CN108484911A - 一种聚苯硫醚脱水方法 - Google Patents

一种聚苯硫醚脱水方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108484911A
CN108484911A CN201810249823.6A CN201810249823A CN108484911A CN 108484911 A CN108484911 A CN 108484911A CN 201810249823 A CN201810249823 A CN 201810249823A CN 108484911 A CN108484911 A CN 108484911A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nmp
sodium
alkali metal
lithium chloride
polyphenylene sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810249823.6A
Other languages
English (en)
Inventor
殷雄伟
茹金宝
马志强
刘建军
孙志鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia Juxian Chemical Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Inner Mongolia Juxian Chemical Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia Juxian Chemical Mstar Technology Ltd filed Critical Inner Mongolia Juxian Chemical Mstar Technology Ltd
Priority to CN201810249823.6A priority Critical patent/CN108484911A/zh
Publication of CN108484911A publication Critical patent/CN108484911A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚苯硫醚脱水方法，其特征是：包含如下步骤：A.按物质的量比硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.3±0.05∶0.03±0.01∶0.03±0.01∶3.5～4.0∶7.2～8.9将物料加入一个釜式反应器中；B.加热步骤A中的釜式反应器并搅拌其中物料，使物料温度上升至195‑200℃，脱除其中的水分，直至釜内蒸汽温度超过110℃；C.将步骤B的釜式反应器中的物料与对二氯苯‑NMP混合熔融物混合并聚合。其优点是：可以通过调整原料的配比来适应一些低品质物料，将成本控制在合理范围内；同时保证脱水后的混合物组分稳定，从而使聚合产品的品质稳定。

Description

一种聚苯硫醚脱水方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯硫醚脱水方法，属于有机高分子材料生产中的原料预处理领域。
背景技术
聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)简称PPS，是一种耐热性工程塑料。机械强度高，有很好的耐热水性、耐燃性、耐化学品性能，有极好的粘合性能和优良的电绝缘性能，尺寸稳定性好。
聚苯硫醚的生产方法有很多种，但只有“硫化钠-对二氯苯缩合聚合法”能生产出高聚合度的产品。虽然“硫化钠与对二氯苯的配料比以接近与物质的量比1∶1最理想”这点是公共知识，但只有硫化钠和对二氯苯无法生产聚苯硫醚，必须添加辅料(溶剂/分散剂、助剂、催化剂等)并进行预处理，此预处理一般是为了脱除硫化钠中的水分，故称为“脱水”。中国专利公开了很多脱水时用的辅料的组分及配方，但在实验中表现的效果均不理想：有些的脱水产物用于聚合时无法得到品质(主要是分子量和熔体流动速率)达到宣称水平的产物；有些重现性差，各批次脱水产物用于聚合时的品质有好有差；有些辅料在后续工序中难以回收，有些使用了过于昂贵的辅料，在工业生产中成本过高，不具备工业化的价值；有些使用了易燃易爆有毒有害的辅料，安全成本高，也不具备工业化的价值。
本发明对聚苯硫醚的脱水方法，尤其是辅料的组分及配料比进行了研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本合理，品质稳定的聚苯硫醚脱水方法。
本发明提出了一种成本合理，品质稳定的聚苯硫醚脱水方法，包含如下步骤：
A.将硫化钠、催化剂氯化锂、助剂碱金属弱酸盐、助剂碱金属氢氧化物、溶剂NMP(简称“N-甲级吡咯烷酮”)加入一个釜式反应器中，使其中各组分的物质的量比满足硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.3±0.05∶0.03±0.01∶0.03±0.01∶3.5～4.0∶7.2～8.9，其中水来自硫化钠的结晶水、氯化锂的结晶水或溶剂、两种助剂的结晶水或吸湿水、NMP的吸湿水；
B.加热步骤A中的釜式反应器并搅拌其中物料，使物料(液相)温度上升至195-200℃，脱除其中的水分，直至釜内蒸汽(气相)温度超过110℃；
C.将步骤B的釜式反应器中的物料移入另一个釜式反应器，并与对二氯苯-NMP混合熔融物混合并聚合，此混合熔融物的组分满足：对二氯苯与步骤A中提到的硫化钠的物质的量比为硫化钠∶对二氯苯＝1∶1.0±0.05；对二氯苯与混合熔融的NMP的质量比为对二氯苯∶NMP＝1∶1±0.2。
步骤A中所述的NMP是N-甲级吡咯烷酮的简称；
步骤A中所述的碱金属弱酸盐为下述阴阳离子任意组合后结合成的离子化合物：
阳离子为锂、钠、钾、铷或铯的阳离子；
阴离子为碳酸根、草酸根、磷酸根、1～5个碳原子的一元羧酸根或苯甲酸根；除正酸根外，还可以是多元酸根的酸式酸根。
步骤A中所述的碱金属氢氧化物中的阳离子为锂、钠、钾、铷或铯的阳离子，阴离子为氢氧根阴离子。
所述步骤A中使用的硫化钠为五水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂，质量分数为17％～29％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为电子级高纯NMP。
所述步骤A中使用的硫化钠为三水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂质量分数为10％～16％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为电子级高纯NMP。
所述步骤A中使用的硫化钠为无水硫化钠，氯化锂为无水氯化锂颗粒、一水合氯化锂晶体或氯化锂占总质量60％～70％的含水氯化锂结块，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为后续回收工序得到的NMP质量分数为75％±2％(其余为水)的水混合液。
所述步骤A中使用的硫化钠为三水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂质量分数为10％～16％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为后续回收工序得到的NMP质量分数为95％～99％(其余为水)的较纯NMP或因保存不善吸湿造成NMP纯度下降至质量分数95％～99％(其余为水)的电子级NMP。
本发明的优点是：可以通过调整原料的配比来适应一些低品质物料，将成本控制在合理范围内；同时保证脱水后的混合物组分稳定，从而使聚合产品的品质稳定。
具体实施方式
实施例1
将本发明应用于2L的实验用釜：
在充满氮气的落地式手套箱中称量78.00g无水硫化钠，并加入同一手套箱中的2L实验用釜中，再通过预留的管线向其中加入由“400g质量比3∶1的NMP水溶液(模拟含水NMP)”与“18.75g含水氯化锂结块(经原子吸收分光光度计测定，其氯化锂质量分数68.0％)、4.02g无水草酸钠粉末、1.20g片状氢氧化钠”混合后调制的糊状物，并用100g质量比3∶1的NMP水溶液冲洗管线，然后封闭釜盖，经计算，釜中各组分的物质的量比为硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.30∶0.03∶0.03∶3.83∶7.28。之后正常操作升温脱水，釜内蒸汽温度达到115℃后停止操作，将釜内物料通过下出料口送至另一个已经加入148.5g对二氯苯与100g电子级NMP的已经密封的2L釜中，并用10g电子级NMP清洗第一个釜。正常聚合、水洗后得聚苯硫醚76.35g，收率70.7％(其余为低聚物，在水洗时损失)，使用熔体流动速率仪测定熔体流动速率为68g/10min，使用显微熔点仪测定熔点为295～308℃，满足优级品要求。
实施例2
将本发明应用于2L的实验用釜：
在充满氮气的落地式手套箱中称量132.00g三水合硫化钠，并加入同一手套箱中的2L实验用釜中，再通过预留的管线向其中加入由“300g吸湿NMP(经气相色谱仪测定，其NMP质量分数97％)”与“100.98g氯化锂溶液(经原子吸收分光光度计测定，其氯化锂质量分数12.6％)、4.02g无水草酸钠粉末、1.20g片状氢氧化钠”混合后调制的糊状物，并用70g电子级高纯NMP冲洗管线，然后封闭釜盖，经计算，釜中各组分的物质的量比为硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.30∶0.03∶0.03∶3.68∶8.40。之后正常操作升温脱水，釜内蒸汽温度达到115℃后停止操作，将釜内物料通过下出料口送至另一个已经加入148.5g对二氯苯与100g电子级NMP的已经密封的2L釜中，并用10g电子级NMP清洗第一个釜。正常聚合、水洗后得聚苯硫醚76.90g，收率71.2％(其余为低聚物，在水洗时损失)，使用熔体流动速率仪测定熔体流动速率为74g/10min，使用显微熔点仪测定熔点为292～307℃，满足优级品要求。
实施例3
将本发明应用于50L的实验用釜：
在50L实验用釜的旁的台秤中称取3.3kg三水合硫化钠、0.1kg无水草酸钠、30g片状氢氧化钠，混合后加入50L实验用釜中，再通过预留的管线向其中加入2.3kg氯化锂溶液(经原子吸收分光光度计测定，其氯化锂质量分数13.9％)与9.0kg吸湿NMP(经气相色谱仪测定，其NMP质量分数98％)，然后封闭釜盖，氮气置换，进行脱水操作。经计算，脱水前釜中各组分的物质的量比为硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.30∶0.03∶0.03∶3.6∶7.8。正常操作升温，釜内蒸汽温度达到115℃后停止操作，将另一个25L釜内的由3.7kg对二氯苯与2.5kg电子级NMP在110℃下熔融得到的物料通过下出料口送至此50L釜中，正常聚合后得聚苯硫醚浆料若干千克，取约100g水洗后得聚苯硫醚粉料，使用熔体流动速率仪测定熔体流动速率为82g/10min，使用显微熔点仪测定熔点为290～304℃，满足优级品要求。
实施例4
将本发明应用与50吨/年的中试装置：
使用计量加料装置向中试装置的1m3脱水釜中加入84kg五水合硫化钠、2.0kg无水草酸钠、600g片状氢氧化钠、180kg电子级NMP、28.9kg氯化锂溶液(经原子吸收分光光度计测定，其氯化锂质量分数22.1％)，然后封闭釜盖，氮气置换，进行脱水操作。经计算，脱水前釜中各组分的物质的量比为硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.30∶0.03∶0.03∶3.7∶7.5。正常操作升温，釜内蒸汽温度达到115℃后停止操作，将物料与在0.5m3熔融釜内的由74kg对二氯苯与50kg电子级NMP在110℃下熔融得到的物料在1m3缩聚釜中混合，正常聚合后得聚苯硫醚浆料若干千克取约100g水洗后得聚苯硫醚粉料，使用熔体流动速率仪测定熔体流动速率为97g/10min，使用显微熔点仪测定熔点为288～302℃，基本满足优级品要求。

Claims (7)

1.一种聚苯硫醚脱水方法，其特征是：包含如下步骤：
A.将硫化钠、氯化锂、碱金属弱酸盐、碱金属氢氧化物、NMP加入一个釜式反应器中，使其中各组分的物质的量比满足硫化钠∶氯化锂∶碱金属弱酸盐∶碱金属氢氧化物∶NMP∶水＝1∶0.3±0.05∶0.03±0.01∶0.03±0.01∶3.5～4.0∶7.2～8.9，其中水来自硫化钠的结晶水、氯化锂的结晶水或溶剂、两种助剂的结晶水或吸湿水、NMP的吸湿水；
B.加热步骤A中的釜式反应器并搅拌其中物料，使物料温度上升至195-200℃，脱除其中的水分，直至釜内蒸汽温度超过110℃；
C.将步骤B的釜式反应器中的物料移入另一个釜式反应器，并与对二氯苯-NMP混合熔融物混合并聚合，此混合熔融物的组分满足：对二氯苯与步骤A中提到的硫化钠的物质的量比为硫化钠∶对二氯苯＝1∶1.0±0.05；对二氯苯与混合熔融的NMP的质量比为对二氯苯∶NMP＝1∶1±0.2。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：步骤A中所述的碱金属弱酸盐为下述阴阳离子任意组合后结合成的离子化合物：
阳离子为锂、钠、钾、铷或铯的阳离子；
阴离子为碳酸根、草酸根、磷酸根、1～5个碳原子的一元羧酸根或苯甲酸根。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：步骤A中所述的碱金属氢氧化物中的阳离子为锂、钠、钾、铷或铯的阳离子，阴离子为氢氧根阴离子。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：所述步骤A中使用的硫化钠为五水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂，质量分数为17％～29％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为电子级高纯NMP。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：所述步骤A中使用的硫化钠为三水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂质量分数为10％～16％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为电子级高纯NMP。
6.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：所述步骤A中使用的硫化钠为无水硫化钠，氯化锂为无水氯化锂颗粒、一水合氯化锂晶体或氯化锂占总质量60％～70％的含水氯化锂结块，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为后续回收工序得到的NMP质量分数为75％±2％的水混合液。
7.根据权利要求1所述的聚苯硫醚脱水方法，其特征是：所述步骤A中使用的硫化钠为三水合硫化钠，氯化锂为后续回收工序得到的氯化锂质量分数为10％～16％的水溶液，碱金属弱酸盐为无水草酸钠，碱金属氢氧化物为工业级片状氢氧化钠，NMP为质量分数为95％～99％的NMP。
CN201810249823.6A 2018-03-23 2018-03-23 一种聚苯硫醚脱水方法 Pending CN108484911A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810249823.6A CN108484911A (zh) 2018-03-23 2018-03-23 一种聚苯硫醚脱水方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810249823.6A CN108484911A (zh) 2018-03-23 2018-03-23 一种聚苯硫醚脱水方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108484911A true CN108484911A (zh) 2018-09-04

Family

ID=63337602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810249823.6A Pending CN108484911A (zh) 2018-03-23 2018-03-23 一种聚苯硫醚脱水方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108484911A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5979903A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 大日本インキ化学工業株式会社 電気絶縁材料
US20040006197A1 (en) * 2000-11-13 2004-01-08 Kazuto Shiraishi Polyarylene Sulfide Resin
CN103467741A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 四川大学 一种聚芳硫醚及其制备方法
CN106893102A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 四川中科兴业高新材料有限公司 一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5979903A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 大日本インキ化学工業株式会社 電気絶縁材料
US20040006197A1 (en) * 2000-11-13 2004-01-08 Kazuto Shiraishi Polyarylene Sulfide Resin
CN103467741A (zh) * 2013-09-22 2013-12-25 四川大学 一种聚芳硫醚及其制备方法
CN106893102A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 四川中科兴业高新材料有限公司 一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101758039B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
JP4953020B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法
JP6761105B2 (ja) ポリフェニレンスルフィドの製造方法及びそれから製造された高粘度のポリフェニレンスルフィド
KR101927674B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN102906160A (zh) 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚
JP3637543B2 (ja) ポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法
US11407860B2 (en) Method for preparing polyarylene sulfide
CN107636045A (zh) 制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚
KR20140006838A (ko) 아크롬산나트륨의 제조 방법
CN110551275B (zh) 一种柔性咪唑类环氧加成物固化剂及其制备方法
CN108484911A (zh) 一种聚苯硫醚脱水方法
KR102344785B1 (ko) 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP5888556B2 (ja) 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法
DE3529498A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPS6055029A (ja) 芳香族スルフイド重合体の製造法
JP7205816B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN101275038B (zh) 一种铁酞绿专用分散剂组合物及其制备方法
JP7172020B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
JP2022126431A (ja) 精製されたポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP6337971B2 (ja) ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
CN105085918B (zh) 一种加入芳香族化合物为溶剂合成聚苯硫醚的方法
CN103013410A (zh) 一种高阻燃性粘接剂
CN104109478A (zh) 一种溶剂型聚苯乙烯改性沥青防水涂料制备方法
JP7191344B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドの製造方法
EP3281967A1 (en) Polyamide-imide, raw material salt for polyamide-imide, and methods respectively for producing these compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180904

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication