KR20140006838A - 아크롬산나트륨의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 제조 방법에 따르면, 산화크롬(Cr₂O₃) 분말 및 탄산나트륨(Na₂CO₃) 분말의 혼합물의 수분 함량을 1000 ppm 이하로 하고, 불활성 가스 분위기 중에서 탄산나트륨과 산화크롬이 소성 반응하는 소성 온도(850℃)에서 상기 혼합물을 가열한다. 이로써, 아크롬산나트륨이 얻어진다.

Description

아크롬산나트륨의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SODIUM CHROMITE}

본 발명은 아크롬산나트륨의 제조 방법에 관한 것이다.

아크롬산나트륨은 층상 구조를 가지고 있고, 게다가 아크롬산나트륨은 나트륨 이온을 방출 및 흡수하는 특유의 성질을 가지고 있다. 이 때문에, 아크롬산나트륨은 2차 전지의 양극 재료로서 이용되고 있다. 또한, 특허 문헌 1에 개시된 바와 같이, 아크롬산나트륨은 고온의 액체 나트륨 중에서 및 고진공 중에서 사용가능한 고체 운활제로서도 이용되고 있다.

아크롬산나트륨은 예컨대 비특허 문헌 1에 기재된 방법에 의해, 즉, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 함께 혼합하고, 이후 얻어지는 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써 제조된다.

그러나, 상기 방법에 의하면 아크롬산나트륨 이외에 크롬산나트륨(Na₂CrO₄) 및 CrOOH와 같은 부생성물도 형성된다. 따라서, 이러한 부생성물의 양을 감소시키는 기술이 필요하다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 H8-295894호 공보

비특허문헌 1: Electrochem. Commun., Vol. 12 (2010)

따라서, 본 발명의 목적은 고수율로 아크롬산나트륨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 아크롬산나트륨의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법은 산화크롬 분말과 탄산나트륨 분말의 혼합물의 수분 함량을 1,000 ppm 이하로 설정한다. 그 후, 불활성 가스 분위기 중에서, 혼합물을, 탄산나트륨과 산화크롬이 소성 반응하는 소성 온도에서 가열한다.

종래의 아크롬산나트륨의 제조 방법에 의하면, 6가 크롬 부생성물이 형성된다. 본 발명자들은, 850℃에서 소성하면 물과 산화크롬 또는 물과 산화크롬과 탄산나트륨이 반응하여 부생성물을 형성하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이 발견에 기초하여 아크롬산나트륨의 제조 방법을 제안한다. 이 방법에 의하면, 혼합물에 물이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 부생성물의 형성이 억제되어, 아크롬산나트륨의 고수율이 달성될 수 있다.

상기 아크롬산나트륨의 제조 방법은 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 중에서, 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응 및 물과 산화크롬의 반응 중 적어도 한 반응이 일어나지 않는 비반응 온도에서 혼합물을 가열함으로써, 혼합물내 수분 함량을 1,000 ppm 이하로 설정하는 가열 처리를 또한 포함하고, 가열 처리에 이어서, 불활성 가스 분위기 중에서 소성 온도에서 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이 양태에서는, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말의 혼합물을 비반응 온도에서 가열함으로써, 혼합물로부터 물을 제거한다. 그 후, 탄산나트륨과 산화크롬이 소성 반응하는 소성 온도에서 혼합물을 가열한다. 혼합물로부터 물을 제거하는 공정 및 소성 온도에서 혼합물을 소성하여 아크롬산나트륨을 형성하는 공정을 연속적으로 실시함으로써, 혼합물 중에 물이 침투하기 어려워진다. 그 결과, 산화크롬과 탄산나트륨의 혼합물을, 혼합물에 물이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서, 소성 반응시킬 수 있다. 이로써, 물과 산화크롬의 반응 또는 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응이 억제되므로, 이들 반응으로 의한 부생성물의 형성이 억제될 수 있어, 아크롬산나트륨의 수율이 증가될 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서, 비반응 온도는 300∼400℃ 범위인 것이 바람직하다.

탄산나트륨 수화물 중의 물은 300℃ 이상으로 가열함으로써 제거할 수 있다. 또한, 300∼400℃ 범위에서, 물과 산화크롬과 탄산나트륨은 반응하지 않고, 물과 산화크롬도 반응하지 않는다. 따라서, 본 발명에서는, 탄산나트륨 중에 존재하는 물 및 탄산나트륨 수화물 중에 존재하는 물을 제거하기 위하여, 비반응 온도를 300∼400℃로 설정하였다. 이로써 물과 산화크롬의 반응 및 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응이 억제되므로, 부생성물의 형성이 억제될 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 함께 혼합하기 전에 탄산나트륨을 건조하는 것이 바람직하다.

아크롬산나트륨의 제조시, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 정확하게 칭량하지 않으면, 탄산나트륨 및 산화크롬 중 과잉으로 존재하는 물질이 반응할 수 없어, 소성 후도 미반응 상태로 남아 있다. 따라서, 원료를 정확하게 칭량할 필요가 있다.

그러나, 물을 흡수하기 쉽다는 것이 탄산나트륨의 특성이다. 그러므로, 탄산나트륨은 탄산나트륨의 무수물로서 제공되어도 사용하는 시점에서 공기로부터 물을 흡수한다. 따라서, 탄산나트륨을 먼저 건조시키지 않고 합성에 필요한 양을 칭량할 경우 물을 제거한 탄산나트륨의 실제의 양(이하, "실질량"이라 함)은 필요량보다 적다. 그 결과, 산화크롬이 탄산나트륨의 양에 대하여 과잉이 되어, 소성 후 생성물 중에 미반응의 산화크롬이 남는다.

이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 혼합하기 전에 탄산나트륨을 건조시키므로, 탄산나트륨을 정확하게 칭량할 수 있다. 그 결과, 미반응으로 남는 산화크롬의 양을 억제할 수 있어, 아크롬산나트륨의 수율을 증가시킬 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 감압하에 50∼300℃의 온도에서 탄산나트륨 분말을 건조시키는 것이 바람직하다.

탄산나트륨은 수화물을 형성한다. 따라서, 탄산나트륨의 수화물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서 탄산나트륨 분말을 건조시킴으로써, 대기압에서 건조시키는 것보다 단시간에 건조를 행할 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 대기압하에 300∼850℃의 온도에서 탄산나트륨 분말을 건조시키는 것도 바람직하다.

탄산나트륨 수화물로부터 물을 제거하기 위해서는 대기압(1 기압) 하에서 300℃ 이상으로 가열하는 것이 필요하다. 그러나, 탄산나트륨은 851℃에서 융해한다. 따라서, 본 발명에서는, 대기압하에 300∼850℃의 온도에서 탄산나트륨을 가열함으로써 탄산나트륨 중에 존재하는 물을 제거할 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서, 산화크롬에 대한 탄산나트륨의 비율은 칭량시의 몰비로 1 이상이 바람직하다.

탄산나트륨은 산화크롬보다 물을 흡수하기 더 쉽다. 따라서, 탄산나트륨을 정확하게 칭량했을 때라도, 탄산나트륨의 양이 필요량보다 적게 되는 경우가 있다. 이 경우, 산화크롬의 양이 탄산나트륨의 양에 대하여 과잉이 된다. 이 때문에, 탄산나트륨과 산화크롬을 혼합하고 소성하는 경우 생성물 중에 미반응의 산화크롬이 남는다. 또한, 산화크롬은 물과 같은 용매에 용해하지 않기 ?문에 생성물로부터 제거하기도 곤란하다.

이 문제를 해결하기 위하여, 탄산나트륨의 필요량(몰량)을 산화크롬의 필요량(몰량)보다 많게 한다. 이렇게 함으로써 탄산나트륨의 필요량(몰량)을 산화크롬의 필요량(몰량)보다 많게 하지 않은 경우와 비교하여 산화크롬의 잔량을 낮출 수 있으므로, 생성물 중의 아크롬산나트륨의 비율을 증가시킬 수 있다.

탄산나트륨의 필요량(몰량)을 산화크롬의 필요량(몰량)보다 많게 함으로써, 탄산나트륨의 실질량이 산화크롬의 실질량보다 많게 되는 경우도 있다. 이 경우, 소성 후, 미반응의 탄산나트륨이 남는다. 그러나, 탄산나트륨은 알콜과 같은 용매에 대하여 용해성을 가지므로, 알콜과 같은 용매로 생성물을 세정함으로써, 탄산나트륨을 제거할 수 있다. 따라서, 탄산나트륨의 실질량이 산화크롬의 실질량보다 많은 경우라도 알콜과 같은 용매로 생성물을 세정함으로써 생성물 중에 존재하는 아크롬산나트륨의 비율을 증가시킬 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 혼합물을 소성 온도에서 가열함으로써 얻어진 생성물을 극성 용매로 세정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이 양태에 따르면, 생성물을 극성 용매로 세정함으로써, 미반응 상태로 남아 있는 탄산나트륨과 같은, 생성물 중에 잔존하는 불순물을 제거할 수 있다. 이로써, 아크롬산나트륨의 수율을 증가시킬 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서, 극성 용매는 바람직하게는 알콜류 용매이다.

상기 제조 방법에 의하여 얻어진 생성물을 물로 세정한 경우, 아크롬산나트륨의 나트륨과 물에 의하여 공여되는 프로톤이 교환 반응한다. 그 결과, 아크롬산나트륨을 전지의 양극으로서 이용하는 경우, 방전 용량이 저하할 수 있다. 알콜은 물보다 프로톤 공여성이 낮으므로, 알콜로 세정함으로써 세정으로 인한 아크롬산나트륨의 특성 저하를 억제할 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 소성 온도가 850∼900℃의 범위인 것이 바람직하다.

탄산나트륨 및 아크롬산나트륨은 850∼2400℃의 범위에서 소성 반응한다. 그러나, 900℃보다 높은 온도에서는, 용융된 탄산나트륨이 유동하기 더 쉬워진다. 이 경우, 탄산나트륨은 산화크롬과 반응하기 전에 유출되어 산화크롬으로부터 분리된다. 탄산나트륨과 산화크롬이 분리되는 경우, 탄산나트륨은 산화크롬과의 소성 반응에 기여할 수 없어, 아크롬산나트륨의 수율이 저하한다. 본 발명의 이 양태는, 850∼900℃에서 탄산나트륨과 산화크롬을 소성 반응시킴으로써, 탄산나트륨이 유동하여 산화크롬으로부터 분리되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아크롬산나트륨의 수율 저하를 억제할 수 있다.

본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법에서는, 소성 온도에서 혼합물을 가열하기 전에 혼합물을 1 메트릭톤/cm²(이하 "1 t/cm²"로서 표시) 이상의 압력에서 압밀하는 것이 바람직하다.

탄산나트륨과 산화크롬의 혼합물을 소성할 때, 탄산나트륨이 용융 및 유출하여 산화크롬으로부터 분리되는 경우가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 이 양태에서는, 혼합물의 소성 전에, 혼합물을 1 t/cm² 이상의 압력에서 압밀하여 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 서로 긴밀하게 접촉시킨다. 그 결과 용융된 탄산나트륨이 액화하여 유출되기 전에 주위에 존재하는 산화크롬과 반응하다. 따라서, 탄산나트륨이 용융하여 산화크롬으로부터 분리되는 것이 억제되므로 아크롬산나트륨의 수율 저하를 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명 아크롬산나트륨의 제조 방법을 구체화한 실시예 1의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 생성물의 제조 조건 및 조성을 나타내는 표이다.
도 3은 실시예 1의 제조 조건하에서 얻어지는 생성물의 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2의 제조 조건하에서 얻어지는 생성물의 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 1의 제조 조건하에서 얻어지는 생성물의 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 2의 제조 조건하에서 얻어지는 생성물의 스펙트럼이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 아크롬산나트륨(NaCrO₂)의 원료로서 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 무수물 분말과 산화크롬(Cr₂O₃) 분말이 이용된다. 이들 분말 각각은 1∼2 ㎛의 평균 입경을 가진다. 여기서, "평균 입경"은 입도 분포에서 누적 질량 도수가 50%가 되는 직경을 의미한다. 입도 분포의 입경은 광산란식 입도 분포계를 이용하여 계측된다.

탄산나트륨 및 산화크롬은 1:1의 몰비로 반응한다. 따라서, 탄산나트륨 및 산화크롬은 각각 반응시에 등몰이 되는 양으로 칭량된다. 탄산나트륨 및 산화크롬을 각각 1몰씩 칭량하여 반응시킴으로써, 2몰의 아크롬산나트륨이 생성된다. 따라서, 탄산나트륨 및 산화크롬의 각 양은, 몰비로, 생성하고자 하는 아크롬산나트륨의 양의 반으로 설정된다.

탄산나트륨은 보관중에 물을 쉽게 흡수하는 경향이 있다. 물을 흡수한 상태에서 탄산나트륨을 칭량하는 경우, 탄산나트륨의 실질량은 흡수된 물의 질량만큼 적어진다. 따라서, 탄산나트륨 및 산화크롬을 각각 1몰씩 칭량하여도, 산화크롬의 양이 탄산나트륨에 대하여 과잉이 된다. 그 결과, 소성 후 생성물 중에 미반응의 산화크롬이 남는다. 그러므로, 탄산나트륨의 칭량 전에 탄산나트륨을 건조하는 것이 바람직하다.

따라서, 스텝 S100에 나타내는 바와 같이, 칭량 전에, 대기압하에 300℃에서 24시간에 걸쳐 탄산나트륨을 가열한다(칭량 전 건조 처리). 가열 온도는 300∼850℃의 범위로 설정된다. 칭량 전 건조 처리에서의 하한 온도인 300℃는 탄산나트륨의 수화물로부터 물이 제거되어 무수 탄산나트륨을 형성하는 온도이다. 즉, 300℃ 미만에서 건조함으로써 탄산나트륨의 수화물로부터 물을 제거하는 것은 곤란하다. 칭량 전 건조 처리의 상한 온도는 850℃인데, 이것은 탄산나트륨의 융점보다 낮은 온도이다. 탄산나트륨은 851℃에서 융해하므로 이 융점보다 낮은 온도에서 칭량 전 건조 처리를 행할 필요가 있다. 칭량 전 건조 처리의 온도는 바람직하게는 300∼400℃이다.

다음에, 스텝 S200에 나타내는 바와 같이, 탄산나트륨과 산화크롬을 1:1의 몰비로 칭량한다. 그리고나서, 탄산나트륨과 산화크롬을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 또한, 스텝 S300에 나타내는 바와 같이, 혼합물을 내열 용기에 충전하고, 0.8∼1.0 t/cm², 바람직하게는 1.0 t/cm²의 압력에서 압밀한다(가압 처리). 이 가압 처리에 의하여 탄산나트륨과 산화크롬이 함께 긴밀하게 접촉하여 용융된 탄산나트륨과 산화크롬이 반응하기 쉬워진다.

다음에, 스텝 S400에 나타내는 바와 같이, 내열 용기에 넣은 혼합물을 오븐에 투입한다. 그리고나서, 아르곤 분위기하에서, 소성 개시 온도보다 낮고 비반응 온도인 온도에서, 탄산나트륨 및 산화크롬의 혼합물을 가열한다(1차 가열 처리(가열 처리)). 소성 개시 온도는 탄산나트륨과 산화크롬의 반응이 시작되는 온도이다.

비반응 온도는 300∼400℃이다. 1차 가열 처리의 하한 온도인 300℃는 탄산나트륨의 수화물로부터 물을 제거할 수 있는 온도이다. 1차 가열 처리의 상한 온도인 400℃는 물과 산화크롬이 반응하지 않는 상한 온도이며, 물과 산화크롬과 탄산나트륨이 반응하지 않는 상한 온도이기도 하다. 즉, 400℃ 이상에서는, 탄산나트륨과 산화크롬과 물이 반응하든가, 또는, 산화크롬과 물이 반응하여, 6가 크롬 화합물(예컨대, Na₂CrO₄) 및 CrOOH가 생성된다.

1차 가열 처리는 칭량 전 건조 처리에서 제거되지 않은 물 및 칭량 전 건조 처리 후에 탄산나트륨 또는 산화크롬에 의하여 흡수된 물을 제거하기 위하여 실시된다. 구체적으로, 1차 가열 처리에서는, 300℃에서 혼합물이 가열되며, 그 결과, 이 공정에서 필요한 수분 함량, 즉, 1,000 ppm 이하의 수분 함량이 달성된다. 이 공정에서의 수분 함량은 칼피셔법에 의해 계측된 값이다.

1차 가열 처리 후, 오븐 온도를 더 높인다. 그리고나서, 소성 온도에서 탄산나트륨과 산화크롬의 혼합물을 가열한다(2차 가열 처리). 구체적으로, 2차 가열 처리는 850℃에서 실시된다.

2차 가열 처리의 온도는 850∼2400℃의 범위로 설정된다. 2차 가열 처리의 하한 온도인 850℃는 탄산나트륨과 산화크롬이 안정하게 소성 반응하는 하한 온도이다. 2차 가열 처리의 상한 온도인 2400℃는 산화크롬의 용융점보다 낮은 값이다. 2차 가열 처리의 온도는 바람직하게는 850∼900℃로 설정된다. 오븐 온도를 900℃ 이상으로 설정하면 탄산나트륨이 용융 및 유동한다. 따라서, 탄산나트륨이 산화크롬과 반응하기 전에 유출되어 산화크롬과 탄산나트륨이 분리된다. 이 경우, 미반응 산화크롬과 미반응 탄산나트륨의 양이 증가하여, 결과적으로, 아크롬산나트륨의 수율이 저하한다.

2차 가열 처리의 종료시, 산화크롬과 탄산나트륨이 반응하여 형성된 생성물은 고체이다. 따라서, 생성물을 내열 용기로부터 꺼낸 후 분쇄기를 이용하여 분말로 분쇄한다. 생성물은 일반적으로 의도하는 용도에 따라서 소정의 입경으로 분쇄된다. 예컨대, 2차 전지의 전극에 이용되는 경우, 생성물은 0.1∼수십 ㎛의 입경으로 분쇄된다.

다음으로, 아크롬산나트륨의 제조 조건의 상이로 인한 수율 변화에 대하여 도 2 내지 도 6을 참조하면서 본 발명의 실시예와 비교예를 비교하여 설명한다. 도 2에서, 원 기호(○)는 이 기호가 붙은 란의 조작이 지시된 조건 하에서 실행된 것을 나타낸다. 예컨대, 실시예 2의 "압밀" 란에 나타낸 원 기호는 1.0 t/cm²에서 압밀이 실행된 것을 나타낸다. 또한, 세정 란에 나타낸 원 기호는 세정이 실행된 것을 나타낸다. 소성의 온도 조건에서 "A→B" 표시는 300℃에서 3시간 가열한 후 오븐 온도를 높이고 850℃에서 5시간 가열한 것을 나타낸다. 소성의 온도 조건에서 표시 "B"는 850℃에서 5시간 가열한 것을 나타낸다.

도 2는 각 실시예의 제조 조건의 상세 및 생성물 조성의 상세를 나타낸다. 실시예에서, X선 회절 장치로 얻은 스펙트럼으로부터 성분을 분석하고, 각 성분에 대응하는 스펙트럼으로부터의 적분치의 비에 기초하여 도 2에 나타내는 생성물의 조성을 각각 구했다. 조성의 단위%는 몰%이며, 이하 간단히 %로 기재한다. 각 실시예의 제조 조건에서는 본 발명의 특징적인 사항만을 나타낸다.

<실시예 1>

실시예 1은 전술한 아크롬산나트륨의 제조 방법의 제조 조건을 나타낸다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전에, 대기압하에서, 300℃에서 24시간 가열을 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전에 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1,000 ppm 이하였다.

(결과)

도 3의 x-선 회절 스펙트럼 참조.

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 99.9% 이상이었다.

ㆍ산화크롬의 비율은 0.05% 이하였다.

ㆍ탄산나트륨의 비율은 0.05% 이하였다.

(평가)

도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 제조 조건 하에서 얻어진 생성물의 x-선 회절 스펙트럼은 아크롬산나트륨의 x-선 회절 스펙트럼과 실질적으로 일치하였다. 다른 피크는 거의 존재하지 않았다. 즉, 부생성물은 실질적으로 생성되지 않았다.

이것은 탄산나트륨을 칭량 전에 충분한 시간을 들여 건조하여 탄산나트륨을 정확하게 칭량할 수 있었기 때문이다. 따라서, 탄산나트륨도 산화크롬도 과잉으로 존재하지 않아, 소성 후 생성물 중에 미반응의 탄산나트륨 또는 산화크롬이 실질적으로 함유되지 않았다. 또한, 2차 가열 처리에 의한 소성 전에 1차 가열 처리에 의해 혼합물을 건조하여 물을 제거하였기 때문에, 소성에 의하여 얻어진 생성물 중에 물의 존재로 인한 부생성물도 실질적으로 존재하지 았았다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 칭량 전의 건조 시간이 실시예 1에서보다 짧다. 건조 시간의 단축에 의해, 탄산나트륨 중에 물이 남는다고 생각된다. 탄산나트륨 중에 물이 존재하면, 정확하게 탄산나트륨을 칭량하여도, 탄산나트륨의 실질량이 실제로 칭량한 양보다 적어진다. 이 점을 고려하여, 실시예 2에서는, 탄산나트륨을 산화크롬의 몰수보다 많은 양으로 칭량하였다.

탄산나트륨 중에 존재하는 물의 양은 몰비로 5% 미만인 것으로 생각된다. 그러나, 탄산나트륨의 양을 탄산나트륨 중에 물이 존재하지 않는 경우보다 5% 많게 설정하여 산화크롬에 대하여 과잉으로 설정함으로써, 소성 후에 미반응의 산화크롬이 남지 않도록 한다. 한편, 소성 후에는 탄산나트륨이 남는다. 따라서, 남은 탄산나트륨을 에탄올로 세정한다. 탄산나트륨은 예컨대 물 또는 알콜에 가용성이다. 따라서, 탄산나트륨은 물 또는 에탄올로 세정함으로써 용이하게 제거된다. 한편, 산화크롬은 물, 알콜 등에 용해되기 어려우므로, 산화크롬은 물 또는 에탄올에 의한 세정에 의하여 용이하게는 제거할 수 없다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전에, 대기압하에서, 300℃에서 5시간 가열하였다.

ㆍ탄산나트륨과 산화크롬의 혼합 비율을 몰비로 1.05:1.00으로 하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ2차 가열 처리 후, 생성물을 분쇄하고, 에탄올로 세정하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전에 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1,000 ppm 이하였다.

(결과)

도 4의 x-선 회절 스펙트럼 참조.

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 99.9% 이상이었다.

ㆍ산화크롬의 비율은 0.05% 이하였다.

(평가)

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 제조 조건 하에서 얻어진 생성물의 x-선 회절 스펙트럼은 아크롬산나트륨의 x-선 회절 스펙트럼과 실질적으로 일치하였다. 다른 피크는 거의 존재하지 않았다. 그러므로, 부생성물은 실질적으로 생성되지 않았다.

탄산나트륨의 칭량 전에 행해지는 건조 시간을 단축하는 경우, 탄산나트륨의 건조가 불충분하게 되어 탄산나트륨을 정확하게 칭량하는 것이 불가능하다. 이 경우, 탄산나트륨의 양이 산화크롬에 대하여 불충분하여 미반응의 산화크롬이 잔존할 수 있어, 그 결과 아크롬산나트륨의 수율이 저하할 수 있다. 이를 해결하기 위하여, 실시예 2에서는, 산화크롬의 양보다 많은 양으로 탄산나트륨을 칭량하여 소성 후에 산화크롬이 남지 않도록 하고, 에탄올 세정에 의하여 미반응의 탄산나트륨을 제거하였다. 그 결과, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 아크롬산나트륨의 수율을 달성할 수 있었다.

<실시예 3>

실시예 3에서는, 칭량 전에, 감압하에서 히터를 이용하여 가열함으로써, 탄산나트륨을 건조하였다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전에, 감압하(500∼1,000 Pa), 150℃에서 5시간 가열하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전의 원료의 수분 함량을 측정하였더니, 1,000 ppm 이하였다.

(결과)

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 99.9% 이상이었다.

ㆍ산화크롬의 비율은 0.05% 이하였다.

ㆍ탄산나트륨의 비율은 0.05% 이하였다.

(평가)

실시예 1에서는, 대기압하 300℃에서 24시간 가열하였다. 이에 대하여, 실시예 3에서는, 감압하 150℃에서 5 시간 탄산나트륨을 가열하였다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1과 동일하였다. 결과를 비교하면, 양 실시예 1 및 3에서는 아크롬산나트륨의 비율이 실질적으로 동일하였다. 즉, 갑압하에서 가열하여 탄산나트륨을 건조시킨 경우에도 제1 실시예와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 감압하에서는 물이 증발하기 더 쉬워지므로, 대기압에서 건조할 때와 비교하여 더 단시간에 탄산나트륨을 건조시킬 수 있다.

<실시예 4>

실시예 4에서는, 제조 공정의 간략화를 위해, 칭량 전 건조 처리를 생략하였다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전 건조 처리를 실시하지 않았다.

ㆍ1차 가열 처리 후, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전의 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1,000 ppm 이하였다.

(결과)

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 95%였다.

ㆍ산화크롬의 비율은 5%였다.

(평가)

칭량 전 건조 처리를 실시한 실시예 1에 비하여, 얻어진 아크롬산나트륨의 비율이 감소하였다. 또, 생성물은 산화크롬은 5% 함유하고 있었지만 탄산나트륨은 함유하고 있지 않았다. 이로부터, 탄산나트륨의 양에 대하여 산화크롬의 양이 과잉이었던 것으로 추정된다. 그 이유는 칭량 전 건조 처리를 하지 않았기 때문에 탄산나트륨을 정확하게 칭량할 수 없었던 것으로 생각된다.

2차 가열 처리 전에 1차 가열 처리를 하지 않은 제조 방법을 예시하는 후술하는 비교예 1와 비교하면, 산화크롬 및 CrOOH와 같은 부생성물은 관찰되지 않았다. 이것은 2차 가열 처리 전에 물을 제거하는 처리인 1차 가열 처리를 행하여 혼합물 중에 존재하는 물이 제거되었기 때문인 것으로 생각된다.

<실시예 5>

실시예 5에서는, 실시예 4와 마찬가지로, 칭량 전 건조 처리를 생략하였다. 이 경우, 탄산나트륨이 물을 함유하므로, 탄산나트륨을 정확하게 칭량하는 것이 불가능할 수 있다. 탄산나트륨의 양이 산화크롬에 대하여 부족하므로, 일부 미반응 산화크롬이 잔존할 수 있다. 그 결과, 아크롬산나트륨의 수율이 감소할 것으로 생각된다. 이것을 고려하여, 실시예 5에서는, 탄산나트륨을 산화크롬의 몰수보다 많은 양으로 칭량하였다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전 건조 처리를 실시하지 않았다.

ㆍ탄산나트륨과 산화크롬의 혼합 비율은 몰비로 1.05:1.00이었다.

ㆍ1차 가열 처리 후, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전의 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1,000 ppm 이하였다.

(결과)

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 96%였다.

ㆍ산화크롬의 비율은 1%였다.

ㆍ탄산나트륨의 비율은 3%였다.

(평가)

소성 후의 생성물 중의 산화크롬의 비율은 실시예 4에서보다 작았다. 이것은 탄산나트륨의 실질량과 산화크롬의 실질량의 비율이 원료의 칭량시에 실시예 4의 경우보다 1:1에 가까운 것을 나타낸다. 이 점에 대하여 이하에 설명한다.

실시예 4에서는, 칭량 전 건조 처리를 실시하지 않고 탄산나트륨을 칭량하였기 때문에, 산화크롬의 양이 탄산나트륨의 실질량보다 과잉이었던 것으로 추정된다. 이에 대하여, 실시예 5에서는, 처음부터 탄산나트륨의 양을 산화크롬의 양보다 많게 하였다. 즉, 산화크롬의 양이 탄산나트륨의 양을 초과하는 정도가 감소되어, 소성 후에 미반응의 산화크롬의 잔존량이 적어졌다.

<비교예 1>

비교예 1에서는, 실시예 1의 제조 공정 중에서, 칭량 전 건조 처리 및 1차 가열 처리를 생략하였다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전 건조 처리를 실시하지 않았다.

ㆍ1차 가열 처리를 행하지 않고, 2차 가열 처리를 실시하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전의 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1∼2%였다.

(결과)

도 5의 x-선 회절 스펙트럼 참조.

ㆍ아크롬산나트륨의 비율(수율)은 85%였다.

ㆍ크롬산나트륨(Na₂CrO₄)의 비율은 10%였다.

ㆍCrOOH의 비율은 5%였다.

(평가)

도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 조건하에서 얻어진 생성물의 x-선 회절 스펙트럼은, 아크롬산나트륨의 x-선 회절 스펙트럼의 피크에 더하여, 다수의 다른 스펙트럼도 포함하였다. 상기 다른 피크는 크롬산나트륨 및 CrOOH에 속하는 것으로 확인되었다.

또한, 비교예 1에서는, 1차 가열 처리를 실시하지 않은 실시예 1∼5와 비교하여 아크롬산나트륨의 수율(비율)이 낮았다. 소성된 생성물은 10%의 크롬산나트륨 및 5%의 CrOOH를 함유하였다. 크롬산나트륨은 400℃ 이상의 온도에서 탄산나트륨과 산화크롬 및 물의 반응으로부터 생성된다. 따라서, 물은 2차 가열 처리를 실시할 때 혼합물 중에 존재하고 있었던 것으로 생각된다. 따라서, 1차 가열 처리를 행하지 않을 경우, 부생성물이 형성되어 아크롬산나트륨의 수율이 저하한다.

<비교예 2>

실시예 1∼5 및 비교예 1에서, 2차 가열 처리는 아르곤 분위에서 행하였다. 비교예 2에서는, 대기중에서 2차 가열 처리를 행하였다. 다른 조건은 비교예 1에서와 동일하였다.

(제조 조건)

ㆍ칭량 전 건조 처리를 실시하지 않았다.

ㆍ1차 가열 처리를 행하지 않고, 2차 가열 처리를 행하였다.

ㆍ2차 가열 처리는 대기압하에서 행하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후 및 2차 가열 처리 전의 원료의 수분 함량을 측정하였더니 1∼2%였다.

(결과)

도 6의 x-선 회절 스펙트럼 참조.

ㆍ아크롬산나트륨의 비율은 0%였다.

ㆍ크롬산나트륨(4수화물 포함)의 비율은 69%였다.

ㆍ산화크롬의 비율은 31%였다.

(평가)

도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 조건하에서 얻어진 생성물의 x-선 회절 스펙트럼에 기초하여, 생성물은 크롬산나트륨, 크롬산나트륨 4수화물 및 산화크롬을 함유하였다. 아크롬산나트륨의 x-선 회절 스펙트럼에 대응하는 피크는 존재하지 않았다.

대기 중에서 소성을 행할 경우, 크롬의 산화 반응이 주반응이 된다. 그 결과, 아크롬산나트륨은 생성되지 않고, 대신에, 크롬산나트륨이 주로 생성된다. 따라서, 불활성 가스 분위기 중에서 2차 가열 처리를 행하지 않을 경우, 아크롬산나트륨이 생성되지 않는다.

<비교예 3>

실시예 1∼5 및 비교예 1 및 2에서는, 1 t/cm²의 압력을 인가하여 혼합물을 압밀하였다. 실시예 3에서는 이러한 압밀을 생략하였다. 다른 조건은 실시예 1과 동일하였다.

(제조 조건)

ㆍ압밀을 행하지 않았다.

ㆍ칭량 전에, 대기압하에서 300℃에서 24시간 가열하였다.

ㆍ1차 가열 처리 후에, 2차 가열 처리를 행하였다.

(결과)

ㆍ아크롬산나트륨의 비율은 20%였다.

ㆍ탄산나트륨의 비율은 40%였다.

ㆍ산화크롬의 비율은 40%였다.

(평가)

압밀을 행하지 않고 혼합물을 소성할 경우, 용융된 탄산나트륨이 유출되어, 탄산나트륨과 산화크롬이 분리된다. 그 결과, 대부분의 탄산나트륨과 산화크롬이 반응하지 않고 미반응 상태로 남아있다.

상기 본 발명의 실시형태에 의하여 이하의 효과가 달성될 수 있다.

(1) 산화크롬 분말과 탄산나트륨 분말의 혼합물의 수분 함량을 1,000 ppm 이하로 하고, 산화크롬과 탄산나트륨이 소성 반응하는 소성 온도에서 상기 혼합물을 가열하였다. 이 방법을 이용하면, 혼합물 중에 물이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 산화크롬과 탄산나트륨 간의 소성 반응 조건하에서 산화크롬과 탄산나트륨과 물의 반응이 억제될 수 있다. 그러므로, 부생성물의 형성을 억제할 수 있다.

(2) 산화크롬 분말과 탄산나트륨 분말을 혼합하고 산화크롬 분말과 탄산나트륨 분말의 혼합물을 압밀하였다. 이어서, 압밀한 혼합물을 아르곤 분위기 중에서 비반응 온도에서 가열하였다. 비반응 온도에서 가열 후, 탄산나트륨과 산화크롬이 소성 반응하는 소성 온도에서 탄산나트륨과 산화크롬의 혼합물을 가열하였다.

이러한 구성에서, 혼합물을 비반응 온도에서 가열하여 물을 제거한 후에 소성 온도에서 혼합물을 가열한다. 이로써 혼합물 중에 물을 존재시키지 않는 상태에서, 산화크롬과 탄산나트륨이 소성 반응한다. 따라서, 물과 산화크롬의 반응 또는 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응이 억제되므로, 이들 반응으로 인한 부생성물의 형성이 억제될 수 있어, 아크롬산나트륨의 수율이 증가될 수 있다.

(3) 탄산나트륨은 물을 흡수하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 탄산나트륨의 무수물로서 제공되는 경우라도, 사용 시점에서, 탄산나트륨은 공기 중의 물을 흡수한다. 그러므로, 먼저 탄산나트륨을 건조하지 않고 합성에 필요한 양을 칭량한 경우, 탄산나트륨의 실질량은 필요량보다 적다. 그 결과, 산화크롬의 양이 탄산나트륨의 양에 대하여 과잉이 되어 소성 후의 생성물 중에 미반응의 산화크롬이 남는다.

이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말을 혼합하기 전에 탄산나트륨을 건조하여, 탄산나트륨의 양을 정확하게 칭량할 수 있다. 그 결과, 미반응 산화크롬의 양을 억제할 수 있어, 아크롬산나트륨의 수율을 증가시킬 수 있다.

(4) 탄산나트륨은 수화물을 형성한다. 탄산나트륨의 수화물로부터 물을 제거하기 위하여, 대기압하 300℃ 이상의 온도에서 수화물을 가열하여야 한다. 한편, 탄산나트륨은 851℃에서 융해한다. 이들 사실을 고려하여, 대기압하에 300∼850℃, 바람직하게는 300∼400℃의 온도에서 탄산나트륨 분말을 건조하는 것이 유리하다. 이러한 식으로, 탄산나트륨 중에 존재하는 물을 제거할 수 있다.

(5) 또한, 감압하 50∼300℃의 온도에서 탄산나트륨 분말을 건조시킬 수 있다. 이렇게 함으로써 대기압하에서 건조하는 경우보다 단시간에 탄산나트륨 분말을 건조시킬 수 있다.

(6) 탄산나트륨은 산화크롬보다 더 쉽게 물을 흡수한다. 그러므로, 탄산나트륨을 정확하게 칭량한 경우라도, 탄산나트륨의 실질량이 필요량보다 적을 수 있다. 이러한 경우, 산화크롬의 양이 탄산나트륨의 양에 대하여 과잉으로 존재한다. 그 결과, 탄산나트륨과 산화크롬을 혼합하여 소성할 때, 미반응 산화크롬이 생성물 중에 잔존한다. 산화크롬은 물과 같은 용매에 용해하지 않으므로, 생성물로부터 제거하는 것이 곤란하다.

이 문제를 극복하기 위하여, 본 발명에서는 탄산나트륨의 양을 산화크롬의 양보다 많게 한다. 산화크롬에 대한 탄산나트륨의 혼합비를 칭량시에 1 이상의 몰비로 설정한다. 이러한 식으로, 탄산나트륨의 양이 산화크롬의 양보다 많지 않은 경우와 비교하여, 얻어지는 생성물 중에서 산화크롬의 잔량이 적어져 생성물 중의 아크롬산나트륨의 비율이 증가할 수 있다.

(7) 혼합물을 소성 온도에서 가열한 후, 얻어지는 생성물을 에탄올로 세정한다. 이로써 미반응 탄산나트륨과 같이 생성물 중에 잔존하는 불순물을 제거할 수 있다. 이러한 식으로, 아크롬산나트륨의 수율이 증가할 수 있다.

(8) 300℃ 이상으로 가열함으로써 탄산나트륨의 수화물 중의 물을 제거할 수 있다. 또한, 300∼400℃의 온도에서는, 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응도 일어나지 않고 물과 산화크롬의 반응도 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 1차 가열 처리에서 300∼400℃의 온도로 가열함으로써, 탄산나트륨 중에 존재하는 물 및 탄산나트륨 수화물 중의 물을 제거할 수 있다. 이로써 물과 산화크롬의 반응 및 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응을 더 확실하게 억제할 수 있다. 그 결과, 부생성물의 형성을 억제할 수 있다.

(9) 탄산나트륨 및 아크롬산나트륨은 850∼2,400℃의 온도 범위에서 소성할 수 있다. 그러나, 900℃ 초과에서는, 용융된 탄산나트륨이 유동하는 경향이 있다. 이러한 경우 탄산나트륨이 산화크롬과 반응하기 전에 유출하여 산화크롬으로부터 분리되는 경우, 탄산나트륨은 산화크롬과의 소성 반응에 기여할 수 없다. 그 결과, 아크롬산나트륨의 수율이 감소한다. 따라서, 본 발명에 따른 2차 가열 처리에서, 850∼2,400℃의 범위, 바람직하게는 850∼900℃의 범위에서 소성 반응을 실시함으로써, 탄산나트륨이 유동하여 산화크롬으로부터 분리되는 것을 억제할 수 있다. 이로써 아크롬산나트륨의 수율 감소를 억제할 수 있다.

(10) 탄산나트륨과 산화크롬의 혼합물을 소성할 때, 탄산나트륨이 용융하여, 혼합물로부터 유출되어, 산화크롬으로로부터 분리될 수 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말의 혼합물을 1 t/cm² 이상의 압력에서 압밀하므로, 탄산나트륨 분말과 산화크롬 분말이 혼합물 중에서 긴밀하게 접촉하게 된다. 따라서, 용융된 탄산나트륨이 액체가 되어 유출되기 전에 산화크롬과 반응할 수 있다. 이러한 식으로, 탄산나트륨이 용융하여 산화크롬으로부터 분리하는 것을 억제할 수 있으므로, 아크롬산나트륨의 수율의 저하를 억제할 수 있다.

상기 실시형태를 이하와 같이 변경할 수 있다.

ㆍ실시예 1∼5에서는 1차 가열 처리에서 온도를 300℃에서 3시간 유지하였으나, 300℃에서 400℃까지 온도를 서서히 올릴 수 있다. 이러한 식으로, 2차 가열 처리가 개시될 때, 850℃의 소성 온도까지 단시간에 온도를 올릴 수 있다.

ㆍ실시예 1∼5에서는, 혼합물을 1 t/cm²의 압력하에 압밀하였으나, 혼합물에 가해지는 압력을 0.8∼5.0 t/cm² 범위내 임의의 값으로 설정할 수 있다. 5 t/cm² 이상의 압력이 가해지면, 소성 후의 분쇄가 곤란해진다. 0.8 t/cm² 미만의 압력이 가해지면, 탄산나트륨이 용융할 때, 액체가 되어 산화크롬으로부터 분리될 수 있다.

ㆍ실시예 1∼5에서는, 아르곤 분위기 중에서 탄산나트륨과 산화크롬을 소성 반응시켰다. 그러나, 반응을 불활성 분위기 중에서 실시하는 한, 질소와 같은 다른 불활성 가스를 아르곤 대신 사용할 수 있다.

ㆍ실시예 2에서는, 소성 후의 생성물을 에탄올로 세정하였다. 그러나, 탄산나트륨을 용해할 수 있다면, 아세토니트릴과 같은 다른 극성 용매를 알콜류 용매 대신 사용할 수 있다.

세정액으로서 물을 사용하는 경우, 아크롬산나트륨의 나트륨과 프로톤 간의 교환 반응이 일어난다 그 결과, 아크롬산나트륨을 양극 활성 물질로서 사용한 경우의 방전 용량과 같은 특성이 저하한다. 따라서, 세정액으로서 물보다 프로톤 공여성이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

ㆍ실시예 3에서 칭량 전 탄산나트륨의 건조에서는, 감압하(500∼1,000 Pa) 150℃에서 5시간 가열하였다. 이 경우 건조 온도는 바람직하게는 50∼300℃의 범위, 더 바람직하게는 100∼200℃의 범위였다.

Claims (11)

1. 아크롬산나트륨의 제조 방법으로서,
   산화크롬 분말과 탄산나트륨 분말의 혼합물의 수분 함량을 1,000 ppm 이하로 설정하는 단계, 및
   불활성 가스 분위기 중에서 상기 혼합물을 상기 탄산나트륨과 상기 산화크롬이 소성 반응하는 소성 온도에서 가열하는 단계
   를 포함하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 불활성 가스 분위기 중에서, 물과 산화크롬과 탄산나트륨의 반응 및 물과 산화크롬의 반응 중 적어도 하나의 반응이 일어나지 않는 비반응 온도에서, 상기 혼합물을 가열함으로써, 상기 혼합물내 수분 함량을 1,000 ppm 이하로 설정하는 가열 처리를 더 포함하고,
   상기 가열 처리에 이어서, 상기 불활성 가스 분위기 중, 상기 소성 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 비반응 온도가 300∼400℃의 범위인 아크롬산나트륨의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산나트륨 분말과 상기 산화크롬 분말을 함께 혼합하기 전에, 상기 탄산나트륨을 건조하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 감압하, 50∼300℃의 온도에서, 상기 탄산나트륨 분말을 건조하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 대기압하, 300∼850℃의 온도에서 상기 탄산나트륨 분말을 건조하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화크롬에 대한 상기 탄산나트륨의 비율이 칭량시의 몰비로 1 이상인 아크롬산나트륨의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 상기 소성 온도에서 가열하여 얻어지는 생성물을 극성 용매로 세정하는 단계를 더 포함하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 극성 용매는 알콜류 용매인 아크롬산나트륨의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 온도는 850∼900℃의 범위 내에 있는 아크롬산나트륨의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 온도에서 상기 혼합물을 가열하기 전에, 상기 혼합물을 1 t/cm² 이상의 압력 하에 압밀하는 아크롬산나트륨의 제조 방법.

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