JPWO2002038651A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なポリアリーレンスルフィド樹脂に関するものである。更には、成型加工性の優れた、特に成形時に発生するバリが低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。
背景技術
ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、PPS樹脂ともいう)は、流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐熱結晶性樹脂である。これらの特徴から、近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、化学機器部品の材料として広く使用されている。しかしながら、PPS樹脂は、例えば、コネクターなどの射出成形においてバリが発生しやすいという問題点を有している。これらの問題点を解決する方法として、線状PPS樹脂に溶融時にゲル状を呈する架橋PPS樹脂をブレンドする方法、PPS樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂をブレンドする方法(特開平09−157525号公報)、低粘度PPS樹脂と高粘度PPS樹脂をブレンドする方法(特開平07−278432号公報)、PPS樹脂にポリブチレンナフタレート樹脂をブレンドする方法(特開平10−292099号公報)などが開示されているが、いずれもブレンド体であるためPPS樹脂の優れた特性を一部損なう結果となっている。また、特開平02−182726号公報には、PPS樹脂に特定のエポキシ基含有ポリマーを共重合させることにより成型加工性が改良しているが、これもPPS樹脂の優れた特性を一部損なう結果となっている。
本発明は、PPS樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物を成形する際に、バリが低減される新規ポリアリーレンスルフィド樹脂を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明は、下記一般式(1)で表される構成単位を0.5〜10重量%及び下記一般式(2)で表される構成単位を80〜99.5重量%含有するポリアリーレンスルフィド樹脂である。
(但し、Ar1は一般式(3)で表される基であり、Ar2はフェニレン又はそのアルキル置換体からなる基である。また、n及びmは1以上の整数を示す)
(但し、R1〜R7は、それぞれ独立に水素又は炭素数1〜3の低級アルキル基を示す)
また、本発明は、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
また、本発明は、下記一般式(4)で表されるジクロロアリーレン0.5〜10重量%と下記一般式(5)で表されるジクロロベンゼン類80〜99.5重量%とを含有するポリクロロ芳香族化合物を、硫化アルカリ金属の存在下に重合することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法である。
(但し、R1〜R7は、前記と同じである)
(但し、Ar2はフェニレン又はアルキル置換フェニレン基である)
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記一般式(1)で表される構成単位を0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%含有し、上記一般式(2)で表される構成単位を80〜99.5重量%、好ましくは92〜99重量%含有する。
まず、本発明の樹脂の一般的な製法及び原料から説明するが、これは一例であり、本発明の樹脂は上記構成単位を所定の割合で含む樹脂であればよいことは言うまでもない。
本発明の樹脂の構成単位として一般式(3)で表される基を生ずる化合物は、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種である。これらの化合物は、例えば、無水フタル酸又はその誘導体と、2,5−ジクロロアニリン又はその誘導体とから得ることができる。ここで、R1〜R7はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜3の低級アルキル基であるが、その全てが水素であるものが好ましい。
上記一般式(2)で表される基を生ずる化合物は、上記一般式(4)で表される。ここで、Ar2はフェニレン基又はアルキル置換フェニレン基であるが、フェニレン基が好ましい。具体的には、ジクロロベンゼン及びそのアルキル置換体から選ばれる1種以上のジクロロベンゼン類であるが、ジクロロベンゼンが一般的である。ジクロロベンゼン類としては、o,m及びp異性体があるが、p異性体が好ましい。より好ましくは、p−ジクロロベンゼンである。アルキル置換体の場合、アルキル基は炭素数3以下のアルキル基がよい。
一般式(4)で表される化合物とジクロロベンゼン類の使用割合は、正確には一般式(1)で表される基と一般式(2)で表される基が上記範囲にあるようにするが、原料としての使用割合と樹脂中の存在割合とはほぼ一致するので、一般式(4)で表される化合物0.5〜10重量%、好ましくは1〜8重量%と、ジクロロベンゼン類80〜99.5重量%、好ましくは92〜99重量%である。そして、一般式(4)の化合物が0.5重量%を下回ると実質的にバリ低減効果が無く、10重量%を上回ると、成形時の溶融粘度が極端に高くなり、成型加工性に劣る。
原料として使用するポリクロロ芳香族化合物は、上記一般式(4)及び(5)で表される化合物だけであっても、また、他のポリクロロ芳香族化合物を少量使用してもよいが、これを使用する場合は全ポリクロロ芳香族化合物の10重量%以下にとどめることがよい。これらの、他のポリクロロ芳香族化合物を使用すると、一般式(1)及び(2)で表される構成単位以外の構成単位がその使用量に応じて生じる。
上記他のポリクロロ芳香族化合物としては、ジクロロビフェニル、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジフェニルケトン、ジクロロナフタレンなどが使用できる。これらも各種異性体があるが、パラ異性体又は2,6−又は2,7−ジクロロナフタレンのように対称位置に塩素を有する化合物が好ましい。また、必要によりトリクロロベンゼン等も使用することができる。
本発明の樹脂は、公知のPPS樹脂の製造方法により製造することができる。例えば、特公昭45−3368号公報で開示されたような比較的分子量の小さい重合体の製造法、特公昭52−12240号公報で開示された比較的高分子量の線状重合体の製造法等で広く知られている方法を採用できる。
例えば、硫黄の存在下に重合する方法、硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法等の他、原料としてp−クロルチオフェノールのような原料を自己重合させる方法も可能である。このような反応の際、種々の添加剤、触媒、溶媒等を使用することもできる。
好ましい製造方法は、硫黄又は硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法である。硫黄源となる硫黄又は硫化アルカリ金属の使用量は、ポリクロロ芳香族化合物1当たり、硫黄源0.9〜1.1モルの範囲である。
硫化アルカリ金属の存在下に重合する方法は、極性溶媒中で硫化アルカリ金属の存在下に反応させる方法である。ここで、硫化アルカリ金属としては、硫化ナトリウムが代表的であるが、含水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等と水酸化ナトリウムの組合せ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組合せが採用できる。極性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物等の非プロトン性有機極性溶媒が挙げられ、N−メチルピロリドン(NMP)が好ましく挙げられる。反応温度は一般に220〜370℃、反応時間1〜20hrの範囲である。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、重量平均分子量が10,000以上である必要があり、好ましくは20,000〜200,000の範囲である。本発明の樹脂は、単独で成形用樹脂材料として使用することができ、通常のPPS樹脂(一般式(1)で表される構成単位を含まない樹脂をいう)より、射出成形等の成形時に発生するバリが少ない。なお、バリの発生が少ないとは、標準のPPS樹脂(未変性)を用いて、同一条件(ASTM D638に準拠してダンベルを射出成形。詳細条件は実施例記載の方法に準ずる)で成形したとき発生したバリ長さを測定した場合、標準のPPS樹脂のバリより、少ないことをいい、好ましくは1/2以下のバリ長さとなることをいう。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の樹脂又は無機フィラー等の添加剤と共に使用して樹脂組成物とすることができる。配合する他の樹脂としては、通常のPPS樹脂等の他のポリアリーレンスルフィド樹脂やポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリアミド、ポリスルホン、ポリブチレンフタレート(PBT)等のポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂がある。樹脂組成物に含まれる全樹脂分に占める本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の量は、10〜90重量%であることが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常のPPS樹脂に配合して低バリ性を改善したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Aとすることもできる。この場合、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量が10〜90重量%であることが好ましい。また、バリ低減の観点からは、PPS樹脂を含む全ポリアリーレンスルフィド樹脂中の式(1)で表される単位が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜10重量%となるように配合することがよい。すなわち、この態様の場合、PPS樹脂に配合する本発明の樹脂の割合をA重量%、本発明の樹脂中の式(1)で表される単位の割合をB重量%とすれば、A×B=10〜1000、好ましくは50〜1,000となるように前記A又はBの数値を変化させることができ、この場合B重量%は前記0.5〜10重量%の範囲を超えてもよい。
更に、通常のPPS樹脂がブレンドされ得る樹脂に、PPS樹脂の全部又は一部として、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Aをブレンドしてバリ特性を改良した樹脂組成物Bとすることができる。通常のPPS樹脂がブレンドされ得る樹脂としては、ポリカーボネート、PPO、ポリアミド、ポリスルホン、PBT、PET、ポリスチレン等の公知の樹脂がある。この場合、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の含有量は、全樹脂の10〜90重量%であることが好ましい。また、バリ低減の観点からは、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Aの配合量は、全ポリアリーレンスルフィド樹脂中の式(1)で表される単位が0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜10重量%となる範囲とすることがよい。
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂又は上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物A又はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Bには、無機充填剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Cとすることもできる。無機充填剤としては特に制限はないが、例えば、繊維状、粉末状、粒状、鱗片状の充填剤が使用できる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アラミド繊維などが上げられる。また、粉末状、粒状又は鱗片状充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、炭酸カルシウム、ガラス、ガラスビーズ、カーボンブラックなどが挙げられる。
また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物A、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物B又はポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Cには、上記成分の他に必要に応じて公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤などを配合することもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
(樹脂の分子量の測定)
センシュー科学社製のGPCに多角度光散乱検出器及び紫外可視分光検出器を用いて測定した。
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
パーキンエルマー社製DSC7にて測定した。
(バリ特性の測定)
ASTM D638に準拠しダンベルを射出成形する際、発生したバリ長さを測定した。成形時は、バリの発生に影響の大きい射出圧力を、成形品の成形不良(ショートショット)を起こさない圧力とした。
例1(比較)
オートクレーブに、硫化ナトリウム(純度61.5%)1.0モル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)280gを仕込み、チッソガスを吹き込みながら加熱して約2時間で202℃にした。水22.7gが留出した。これを175℃に冷却して、酢酸ナトリウム三水和物0.10モル、NMP50gと1,4−ジクロロベンゼン(DCB)1.02モルを加え、窒素ガス加圧下(0.14MPa)で、245℃で3時間反応した。反応器を冷却し、生成物を取出し、熱湯で洗浄した。収量は94%、Tg84℃、Tm285℃を有するPPS樹脂であった。
例2〜4
DCBの一部を、(2,5−ジクロロフェニル)フタルイミド(DCPPI)に代えた他は、上記例1と同様にしてポリアリーレンスルフィド樹脂(変性PPS樹脂)を製造した。DCBとDCPPIの重量割合は、例2では99:1、例3では95:5、例4では90:10とした。
例5(比較)
DCBとDCPPIの重量割合を、80:20に代えた他は、上記例1と同様にして変性PPS樹脂を製造した。
上記各例について、分子量測定値、Tg測定値、バリ特性評価値を表1に記載した。
【表1】
例6
例3で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂と市販PBT樹脂(トレコン1401 XO6;東レ(株)製)の重量割合を、70:30としてポリマーブレンドを行い、得られた混合ペレットを上記各例と同様に射出成形し、バリ特性を評価した。バリ長は20μmであった。
例7
例3で製造したポリアリーレンスルフィド樹脂と市販PPO樹脂(ザイロン220V/Z;旭化成工業(株)製)の重量割合を、70:30としてポリマーブレンドを行い、得られた混合ペレットを上記各例と同様に射出成形し、バリ特性を評価した。バリ長は40μmであった。
産業上の利用の可能性
本発明の新規ポリアリーレンスルフィド樹脂及びこれを配合した樹脂組成物は、成形加工時、バリの発生が著しく低減されるので、各種成形品、特に電子部品のコネクターなどに好適に用いることができる。
Claims (4)
- 一般式(3)のR1〜R7の全部が水素である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂。
- 請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を全樹脂分に対して10〜90重量%含有してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
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