KR101710294B1 - 황화물 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료와 에테르 화합물과 용매를 혼합함으로써 얻어지는 혼합물을 분쇄함으로써, 분쇄물을 얻는 공정과, 얻어진 분쇄물을 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 열처리 공정을 갖고, 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 A [g], 에테르 화합물의 중량을 B [g], 용매의 중량을 C [g] 로 할 때, 0.44≤C/(A＋B＋C)≤0.70 이며, 또한 0.10≤B/(A＋B＋C)≤0.36 인 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로 한다.

Description

황화물 고체 전해질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
난연성의 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층을 갖는 금속 이온 2 차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지 등. 이하에 있어서 「전고체 전지」라고 하는 경우가 있다.) 는, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 간소화하기 쉬운 등의 장점을 갖고 있다.
이와 같은 전고체 전지에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 황화물 고체 전해질 재료의 조립 (粗粒) 재료에 에테르 화합물을 첨가하고, 조립 재료를 분쇄 처리에 의해 미립화시키는 미립화 공정을 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 당해 문헌의 명세서의 [0031] 에는, 조립 재료가 X (X 는 할로겐 원소이다) 를 함유하고 있어도 되는 것이 기재되어 있다. 또, 동 명세서의 [0027] 에는, 에테르 화합물의 첨가량은, 조립 재료에 대하여 예를 들어 0.01 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 기재되어 있다. 또한, 동 명세서의 [0044] 에는, 에테르 화합물에 추가적으로 용매를 첨가해도 되고, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않는 것으로 기재되어 있으며, 실시예란에는 조립 재료와 에테르 화합물과 용매의 합계 중량에 대한 용매의 중량의 비율이 78 ％ 이상인 실시예가 기재되어 있다. 또한, 동 명세서의 [0050] 에는, 미립화 공정 후나, 미립화 공정 후에 실시되는 에테르 화합물을 제거하는 건조 공정 후에, 열처리 공정을 갖고 있어도 된다는 취지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-20894호
특허문헌 1 에는, 분쇄 처리를 거쳐 미립자화된 황화물 고체 전해질을 소성하여 결정화시킴으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 기재되어 있다. 여기서, 고이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 얻기 위해서는, 분쇄 처리를 거쳐 미립자화된 황화물 고체 전해질을 소성하여 결정화시키는 것이 유효하다. 또, 분쇄 처리의 생산성을 높이고, 또한 황화물 고체 전해질의 분산성을 향상시키는 관점에서는, 분쇄 처리를 실시할 때에, 황화물 고체 전해질을 분산시키는 분산제를 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 본 발명자들은, 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조할 때의 분쇄 처리시에 분산제를 사용하면, 할로겐화물이 분산제에 용해되고, 목표로 한 조성의 황화물 고체 전해질을 제조하기가 곤란해지는 결과, 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 높이기 어려워지는 경우가 있는 것을 지견하였다. 이와 같은 사태를 회피하기 위해서, 분쇄 처리시에 분산제를 사용하지 않도록 하면, 분쇄 처리의 생산성이 저하되거나 황화물 고체 전해질의 미립자화가 곤란해지거나 한다. 따라서, 미립자화되고 또한 분산된 황화물 고체 전해질을 제조하기 위해서는 일정 이상의 분산제를 사용할 필요가 있고, 상기 사태를 회피하기 위해서는 적절한 양의 분산제를 사용하는 것이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 분산제의 사용량을 적절히 제어하는 사상에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 그러므로, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 기술에서는, 생산성, 회수율 (분쇄 처리가 이루어지는 재료 (조립 재료) 의 투입량에 대한 미립화된 황화물 고체 전해질 재료의 회수량의 비율. 이하에 있어서 동일.), 및 고이온 전도성 모두를 만족하는 황화물 고체 전해질을 제조하기가 곤란해질 우려가 있었다.
그래서 본 발명은, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 위해서는, 습식 분쇄 처리에서 사용하는 분산제의 사용량을 소정의 범위 내로 제어할 필요가 있는 것을 지견하였다. 또, 본 발명자들은, 황화물 고체 전해질에 함유되는 할로겐화물의 종류에 따라, 사용해야 할 분산제의 사용량의 범위가 바뀌는 것을 지견하였다. 또한, 본 발명자들은, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있는 제조 조건에서는, 모두 분산제와 함께 사용하는 용매의 사용량이 소정의 범위 내인 것을 지견하였다. 또, 본 발명자들은, 합성된 황화물 고체 전해질 그 자체는 분산제에 본래 불용이더라도, 분산제에 용해되는 물질 (분산제 가용 물질) 이 그 원료에 함유되어 있는 경우에는, 메커니컬밀링 처리시에 합성된 황화물 고체 전해질을 구성하고 있는 분산제 가용 물질이 분산제에 용해될 우려가 있는 것을 지견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 취한다. 즉,
본 발명의 제 1 양태는, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료와 에테르 화합물과 용매를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 분쇄물을 얻는 습식 분쇄 공정과, 얻어진 분쇄물을 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 열처리 공정을 갖고, 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 A [g], 에테르 화합물의 중량을 B [g], 용매의 중량을 C [g] 로 할 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
0.44≤C/(A＋B＋C)≤0.70 식 (1)
0.10≤B/(A＋B＋C)≤0.36 식 (2)
황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 식 (1) 을 만족함으로써, 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 0.10≤B/(A＋B＋C) 로 함으로써, 생산성 및 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, B/(A＋B＋C)≤0.36 으로 함으로써, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족함으로써, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다.
또, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 상기 1 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및 I 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 쉬워진다.
본 발명의 제 2 양태는, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료와 에테르 화합물과 용매를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 분쇄물을 얻는 습식 분쇄 공정과, 얻어진 분쇄물을 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 열처리 공정을 갖고, 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 X [g], 에테르 화합물의 중량을 Y [g], 용매의 중량을 Z [g] 로 할 때, 하기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.
0.40≤Z/(X＋Y＋Z)≤0.795 식 (i)
0.0050≤Y/(X＋Y＋Z)≤0.40 식 (ii)
황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 식 (i) 을 만족함으로써, 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 0.0050≤Y/(X＋Y＋Z) 로 함으로써, 생산성 및 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, Y/(X＋Y＋Z)≤0.40 으로 함으로써, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족함으로써, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다.
또, 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기 2 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및, I 로 이루어지는 군에서 선택된 2 종인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 쉬워진다.
또, 상기 본 발명의 제 1 양태 및 상기 본 발명의 제 2 양태에 있어서, 상기 황화물은 Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al, 및 B 의 적어도 1 종이다.), S 를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
도 3 은 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 C/(A＋B＋C) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 B/(A＋B＋C) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 리튬 이온 전도도와 회수율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 Z/(X＋Y＋Z) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 Y/(X＋Y＋Z) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 경우의, 리튬 이온 전도도와 회수율의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시로서, 본 발명은 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 황화물 고체 전해질 또는 그 원료를 습식 분쇄하는 과정을 거쳐 미립화된 황화물 고체 전해질을 제조할 때에, 중량에 관한 소정의 조건을 만족하는, 황화물 고체 전해질 또는 그 원료 A [g], 에테르 화합물 B [g], 및 용매 C [g] 를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 제조되는 황화물 고체 전해질에 함유되어 있는 할로겐화물의 종류에 따라, 상기 소정의 조건을 설정한다.
1. 제 1 실시형태
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 제 1 실시형태에 관련된 본 발명은, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조할 때에 사용된다. 도 1 에 나타낸 제 1 실시형태에 관련된 본 발명은, 조제 공정 (S11) 과 습식 분쇄 공정 (S12) 과 건조 공정 (S13) 과 열처리 공정 (S14) 을 갖고 있다.
1.1. 조제 공정 (S11)
조제 공정 (이하에 있어서, 「S11」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료 (예를 들어 LiI-Li2S-P2S5 유리) 와 에테르 화합물 (예를 들어 부틸에테르) 과 용매 (예를 들어 탈수 헵탄) 를 혼합함으로써, 혼합물을 조제하는 공정이다. 여기서, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 A [g], 에테르 화합물의 중량을 B [g], 용매의 중량을 C [g] 로 할 때, S11 에서는, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 중량의, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료, 에테르 화합물, 및 용매를 이용하여 혼합물을 조제한다.
0.44≤C/(A＋B＋C)≤0.70 식 (1)
0.10≤B/(A＋B＋C)≤0.36 식 (2)
1.2. 습식 분쇄 공정 (S12)
습식 분쇄 공정 (이하에 있어서, 「S12」라고 하는 경우가 있다.) 에서는, S11 에서 조제한 혼합물을 소정의 포트 (예를 들어 지르코니아 포트) 에 투입하고, 추가로 소정의 볼 (예를 들어 지르코니아 볼) 을 투입하고 나서 포트를 밀폐시킨다. 그 후, 이 포트를 유성형 볼밀기에 장착하여, 소정의 조건으로 메커니컬밀링 (습식 메커니컬밀링) 을 실시함으로써, 미립화된 황화물 고체 전해질을 얻는다.
1.3. 건조 공정 (S13)
건조 공정 (이하에 있어서, 「S13」라고 하는 경우가 있다.) 은, S12 후에, 미립화된 황화물 고체 전해질을 건조시킴으로써, 에테르 화합물 및 용매를 제거하는 공정이다. S13 의 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 결정화 온도 미만의 온도에서 건조를 실시한다.
1.4. 열처리 공정 (S14)
열처리 공정 (이하에 있어서, 「S14」라고 하는 경우가 있다.) 은, S13 후에, 미립화된 황화물 고체 전해질을 결정화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 공정이다. S14 에 있어서의 열처리 온도는, 결정화 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않고, 이온 전도도가 높은 결정상이 생성되도록 (불필요한 결정상이 생성되지 않도록) 조정하는 것이 바람직하다. 열처리 시간에 대해서도 동일하다.
제 1 실시형태에 관련된 본 발명에서는, 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 중량의, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료, 에테르 화합물, 그리고 용매를 사용한다. 상기 식 (1) 을 만족함으로써, 황화물 고체 전해질의 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 상기 식 (2) 중 0.10≤B/(A＋B＋C) 로 함으로써, 황화물 고체 전해질의 생산성 및 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 상기 식 (2) 중 B/(A＋B＋C)≤0.36 으로 함으로써, 에테르 화합물에 할로겐화물이 과도하게 용해되는 사태를 회피하는 것이 가능해지므로, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, S11 내지 S14 를 갖는 제 1 실시형태에 관련된 본 발명에 의하면, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 제 1 실시형태에 관련된 본 발명에서는, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 상기 식 (1) 및 식 (2) 에 추가적으로, 0.05≤A/(A＋B＋C)≤0.5 를 만족하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 식 (1) 및 식 (2) 에 추가적으로, 0.1≤A/(A＋B＋C)≤0.3 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
(1) 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질
조제 공정에서 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 사용하는 경우, 이 황화물 고체 전해질은, 미립화되기 전의 재료 (이하에 있어서, 「미립화 전의 고체 전해질」이라고 하는 경우가 있다.) 이다. 보다 구체적으로는, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하고, 또한 이온 전도성을 갖는, 미립화되기 전의 재료이다. 이 미립화 전의 고체 전해질에 함유되는 황화물은, Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al, 및, B 의 적어도 1 종이다.), S 를 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 양호한 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 또, 미립화 전의 고체 전해질에 함유되는 1 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및 I 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 양호한 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 당해 1 종류의 할로겐화물은, 할로겐화리튬 (LiF, LiCl, LiBr, LiI) 인 것이 바람직하다.
미립화 전의 고체 전해질은, 미립화 전의 고체 전해질에 있어서의 Li, A, 및 S 의 총함유량이 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 미립화 전의 고체 전해질이, Li, A, 및 S 를 갖는 황화물과 1 종류의 할로겐화리튬을 함유하고 있는 경우, 미립화 전의 고체 전해질에 함유되어 있는 할로겐화리튬은, 1 ㏖％ 이상 60 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
미립화 전의 고체 전해질은, Li, A, 및 S 를 갖는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온 전도체는, 후술하는 오르토 조성의 아니온 구조 (PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS3 3- 구조) 를 주체로 하는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높은 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 60 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
또, 미립화 전의 고체 전해질은, Li2S 와 A 의 황화물과 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 원료 조성물을 이용하여 제조되고 있는 것이 바람직하다. 이 원료 조성물에 대해서는, 「(2) 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질의 원료」의 란에서 설명한다.
미립화 전의 고체 전해질은, Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. Li2S 는 물과 반응함으로써, 황화수소가 발생한다. 예를 들어, 원료 조성물에 함유되는 Li2S 의 비율이 크면, Li2S 가 잔존하기 쉽다. 「Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는」것은, X 선 회절에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, Li2S 의 피크 (2θ = 27.0°, 31.2°, 44.8°, 53.1°) 를 갖지 않는 경우에는, Li2S 를 실질적으로 함유하지 않는다고 판단할 수 있다.
또, 미립화 전의 고체 전해질은, 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 황화수소 발생량이 적은 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 여기서, 「가교 황」이란, Li2S 와 A 의 황화물이 반응함으로써 형성된 화합물에 있어서의 가교 황을 말한다. 예를 들어, Li2S 및 P2S5 가 반응하여 형성된 화합물에 있어서의, S3P-S-PS3 구조의 가교 황이 해당한다. 이와 같은 가교 황은, 물과 반응하기 쉽고, 황화수소가 발생하기 쉽다. 또한, 「가교 황을 실질적으로 함유하지 않는」것은, 라만 분광 스펙트럼의 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 미립화 전의 고체 전해질이 Li2S-P2S5 계의 재료인 경우, S3P-S-PS3 구조의 피크가, 통상 402 ㎝-1 에 나타난다. 그 때문에, 이 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또, PS4 3- 구조의 피크는, 통상 417 ㎝-1 에 나타난다. 본 발명에 있어서는, 402 ㎝-1 에 있어서의 강도 I402 가, 417 ㎝-1 에 있어서의 강도 I417 보다 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 강도 I417 에 대하여, 강도 I402 는, 예를 들어 70 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 미립화 전의 고체 전해질이 Li2S-P2S5 계 이외의 재료인 경우에 대해서도, 가교 황을 함유하는 유닛을 특정하고, 그 유닛의 피크를 측정함으로써, 가교 황을 실질적으로 함유하고 있지 않는 것을 판단할 수 있다.
또, 미립화 전의 고체 전해질이, Li2S 및 가교 황을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 통상 미립화 전의 고체 전해질은 오르토 조성 또는 그 근방의 조성을 갖고 있다. 여기서, 오르토란, 일반적으로 동일한 산화물을 수화시켜 얻어지는 옥소산 중에서 가장 수화도가 높은 것을 말한다. 본 발명에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S 가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계에서는 Li3PS4 가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-Al2S3 계에서는 Li3AlS3 가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-B2S3 계에서는 Li3BS3 가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-SiS2 계에서는 Li4SiS4 가 오르토 조성에 해당하고, Li2S-GeS2 계에서는 Li4GeS4 가 오르토 조성에 해당한다.
예를 들어, 미립화 전의 고체 전해질에 Li2S-P2S5 계의 물질이 함유되는 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5 의 비율은, 몰 기준으로 Li2S : P2S5 = 75 : 25 이다. Li2S-Al2S3 계의 물질이 함유되는 경우도 동일하다. 한편, 미립화 전의 고체 전해질에 Li2S-SiS2 계의 물질이 함유되는 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 SiS2 의 비율은, 몰 기준으로 Li2S : SiS2 = 66.7 : 33.3 이다. Li2S-GeS2 계의 물질이 함유되는 경우도 동일하다.
미립화 전의 고체 전해질의 형상은, 예를 들어 입자상으로 할 수 있다. 미립화 전의 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 5 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 평균 입경은, 예를 들어 입도 분포계에 의해 결정할 수 있다.
또, 미립화 전의 고체 전해질은, 예를 들어 황화물 유리여도 된다. 또한, 황화물 유리는, 예를 들어 원료 조성물에 대하여 메커니컬밀링 (볼밀 등) 을 실시함으로써 얻을 수 있다. 메커니컬밀링을 실시함으로써 미립화 전의 고체 전해질을 제조하는 경우, 그 제조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 볼의 재질은, 지르코니아, 알루미나, 마노 (瑪瑙), 스테인리스강 (SUS), 유리 등을 사용할 수 있고, 볼 직경 (φ) 은 1 ∼ 10 ㎜ 의 범위 내로 할 수 있고, 처리 시간은 10 ∼ 100 시간의 범위 내로 할 수 있다. 또, 메커니컬밀링에서 용매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리형 탄화수소 등을 들 수 있다. 메커니컬밀링 후의 건조에는, 핫 플레이트나 건조로 등 공지된 기기를 사용할 수 있다.
미립화 전의 고체 전해질이 황화물 유리인 경우, 특히 연한 재료가 되기 때문에, 분쇄시에 있어서의 황화물 고체 전해질의 조립 (造粒), 및 미디어로의 황화물 고체 전해질의 부착을 방지하는 효과를 발휘하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 미립화 전의 고체 전해질이 황화물 유리인 경우, 미립화 전의 고체 전해질에 큰 에너지를 부여할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 부여하는 에너지의 열에 의해 황화물 유리가 유리 세라믹스가 되어, 이온 전도성이 저하되는 경우에는, 미립화 전의 고체 전해질에 큰 에너지를 부여할 수 없다. 이와 같은 경우, 미립화를 위해서 부여하는 에너지의 상한이 한정되기 때문에, 보다 적은 에너지로 미립화를 도모할 필요가 생기지만, 에테르 화합물을 사용함으로써, 과도하게 높은 에너지를 부여하지 않고 미립화된 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.
(2) 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질의 원료
조제 공정에서 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질의 원료를 사용하는 경우, 이 원료로는, 상기 「황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질」을 제조하기 위한 원료 조성물을 사용한다. 이와 같은 원료 조성물로는, 예를 들어 Li2S 와 A 의 황화물과 할로겐화물 (예를 들어 할로겐화리튬) 을 함유하는 원료 조성물인 것이 바람직하다.
원료 조성물에 함유되는 Li2S 는, 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li2S 의 합성 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-330312호에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, Li2S 는, WO2005/040039 에 기재된 방법 등을 이용하여 정제되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 원료 조성물에 함유되는 A 의 황화물로는, 예를 들어 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, Al2S3, B2S3 등을 들 수 있다.
원료 조성물에 함유되는 할로겐화물로는, F 함유 화합물, Cl 함유 화합물, Br 함유 화합물, I 함유 화합물 등을 예시할 수 있다. F 함유 화합물로는, 불소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 LiF 나 LiPF6 등을 들 수 있다. 또, Cl 함유 화합물로는, 염소를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 LiCl 등을 들 수 있다. 또, Br 함유 화합물로는, 브롬을 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 LiBr 등을 들 수 있다. 또, I 함유 화합물로는, 요오드를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 LiI 등을 들 수 있다.
원료 조성물이 Li2S 및 P2S5 를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 70 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 72 ㏖％ ∼ 78 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74 ㏖％ ∼ 76 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 Al2S3 을 함유하는 경우나, Li2S 및 B2S3 을 함유하는 경우도 동일하다. 한편, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 SiS2 를 함유하는 경우, Li2S 및 SiS2 의 합계에 대한 Li2S 의 비율은, 62.5 ㏖％ ∼ 70.9 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 63 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 64 ㏖％ ∼ 68 ㏖％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 원료 조성물이 Li2S 및 GeS2 를 함유하는 경우도 동일하다.
(3) 에테르 화합물
본 발명에 있어서의 에테르 화합물은, 에테르기 (C-O-C) 를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 에테르 화합물은, 산소 원소에 결합된 2 개의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 미립화 전의 고체 전해질과의 반응성이 낮기 때문이다. 또, 상기 탄화수소기의 탄소수는, 각각 10 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 지나치게 크면, 건조에 의한 에테르 화합물의 제거가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.
상기 탄화수소기는, 사슬형이어도 되고, 고리형이어도 된다. 또, 상기 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. 에테르 화합물의 구체예로는, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 아니솔 등을 들 수 있다. 또, 에테르 화합물의 분자량은, 예를 들어 46 ∼ 278 의 범위 내인 것이 바람직하고, 74 ∼ 186 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(4) 용매
본 발명에서는 용매를 이용하여 습식 분쇄하므로, 분쇄시에 있어서의 황화물 고체 전해질의 조립, 및 미디어로의 황화물 고체 전해질의 부착을 방지하는 것이 가능하다. 용매로는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산 등의 고리형 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에서는 수분량이 적은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 황화수소의 발생 (황화물 고체 전해질의 열화) 을 억제할 수 있기 때문이다.
(5) 분쇄
본 발명에 있어서의 분쇄 처리는, 미립화 전의 고체 전해질을 원하는 크기로 미립화시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비즈밀, 유성형 볼밀 등의 미디어형 분쇄, 제트 분쇄, 캐비테이션 분쇄 등을 들 수 있다. 분쇄 조건은, 미립화 전의 고체 전해질을 원하는 입자경으로 분쇄할 수 있도록 설정한다. 예를 들어, 유성형 볼밀을 사용하는 경우, 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료, 에테르 화합물, 용매, 및 분쇄용 볼 (미디어) 을 첨가하여, 소정의 회전수 및 시간으로 분쇄 처리를 실시한다. 분쇄용 볼의 재질은, 황화물 고체 전해질과 반응하지 않는 재질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 지르코니아, 알루미나, 마노, 스테인리스강 (SUS), 유리 등을 사용할 수 있다. 또, 분쇄용 볼의 볼 직경 (φ) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05 ∼ 5 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㎜ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 볼 직경이 지나치게 작으면, 분쇄용 볼의 핸들링이 어렵고, 컨테미네이션의 원인이 될 가능성이 있기 때문이고, 상기 볼 직경이 지나치게 크면, 원하는 크기로 유화된 황화물 고체 전해질을 얻기가 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 또, 유성형 볼밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로는, 예를 들어 매분 100 ∼ 500 회전의 범위 내인 것이 바람직하고, 매분 150 ∼ 250 회전의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 유성형 볼밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
한편, 분쇄 처리가 캐비테이션 분쇄인 경우, 회전수는, 예를 들어 매분 1000 ∼ 3000 회전의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유량은, 예를 들어 1.0 g/min ∼ 3.0 g/min 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 고체 전해질을 분쇄할 때에 에테르 화합물을 이용하고 있기 때문에, 에테르 화합물이 미립화 전의 고체 전해질의 분산제로서 기능한다. 그 결과, 미립화 전의 고체 전해질의 부착 및 조립을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 미립화된 황화물 고체 전해질을 높은 회수율로 얻을 수 있다. 황화물 고체 전해질의 회수율은, 예를 들어 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 회수율은, 「(미립화된 황화물 고체 전해질의 회수량)/(미립화 전의 고체 전해질의 투입량)」에 의해 산출할 수 있다.
(6) 건조
본 발명에 있어서의 건조 공정은, 에테르 화합물 및 용매를 건조시킴으로써 제거 가능하다면, 그 온도 및 시간은 특별히 한정되지 않는다. 건조 온도는 황화물 고체 전해질의 결정화 온도 미만으로 할 수 있다. 건조 공정은, 공지된 핫 플레이트나 건조로 등을 이용하여 실시할 수 있다.
(7) 열처리
본 발명에 있어서의 열처리 공정의 온도 (열처리 온도) 는, 황화물 고체 전해질을 결정화시키는 것이 가능한 온도이면 특별히 한정되지 않는다. 열처리 온도는, 예를 들어 130 ∼ 250 ℃ 의 범위 내로 할 수 있고, 160 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 170 ∼ 210 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열처리는, 공지된 노를 이용하여 실시할 수 있다.
습식 분쇄 공정을 거쳐 얻어지는 황화물 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 미립화 전의 고체 전해질보다 작으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 4 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 평균 입경은, 예를 들어 입도 분포계에 의해 결정할 수 있다.
또, 열처리 공정을 거쳐 얻어지는 황화물 고체 전해질의 이온 전도도는, 높으면 높을수록 바람직하다. 황화물 고체 전해질의 이온 전도도는, 예를 들어 교류 임피던스법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 전고체 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 전고체 전지의 정극 활물질층에 이용해도 되고, 부극 활물질층에 이용해도 되고, 고체 전해질층에 이용해도 된다.
2. 제 2 실시형태
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 제 2 실시형태에 관련된 본 발명은, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조할 때에 사용된다. 도 2 에 나타낸 제 2 실시형태에 관련된 본 발명은, 조제 공정 (S21) 과 습식 분쇄 공정 (S22) 과 건조 공정 (S23) 과 열처리 공정 (S24) 을 갖고 있다.
2.1. 조제 공정 (S21)
조제 공정 (이하에 있어서, 「S21」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료 (예를 들어 LiBr-LiI-Li2S-P2S5 유리) 와 에테르 화합물 (예를 들어 부틸에테르) 과 용매 (예를 들어 탈수 헵탄) 를 혼합함으로써, 혼합물을 조제하는 공정이다. 여기서, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 X [g], 에테르 화합물의 중량을 Y [g], 용매의 중량을 Z [g] 로 할 때, S21 에서는, 하기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는 중량의, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료, 에테르 화합물, 및 용매를 이용하여 혼합물을 조제한다.
0.40≤Z/(X＋Y＋Z)≤0.795 식 (i)
0.0050≤Y/(X＋Y＋Z)≤0.40 식 (ii)
2.2. 습식 분쇄 공정 (S22)
습식 분쇄 공정 (이하에 있어서, 「S22」라고 하는 경우가 있다.) 에서는, S21 에서 조제한 혼합물을 소정의 포트 (예를 들어 지르코니아 포트) 로 투입하고, 추가로 소정의 볼 (예를 들어 지르코니아 볼) 을 투입하고 나서 포트를 밀폐시킨다. 그 후, 이 포트를 유성형 볼밀기에 장착하여, 소정의 조건으로 메커니컬밀링 (습식 메커니컬밀링) 을 실시함으로써, 미립화된 황화물 고체 전해질을 얻는다. S22 는, S11 에서 조제한 혼합물 대신에 S21 에서 조제한 혼합물을 사용하는 것 이외에는, S12 와 동일한 공정이다.
2.3. 건조 공정 (S23)
건조 공정 (이하에 있어서, 「S23」이라고 하는 경우가 있다.) 은, S22 후에, 미립화된 황화물 고체 전해질을 건조시킴으로써, 에테르 화합물 및 용매를 제거하는 공정이다. S23 은, S12 에서 미립화된 황화물 고체 전해질 대신에 S22 에서 미립화된 황화물 고체 전해질을 건조시키는 것 이외에는, S13 과 동일한 공정이다.
2.4. 열처리 공정 (S24)
열처리 공정 (이하에 있어서, 「S24」라고 하는 경우가 있다.) 은, S23 후에, 미립화된 황화물 고체 전해질을 결정화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 공정이다. S24 는, S13 에서 얻어진 미립화된 황화물 고체 전해질 대신에 S23 에서 얻어진 미립화된 황화물 고체 전해질을 열처리하는 것 이외에는, S14 와 동일한 공정이다.
제 2 실시형태에 관련된 본 발명에서는, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는 중량의, 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 그 원료, 에테르 화합물, 및 용매를 사용한다. 상기 식 (i) 을 만족함으로써, 황화물 고체 전해질의 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 상기 식 (ii) 중 0.0050≤Y/(X＋Y＋Z) 로 함으로써, 황화물 고체 전해질의 생산성 및 회수율을 높이는 것이 가능해진다. 또, 상기 식 (ii) 중 Y/(X＋Y＋Z)≤0.40 으로 함으로써, 에테르 화합물에 할로겐화물이 과도하게 용해되는 사태를 회피하는 것이 가능하게 되므로, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, S21 내지 S24 를 갖는 제 2 실시형태에 관련된 본 발명에 의하면, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능한 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 본 발명은, 제 1 실시형태에서는 1 종류였던 할로겐화물을 2 종류로 하고, 또한 상기 식 (1) 및 식 (2) 대신에 상기 식 (i) 및 (ii) 를 만족하도록 하는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 관련된 본 발명과 동일한 형태로 할 수 있다.
미립화 전의 고체 전해질에 함유되는 2 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및 I 로 이루어지는 군에서 선택된 2 종인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 양호한 미립화 전의 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 당해 2 종류의 할로겐화물은, 할로겐화리튬 (LiF, LiCl, LiBr, LiI) 인 것이 바람직하다.
또, 미립화 전의 고체 전해질이, Li, A, 및 S 를 갖는 황화물과 2 종류의 할로겐화리튬을 함유하고 있는 경우, 미립화 전의 고체 전해질에 함유되어 있는 2 종류의 할로겐화리튬의 총량은, 1 ㏖％ 이상 60 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖％ 이상 50 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㏖％ 이상 30 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 메커니컬밀링을 실시함으로써 미립화 전의 고체 전해질을 제조하는 경우, 볼 직경 (φ) 은 0.05 ∼ 5 ㎜ 의 범위 내로 할 수 있고, 0.1 ∼ 1 ㎜ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 제 2 실시형태에 관련된 본 발명에서는, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 에 추가적으로, 0.05≤X/(X＋Y＋Z)≤0.5 를 만족하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 에 추가적으로, 0.1≤X/(X＋Y＋Z)≤0.3 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
이 외에는, 상기 제 1 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법과 동일하기 때문에, 제 2 실시형태에 관련된 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대해서는, 이하의 설명을 생략한다.
실시예
[시료의 제작]
＜실시예 1＞
·할로겐을 1 개 함유하는 황화물 고체 전해질의 제작
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 후루우치 화학 제조, 순도 99.9 ％), 오황화이인 (P2S5, Aldrich 제조, 순도 99 ％), 및 요오드화리튬 (LiI, 닛포 화학 제조, 순도 99 ％) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기하 (노점 -70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li2S 및 P2S5 를 75 Li2S·25 P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 이어서, LiI 가 20 ㏖％ 가 되도록 LiI 를 칭량하였다. 이 혼합물 2 g 을 유성형 볼밀의 용기 (45 ㎖, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하여, 대반 회전수 매분 500 회전으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지 (休止) 의 메커니컬밀링을 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 120 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성은, 20 LiI·80 (0.75 Li2S·0.25 P2S5) 이었다.
·혼합물의 조제
얻어진 황화물 고체 전해질의 조재료 2 g, 에테르 화합물 (부틸에테르, 1 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 7 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.6 ㎜, 40 g) 을 유성형 볼밀의 용기 (45 ㎖, ZrO2 제) 에 투입하여, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기).
·습식 분쇄
황화물 고체 전해질의 조재료, 에테르 화합물, 용매, 및 ZrO2 볼을 넣은 상기 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하여, 자공전 회전수 매분 200 회전으로, 20 시간에 걸친 메커니컬밀링을 실시하였다.
·건조
20 시간에 걸친 상기 메커니컬밀링의 종료 후, 얻어진 시료를 핫 플레이트 상에서 부틸에테르 및 헵탄을 제거하도록 120 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 황화물 고체 전해질 분말을 얻었다. 그리고, 얻어진 황화물 고체 전해질 분말을 전자 천칭으로 칭량함으로써, 회수율을 산출하였다.
·열처리
얻어진 황화물 고체 전해질 분말 1 g 을 알루미늄제의 샬레에 넣고, 이 샬레를 핫 플레이트 상에 두었다. 그 후, 200 ℃ 에서 2 시간에 걸친 열처리 (결정화 처리) 를 실시함으로써, 실시예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 2＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 1.8 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 6.2 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 1 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 3＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 2.8 g), 및 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 5.2 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 4＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 3.6 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 4.4 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.3 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 5＞
·할로겐을 2 개 함유하는 황화물 고체 전해질의 제작
출발 원료로서, 황화리튬 (Li2S, 후루우치 화학 제조, 순도 99.9 ％), 오황화이인 (P2S5, Aldrich 제조, 순도 99 ％), 요오드화리튬 (LiI, 닛포 화학 제조, 순도 99 ％), 및 브롬화리튬 (LiBr, 고쥰도 화학 제조) 을 사용하였다. 다음으로, Ar 분위기하 (노점 -70 ℃) 의 글로브 박스 내에서, Li2S 및 P2S5 를 75 Li2S·25 P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 이어서, LiI 가 10 ㏖％ 및 LiBr 이 15 ㏖％ 가 되도록, LiI 및 LiBr 을 칭량하였다. 이 혼합물 2 g 을 유성형 볼밀의 용기 (45 ㎖, ZrO2 제) 에 투입하고, 탈수 헵탄 (수분량 30 ppm 이하, 4 g) 을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜, 53 g) 을 투입하여, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기). 이 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하여, 대반 회전수 매분 500 회전으로, 1 시간 처리 및 15 분 휴지의 메커니컬밀링을 40 회 실시하였다. 그 후, 얻어진 시료를 핫 플레이트 상에서 헵탄을 제거하도록 120 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성은, 15 LiBr·10 LiI·75 (0.75 Li2S·0.25 P2S5) 였다.
·혼합물의 조제
얻어진 황화물 고체 전해질의 조재료 2 g, 에테르 화합물 (부틸에테르, 0.05 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 7.95 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 1 ㎜, 40 g) 을 유성형 볼밀의 용기 (45 ㎖, ZrO2 제) 에 투입하여, 용기를 완전히 밀폐시켰다 (Ar 분위기).
· 습식 분쇄
황화물 고체 전해질의 조재료, 에테르 화합물, 용매, 및 ZrO2 볼을 넣은 상기 용기를 유성형 볼밀기 (프릿츠 제조 P7) 에 장착하여, 자공전 회전수 매분 200 회전으로, 20 시간에 걸친 메커니컬밀링을 실시하였다.
·건조
20 시간에 걸친 상기 메커니컬밀링의 종료 후, 얻어진 시료를 핫 플레이트 상에서 부틸에테르 및 헵탄을 제거하도록 120 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 건조시킴으로써, 황화물 고체 전해질 분말을 얻었다. 그리고, 얻어진 황화물 고체 전해질 분말을 전자 천칭으로 칭량함으로써, 회수율을 산출하였다.
·열처리
얻어진 황화물 고체 전해질 분말 1 g 을 알루미늄제의 샬레에 넣고, 이 샬레를 핫 플레이트 상에 두었다. 그 후, 200 ℃ 에서 2 시간에 걸친 열처리 (결정화 처리) 를 실시함으로써, 실시예 5 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 6＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 1 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 7 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.6 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 6 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 7＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 2 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 6 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.3 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 7 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜실시예 8＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 4 g), 및 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 4 g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 실시예 8 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 1＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 0.5 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 7.5 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.3 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 2＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 4 g), 및 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 4 g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 3＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 7 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 1 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 1 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 4＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 0.025 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 7.975 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.6 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 비교예 4 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 5＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 5 g), 및 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 3 g) 를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 비교예 5 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
＜비교예 6＞
혼합물을 조제할 때에, 에테르 화합물 (부틸에테르, 7 g), 용매 (탈수 헵탄, 칸토 화학 제조, 1 g), 및 ZrO2 볼 (φ = 0.3 ㎜, 40 g) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 비교예 6 에 관련된 황화물 고체 전해질을 제작하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 의 제조 조건을 정리하여 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 5 ∼ 8 및 비교예 4 ∼ 6 의 제조 조건을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015102780930-pct00001
Figure 112015102780930-pct00002
[입도 분포 측정]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 소량 샘플링하여, 레이저 산란·회절식 입도 분포 측정기 (닛키소 제조 마이크로 트럭 MT 3300EXII) 로 입도 분포 측정을 실시함으로써, 평균 입경 (D50) 을 결정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[X 선 회절 측정]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질에 대하여, 조성 어긋남 (제조 목표의 조성으로부터 조성이 변화된 정도. 이하에 있어서 동일.) 을 조사하기 위해서, CuKα선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정에는, Rigaku 제조의 X 선 회절 측정 장치 (smart-lab) 를 사용하였다. XRD 측정에서는, 비노출 지그 안에 샘플을 배치하고, Ar 가스 불활성 분위기에서 2θ = 10° ∼ 60°의 범위로 XRD 측정을 실시하였다. 조성 어긋남의 유무는「(황화물 고체 전해질에 함유되어 있는 할로겐의 결정 피크의 강도) - (베이스 라인)」으로 확인하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[리튬 이온 전도도 측정]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 (열처리 후의 황화물 고체 전해질) 에 대하여, 교류 임피던스법에 의한 리튬 이온 전도도 (상온) 의 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 얻어진 황화물 고체 전해질로 상면 및 하면의 면적 1 ㎠, 두께 0.5 ㎜ 의 펠릿을 제작한 후, 펠릿에 421.4 ㎫ 의 압력을 부여함으로써 시료를 성형하였다. 성형한 시료를 6 N㎝ 로 구속하면서 임피던스 측정을 실시하였다. 측정에는 솔라트론 1260 을 이용하고, 측정 조건은 인가 전압 5 mV, 측정 주파수역 0.01 ㎒ ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112015102780930-pct00003
[결과]
·할로겐을 1 개 함유하는 황화물 고체 전해질의 경우
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 표 1 에 나타낸 C/(A＋B＋C) 의 관계를 도 3 에, 회수율과 리튬 이온 전도도와 표 1 에 나타낸 B/(A＋B＋C) 의 관계를 도 4 에, 리튬 이온 전도도와 회수율의 관계를 도 5 에 각각 나타낸다. 도 3 에 나타낸 점선은, 각각 C/(A＋B＋C) = 0.44, 및 C/(A＋B＋C) = 0.70 을 나타내고 있다. 또, 도 4 에 나타낸 점선은, 각각 B/(A＋B＋C) = 0.10, 및 B/(A＋B＋C) = 0.36 을 나타내고 있다.
표 1 및 도 3 ∼ 5 에 나타낸 바와 같이, 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의해 제조한 실시예 1 ∼ 4 의 황화물 고체 전해질은, 회수율이 높고, 또한 리튬 이온 전도도가 높았다. 또, 실시예 1 ∼ 4 는, 조성 어긋남이 작고, 또한 황화물 고체 전해질의 생산성이 높았다. 이에 비하여, 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하지 않는 비교예 1 의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도도 및 조성 어긋남은 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 정도였지만, 회수율이 매우 낮았다. 또, 상기 식 (2) 를 만족하지 않은 비교예 2 ∼ 3 의 황화물 고체 전해질은, 회수율은 실시예 1 ∼ 4 와 동일한 정도였지만, 조성 어긋남이 크고, 또한 리튬 이온 전도도가 매우 낮았다.
이상으로부터, 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하였다.
·할로겐을 2 개 함유하는 황화물 고체 전해질의 경우
실시예 5 ∼ 8 및 비교예 4 ∼ 6 에 있어서의, 회수율과 리튬 이온 전도도와 표 2 에 나타낸 Z/(X＋Y＋Z) 의 관계를 도 6 에, 회수율과 리튬 이온 전도도와 표 2 에 나타낸 Y/(X＋Y＋Z) 의 관계를 도 7 에, 리튬 이온 전도도와 회수율의 관계를 도 8 에 각각 나타낸다. 도 6 에 나타낸 점선은, 각각 Z/(X＋Y＋Z) = 0.40, 및 Z/(X＋Y＋Z) = 0.795 를 나타내고 있다. 또, 도 7 에 나타낸 점선은, 각각 Y/(X＋Y＋Z) = 0.0050, 및 Y/(X＋Y＋Z) = 0.40 을 나타내고 있다.
표 2 및 도 6 ∼ 8 에 나타낸 바와 같이, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의해 제조한 실시예 5 ∼ 8 의 황화물 고체 전해질은, 회수율이 높고, 또한 리튬 이온 전도도가 높았다. 또, 실시예 5 ∼ 8 은, 조성 어긋남이 작고, 또한 황화물 고체 전해질의 생산성이 높았다. 이에 비하여, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하지 않은 비교예 4 의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도도 및 조성 어긋남은 실시예 5 ∼ 8 와 동일한 정도였지만, 회수율이 매우 낮았다. 또, 상기 식 (ii) 를 만족하지 않은 비교예 5 ∼ 6 의 황화물 고체 전해질은, 회수율은 실시예 5 ∼ 8 와 동일한 정도였지만, 조성 어긋남이 크고, 또한 리튬 이온 전도도가 매우 낮았다.
이상으로부터, 상기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 생산성 및 회수율을 높이면서, 이온 전도도를 향상시킨 황화물 고체 전해질을 제조하는 것이 가능하였다.

Claims (5)

  1. 황화물 및 1 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 상기 황화물 고체 전해질의 원료와, 에테르 화합물과, 용매를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 분쇄물을 얻는 습식 분쇄 공정과,
    얻어진 상기 분쇄물을 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 열처리 공정을 갖고,
    상기 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 A [g], 상기 에테르 화합물의 중량을 B [g], 상기 용매의 중량을 C [g] 로 할 때, 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
    0.44≤C/(A＋B＋C)≤0.70 식 (1)
    0.10≤B/(A＋B＋C)≤0.36 식 (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및 I 로 이루어지는 군에서 선택된 1 종인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  3. 황화물 및 2 종류의 할로겐화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 또는 상기 황화물 고체 전해질의 원료와, 에테르 화합물과, 용매를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 분쇄물을 얻는 습식 분쇄 공정과,
    얻어진 상기 분쇄물을 가열함으로써, 결정화된 황화물 고체 전해질을 얻는 열처리 공정을 갖고,
    상기 황화물 고체 전해질 또는 그 원료의 중량을 X [g], 상기 에테르 화합물의 중량을 Y [g], 상기 용매의 중량을 Z [g] 로 할 때, 하기 식 (i) 및 식 (ii) 를 만족하는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
    0.40≤Z/(X＋Y＋Z)≤0.795 식 (i)
    0.0050≤Y/(X＋Y＋Z)≤0.40 식 (ii)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2 종류의 할로겐화물의 할로겐은, F, Cl, Br, 및 I 로 이루어지는 군에서 선택된 2 종인, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화물은 Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al, 및 B 의 적어도 1 종이다), S 를 갖는, 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
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