機基であり、Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アルキリデン基、アリール基またはアラルキル基であり、ｍは、０または１〜６の整数である。）
で表わされるビスナジイミド化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
ビスナジイミド化合物が、式５

（式中、Ｒ¹は、二価の有機基である。）
で表わされるビスアリルナジイミド化合物である請求項４記載の樹脂組成物。