JP6577222B2 - 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料 - Google Patents
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Description
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
硫化物固体電化質は、Ｌｉイオン伝導度が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。
例えば、特許文献１には、原料である硫化リチウム、五硫化二リン、及びヨウ化リチウムを同時に混合して製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、硫化リチウムと五硫化二リンとを混合、粉砕して得られた反応物に、ヨウ化リチウムを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されており、特許文献３には、硫化リチウムと五硫化二リンとを混合、粉砕して得られた反応物に、臭化リチウムを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、原料を混合する順番は特に限定されないことも記載されている。更に、非特許文献１には、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合し、得られた混合物に、五硫化二リンを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質も開示されている。
例えば、特許文献１には、原料である硫化リチウム、五硫化二リン、及びヨウ化リチウムを同時に混合して製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、硫化リチウムと五硫化二リンとを混合、粉砕して得られた反応物に、ヨウ化リチウムを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されており、特許文献３には、硫化リチウムと五硫化二リンとを混合、粉砕して得られた反応物に、臭化リチウムを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、原料を混合する順番は特に限定されないことも記載されている。更に、非特許文献１には、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合し、得られた混合物に、五硫化二リンを加えて製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質も開示されている。
また、特許文献４及び特許文献５には、原料である硫化リチウム、五硫化二リン、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムを同時に混合して製造されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質が開示されている。
Ｍａｔｅｒ Ｒｅｎｅｗ Ｓｕｓｔａｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ（２０１４）
しかしながら、特許文献１〜３、及び非特許文献１に記載された硫化物固体電解質では、Ｌｉイオン伝導度が十分なものではなかった。
一方、特許文献４及び特許文献５により、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質とすることにより、従来よりもイオン伝導度を向上させることができたが、本系の硫化物固体電解質は、製造に長時間を要するという問題があった。
一方、特許文献４及び特許文献５により、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質とすることにより、従来よりもイオン伝導度を向上させることができたが、本系の硫化物固体電解質は、製造に長時間を要するという問題があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、製造時間を大幅に短縮することができるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質の製造方法、及び当該硫化物固体電解質の製造方法に用いることができる硫黄系材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、五硫化二リン及びヨウ化リチウムを加えて反応させることにより、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造時間を大幅に短縮させることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[８]を提供する。
［１］硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させることを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。
［２］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、該臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、上記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［３］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、該硫化リチウム由来の回折ピークが観測される、上記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［４］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物が、該硫化リチウムと該臭化リチウムとの固溶体を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［５］前記粉砕と前記反応とを、同一の有機溶媒中で行なう、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］リチウム元素と、硫黄元素と、臭素元素とを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークが観測され、臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、硫黄系材料。
［７］前記硫化リチウム由来の回折ピークの他に、回折ピークが観測されない、上記［６］に記載の硫黄系材料。
［８］上記［６］又は［７］に記載の硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させることを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。
［１］硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させることを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。
［２］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、該臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、上記［１］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［３］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、該硫化リチウム由来の回折ピークが観測される、上記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［４］前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物が、該硫化リチウムと該臭化リチウムとの固溶体を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［５］前記粉砕と前記反応とを、同一の有機溶媒中で行なう、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硫化物固体電解質の製造方法。
［６］リチウム元素と、硫黄元素と、臭素元素とを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークが観測され、臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、硫黄系材料。
［７］前記硫化リチウム由来の回折ピークの他に、回折ピークが観測されない、上記［６］に記載の硫黄系材料。
［８］上記［６］又は［７］に記載の硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させることを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。
本発明によれば、製造時間を大幅に短縮することができるＬｉイオン伝導度の高い硫化物固体電解質の製造方法及び当該硫化物固体電解質の製造方法に用いることができる硫黄系材料を提供することができる。
〔硫化物固体電解質の製造方法〕
本発明のリチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させること（工程）を含む。
ここで、本発明における各工程の中には、本明細書中で説明した以外の工程が含まれていてもよく、それらを排除するものではない。
また、本発明では、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を「硫化物ガラス」と呼ぶものとする。一方、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を、「硫化物ガラスセラミックス」と呼ぶものとする。なお、これらにおいて原料由来のピークの有無は問わないものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法は、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させること（工程）を含む。
ここで、本発明における各工程の中には、本明細書中で説明した以外の工程が含まれていてもよく、それらを排除するものではない。
また、本発明では、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質を「硫化物ガラス」と呼ぶものとする。一方、硫化物固体電解質由来のピークが観測される硫化物固体電解質を、「硫化物ガラスセラミックス」と呼ぶものとする。なお、これらにおいて原料由来のピークの有無は問わないものとする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法では、まず、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕する。
上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
上記硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつ、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、該硫化リチウムを原料として得られる硫化物ガラスは、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、該硫化リチウムを原料として得られる硫化物ガラスは、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、硫化リチウム中に含まれるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物による、該硫化リチウムを用いて製造したリチウムイオン電池のサイクル性能の低下を抑えることができる。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高Ｌｉイオン伝導性の硫化物固体電解質を得ることができる。
また、硫化リチウム中に含まれるＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物による、該硫化リチウムを用いて製造したリチウムイオン電池のサイクル性能の低下を抑えることができる。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高Ｌｉイオン伝導性の硫化物固体電解質を得ることができる。
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製造方法により製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製造方法により製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
上記硫化リチウムには、原料の水酸化リチウムが残留していてもよいが、残留量は少ないことが好ましい。上記硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウムの含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。０．５重量％以下とすることにより、得られる硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度を向上させることができる。
なお、上記硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウム含有量の下限値については、特に制限はないが、例えば、０．００１重量％程度であればよい。
なお、上記硫化リチウム中に含まれる水酸化リチウム含有量の下限値については、特に制限はないが、例えば、０．００１重量％程度であればよい。
上記硫化リチウムの比表面積は、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は特に制限されないが、通常５０ｍ２／ｇ以下である。
上記硫化リチウムの比表面積は、例えばＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）で測定できる。また、ＢＥＴ法は窒素ガスを用いてもよく（窒素法）、クリプトンガスを用いてもよい（クリプトン法）。尚、比表面積が小さい場合は、通常クリプトン法により測定する。
また、上記硫化リチウムの細孔容積は比表面積と同じ装置で測定でき、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたものを使用できる。装置の測定下限は０．００１ｍｌ／ｇである。上記硫化リチウムの細孔容積は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積の上限は特に限定されないが、通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。
なお、上記硫化リチウムの純度は、例えば、電位差滴定法により測定することができる。
上記硫化リチウムの比表面積は、例えばＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）で測定できる。また、ＢＥＴ法は窒素ガスを用いてもよく（窒素法）、クリプトンガスを用いてもよい（クリプトン法）。尚、比表面積が小さい場合は、通常クリプトン法により測定する。
また、上記硫化リチウムの細孔容積は比表面積と同じ装置で測定でき、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたものを使用できる。装置の測定下限は０．００１ｍｌ／ｇである。上記硫化リチウムの細孔容積は、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積の上限は特に限定されないが、通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。
なお、上記硫化リチウムの純度は、例えば、電位差滴定法により測定することができる。
上記臭化リチウムは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び上記臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／Ｌｉ２Ｓ＋ＬｉＢｒ）は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、高Ｌｉイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を得る観点から、上記ＬｉＢｒの割合は、好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である。
上記硫化リチウムと上記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物は、当該硫化リチウムと当該臭化リチウムとから形成された固溶体を含んでいる。
ここで、固溶体とは、一般的に２種類以上の金属元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。
ここで、固溶体とは、一般的に２種類以上の金属元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものをいう。
また、上記硫化リチウムと上記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、当該臭化リチウム由来の回折ピークが観測されないことが好ましい。
一方、上記硫化リチウムと上記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、当該硫化リチウム由来の回折ピークは観測されてもよい。
なお、上記臭化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２８．１°、３２．５°、４６．７°、５５．４°付近に現れ、上記硫化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２６．８°、３１．０°、４４．６°、５２．８°付近に現れる。
一方、上記硫化リチウムと上記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、当該硫化リチウム由来の回折ピークは観測されてもよい。
なお、上記臭化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２８．１°、３２．５°、４６．７°、５５．４°付近に現れ、上記硫化リチウム由来の回折ピークは、２θ＝２６．８°、３１．０°、４４．６°、５２．８°付近に現れる。
上記硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と上記臭化リチウム（ＬｉＢｒ）とを混合、粉砕する方法は特に限定されないが、後述するメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法ともいう）やスラリー法のうち、ビーズミル等の粉砕槽と撹拌槽との間で循環させる方法を用いることが好ましい。
具体的には、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、有機溶媒中で反応させるステップとを交互に行う。
例えば、粉砕機中で、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて混合粉砕物を合成し、別途、反応槽中で、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを有機溶媒中で反応させて混合粉砕物を合成し、反応中のＬｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
具体的には、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、有機溶媒中で反応させるステップとを交互に行う。
例えば、粉砕機中で、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて混合粉砕物を合成し、別途、反応槽中で、Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを有機溶媒中で反応させて混合粉砕物を合成し、反応中のＬｉ２Ｓ及びＬｉＢｒを、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
上記粉砕に要する時間は、好ましくは５０時間以内とすることができ、より好ましくは２０時間以内とすることができ、更に好ましくは１０時間以内とすることができる。
本工程においては、次に、上記のＬｉ２Ｓ、及びＬｉＢｒの混合粉砕物に、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを加え、反応させて硫化物ガラスを得る。
上記硫化リン、及び上記ヨウ化リチウムは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記硫化リン、及び上記ヨウ化リチウムは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
上記各原料の全原料中の割合は特に限定されるものではない。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６８ｍｏｌ％〜８２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの全原料中の合計割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが更に好ましい。
また、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質（比較対象としての硫化物固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、全原料に対するＬｉＩの割合が、５ｍｏｌ％より多く、且つ、１５ｍｏｌ％より少なく、全原料に対するＬｉＢｒの割合が、５ｍｏｌ％以上、且つ、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ＬｉＩに対するＬｉＢｒの割合は、例えば１〜２の範囲内であることが好ましい。
なお、硫化物固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
上記Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢｒの混合粉砕物と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法としては、例えば、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、ＭＭ法ともいう）、スラリー法等が挙げられるが、中でも、上記Ｌｉ２Ｓと上記ＬｉＢｒとを混合、粉砕する方法で説明したＭＭ法やスラリー法のうち、ビーズミル等の粉砕槽と撹拌槽との間で循環させる方法が好ましい。
以下、これらの方法を説明する。
以下、これらの方法を説明する。
（Ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、ＷＯ２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、原料を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、ＷＯ２００５／１１９７０６号パンフレットに記載されている。具体的には、原料を所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
（ＩＩ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、原料を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温（２５℃）で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、原料を所定量乳鉢にて混合し、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温（２５℃）で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の硫化物ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では硫化物ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ処理時の原料温度は、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ処理時の原料温度は、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
（ＩＩＩ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、所定量の原料を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されている。
具体的には、所定量の原料を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、国際公開第２００９／０４７９７７号パンフレットに記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。また、特願２０１０−２７０１９１号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
有機溶媒の量は、原料が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、より好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、中でも、非プロトン性の非極性有機溶媒が好ましく、特に炭化水素系有機溶媒が好ましい。これらは、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、中でも、非プロトン性の非極性有機溶媒が好ましく、特に炭化水素系有機溶媒が好ましい。これらは、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系有機溶媒として、例えば、飽和炭化水素系有機溶媒、不飽和炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。
飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、市販品としては、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（(株)出光興産製）等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、市販品としては、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられ、市販品としては、ＩＰソルベント１０１６（(株)出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（(株)出光興産製）等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられ、市販品としては、イプゾール１００（(株)出光興産製）、イプゾール１５０（(株)出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素系有機溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系有機溶媒であり、さらに好ましくは下記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素系有機溶媒である。
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜５から選択される整数である。）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは１〜５から選択される整数である。）
上記Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ナフタセニル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフタセニル基が好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
上記Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくは１又は２である。
上記Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくは１又は２である。
上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエンである。
炭化水素系有機溶媒中の水分量は、原料及び得られる硫化物固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物固体電解質の変性を引き起こし、当該硫化物固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
炭化水素系有機溶媒中の水分量は、原料及び得られる硫化物固体電解質との反応を考慮して、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物固体電解質の変性を引き起こし、当該硫化物固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法、及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み量等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
また、上記Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢｒの混合粉砕物と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法としては、低コストの観点から、ＭＭ法、スラリー法が好ましい。中でも、上述したビーズミル等の粉砕槽と撹拌槽との間で循環させる方法を用いることが、より好ましい。
また、上記Ｌｉ２Ｓ、及びＬｉＢｒの混合粉砕物と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法としては、低コストの観点から、ＭＭ法、スラリー法が好ましい。中でも、上述したビーズミル等の粉砕槽と撹拌槽との間で循環させる方法を用いることが、より好ましい。
上記混合粉砕物に、上記硫化リン、及び上記ヨウ化リチウムを加える順序は特に限定されず、上記硫化リン、及び上記ヨウ化リチウムを同時に加えてもよいし、上記硫化リンを加えてから上記ヨウ化リチウムを加えてもよいし、上記ヨウ化リチウムを加えてから上記硫化リンを加えてもよい。
本工程によれば、上記硫化リチウム及び上記臭化リチウムの混合粉砕物と、上記硫化リンと、上記ヨウ化リチウムとの反応に要する時間は、好ましくは５０時間以内とすることができ、より好ましくは２０時間以内とすることができ、更に好ましくは１０時間以内とすることができる。
また、前記粉砕と前記反応とを、同一の有機溶媒中で行なうことが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、上記硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させる工程の後に、当該工程で得られた硫化物ガラスに１５０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有することが、好ましい。
熱処理工程における熱処理温度は、通常、１５０℃以上である。中でも、熱処理温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限値は特に限定されるものではないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
熱処理工程における熱処理温度は、通常、１５０℃以上である。中でも、熱処理温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限値は特に限定されるものではないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
なお、熱処理時間は、所望の硫化物固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えば、Ａｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
また、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の別の態様によれば、後述する硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させること（工程）を含む、硫化物固体電解質の製造方法が提供される。
上記硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法は、硫化リチウム及び臭化リチウムの混合粉砕物と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法で説明した方法を採用することができる。
上記硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法は、硫化リチウム及び臭化リチウムの混合粉砕物と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させる方法で説明した方法を採用することができる。
上記工程によれば、上記硫黄系材料と、上記硫化リンと、上記ヨウ化リチウムとの反応時間を好ましくは５０時間以内とすることができ、より好ましくは２０時間以内とすることができ、更に好ましくは１０時間以内とすることができる。
〔硫黄系材料〕
本発明の硫黄系材料は、リチウム元素と、硫黄元素と、臭素元素とを含む。当該硫黄系材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
上記硫黄系材料の原料としては、リチウム元素、硫黄元素、及び臭素元素を含む化合物であれば特に限定されないが、硫化リチウム、及び臭化リチウムを好ましく用いることができる。上記硫化リチウム、及び上記臭化リチウムについては、「硫化物固体電解質の製造方法」の項で説明したとおりである。
本発明の硫黄系材料は、リチウム元素と、硫黄元素と、臭素元素とを含む。当該硫黄系材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
上記硫黄系材料の原料としては、リチウム元素、硫黄元素、及び臭素元素を含む化合物であれば特に限定されないが、硫化リチウム、及び臭化リチウムを好ましく用いることができる。上記硫化リチウム、及び上記臭化リチウムについては、「硫化物固体電解質の製造方法」の項で説明したとおりである。
本発明の硫黄系材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークが観測され、臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない。本発明の硫黄系材料を用いると、硫化物固体電解質の製造時間を大幅に短縮することができる。
また、上記硫黄系材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークの他に、回折ピークが観測されないことが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
また、上記硫黄系材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークの他に、回折ピークが観測されないことが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
本発明の硫黄系材料は、例えば、硫化リチウム及び臭化リチウムを、有機溶媒中で粉砕しつつ反応させるステップと、硫化リチウム及び臭化リチウムを、有機溶媒中で反応させるステップとを交互に行うことにより得ることができる。具体的には、粉砕機中で、硫化リチウム及び臭化リチウムを有機溶媒中で粉砕しつつ反応させて混合粉砕物を合成し、別途、反応槽中で、硫化リチウム及び臭化リチウムを有機溶媒中で反応させて混合粉砕物を合成し、反応中の硫化リチウム及び臭化リチウムを、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
〔硫化物固体電解質〕
次に、本発明により得られる硫化物固体電解質について説明する。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む。上記硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
次に、本発明により得られる硫化物固体電解質について説明する。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む。上記硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
リチウム元素、硫黄元素、リン元素を含む硫化物固体電解質の結晶構造としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造等が挙げられる。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。すなわち、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型と類似の結晶構造を有することが好ましい。なお、この結晶相を高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。また、特に硫化物固体電解質は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質とすることができるからである。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、硫化物ガラスと硫化物ガラスセラミックスとを含むが、硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。硫化物ガラスセラミックスは、硫化物ガラスを結晶化した材料である。硫化物ガラスセラミックスであるか否かは、例えば、Ｘ線回折法により確認することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成されていることが好ましい。上記イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、全原料におけるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、全原料におけるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質は、電池に用いられることが好ましい。上記硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
正極層は、正極活物質と本発明により得られる硫化物固体電解質と導電助剤とを含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
上記正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
上記導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられ、これらが好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられ、これらが好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
中でも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
また、正極層において、正極活物質、硫化物固体電解質、導電助剤等の割合は、特に制限はなく公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
負極層は、負極活物質、本発明により得られる硫化物固体電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
上記負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、また、これらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
上記導電助剤、及びバインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
なお、負極層の形成法や厚さは正極層の場合と同様である。
なお、負極層の形成法や厚さは正極層の場合と同様である。
電解質層は、本発明により得られる硫化物固体電解質を含み、バインダーを含有していてもよく、更に、他の電解質を含有していてもよい。バインダーは、上記正極層で挙げたものと同じものを挙げることができる。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質等が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
上記電解質層は、例えば、本発明により得られる硫化物固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布して製造してもよく、また、粒状の硫化物固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。
上記電解質層の硫化物固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、硫化物固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の硫化物固体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、電解質層は、硫化物固体電解質の板状体であってもよい。なお、硫化物固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
また、電解質層は、硫化物固体電解質の板状体であってもよい。なお、硫化物固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記硫化物固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
なお、実施例で得られた硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
［Ｌｉイオン伝導度（σ）の測定］
実施例で得られた硫化物固体電解質を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
実施例で得られた硫化物固体電解質を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、試料片を作成した。該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、下記式に従い、Ｌｉイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本願ではリードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
（製造例１：トルエン法による硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の合成）
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウムを得た。
得られた硫化リチウムの純度は９７．７重量％、比表面積は１３．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１３７ｍｌ／ｇであった。
なお、上記硫化リチウムの純度は電位差滴定により測定し、比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定し、細孔容積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウムを得た。
得られた硫化リチウムの純度は９７．７重量％、比表面積は１３．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１３７ｍｌ／ｇであった。
なお、上記硫化リチウムの純度は電位差滴定により測定し、比表面積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定し、細孔容積は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
（実施例１）
（Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒとの混合粉砕）
図１に示す装置を用いた。製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させるビーズミル１０と、原料を反応させる反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。
ビーズミルとして、アシザワ・ファインテック（株）製ビーズミルＬＭＺ０１５を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４５６ｇを仕込んだ。反応槽として、撹拌機付き１．５リットルガラス製反応器を使用した。上記ビーズミルには、一端から他端に、反応器を経由する循環経路を設けてある。
製造例１で製造した硫化リチウム２９．７ｇ、無水臭化リチウム（アルドリッチ社製）１５．０ｇをシュレンク瓶にそれぞれ秤量し、さらに脱水トルエン１２００ｍｌを追加して、窒素シールしたまま、これを図１に記載の装置の反応槽とビーズミルに投入した。
ビーズミルに投入したスラリーを、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した後、脱水ジブチルエーテル７．２ｍｌを添加した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で６時間運転して混合粉砕し、スラリーを得た。
得られたスラリーの一部を抜出し、真空乾燥を行い、乾燥粉末を回収した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、硫化リチウムの回折ピークは残存していたが、臭化リチウムの回折ピークは消失していた。
（Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒとの混合粉砕）
図１に示す装置を用いた。製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させるビーズミル１０と、原料を反応させる反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
ビーズミル１０と反応槽２０とは、第１の連結管５０と第２の連結管５２とで連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環させるために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。
ビーズミルとして、アシザワ・ファインテック（株）製ビーズミルＬＭＺ０１５を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４５６ｇを仕込んだ。反応槽として、撹拌機付き１．５リットルガラス製反応器を使用した。上記ビーズミルには、一端から他端に、反応器を経由する循環経路を設けてある。
製造例１で製造した硫化リチウム２９．７ｇ、無水臭化リチウム（アルドリッチ社製）１５．０ｇをシュレンク瓶にそれぞれ秤量し、さらに脱水トルエン１２００ｍｌを追加して、窒素シールしたまま、これを図１に記載の装置の反応槽とビーズミルに投入した。
ビーズミルに投入したスラリーを、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した後、脱水ジブチルエーテル７．２ｍｌを添加した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で６時間運転して混合粉砕し、スラリーを得た。
得られたスラリーの一部を抜出し、真空乾燥を行い、乾燥粉末を回収した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、硫化リチウムの回折ピークは残存していたが、臭化リチウムの回折ピークは消失していた。
（Ｌｉ２Ｓ及びＬｉＢｒの混合粉砕物を用いた硫化物ガラスの調製）
上記で得られたスラリーに、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）１５．４ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）４７．９ｇを加えた。その後、内容物をポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。運転中、数時間毎にスラリーの一部につきサンプリングを行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行なった。原料のＸＲＤスペクトルを確認したところ、いずれの回折ピークも観測されず、原料が消失していることを確認した。反応は８時間で終了した。
上記で得られたスラリーに、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）１５．４ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）４７．９ｇを加えた。その後、内容物をポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。運転中、数時間毎にスラリーの一部につきサンプリングを行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折を行なった。原料のＸＲＤスペクトルを確認したところ、いずれの回折ピークも観測されず、原料が消失していることを確認した。反応は８時間で終了した。
（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質の製造）
上記反応終了後の粉末２ｇを窒素下、採取し、２００℃、２時間、真空下、加熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックスであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質を得た。また、得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度は、１．４５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
上記反応終了後の粉末２ｇを窒素下、採取し、２００℃、２時間、真空下、加熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックスであるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質を得た。また、得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度は、１．４５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
製造例１で製造した硫化リチウム２９．７ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）１５．０ｇ、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）１５．４ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）４７．９ｇ、および、脱水トルエン１２００ｍｌをシュレンク瓶内に投入し、一括して図１の装置に投入した。ビーズの充填量、循環経路は実施例１と同様である。
ビーズミルに投入したスラリーを、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した後、脱水ジブチルエーテル７．２ｍｌを添加した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。
運転中、数時間毎にスラリーの一部につきサンプリングし、粉末Ｘ線回折を行ない、原料のＸＲＤスペクトルを確認したところ、いずれの回折ピークも確認されず、原料が消失していることを確認した。反応終了に２５時間を要した。
製造例１で製造した硫化リチウム２９．７ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）１５．０ｇ、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）１５．４ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社製）４７．９ｇ、および、脱水トルエン１２００ｍｌをシュレンク瓶内に投入し、一括して図１の装置に投入した。ビーズの充填量、循環経路は実施例１と同様である。
ビーズミルに投入したスラリーを、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した後、脱水ジブチルエーテル７．２ｍｌを添加した。ビーズミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。
運転中、数時間毎にスラリーの一部につきサンプリングし、粉末Ｘ線回折を行ない、原料のＸＲＤスペクトルを確認したところ、いずれの回折ピークも確認されず、原料が消失していることを確認した。反応終了に２５時間を要した。
（参考例１）
製造例１で製造した硫化リチウム１．１９ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．８１ｇをアルゴン雰囲気下において４５ｃｃのジルコニア製ポットに秤取った。さらに４ｍｍφジルコニアボール５００ケ（約１００ｇ）を同じポットに入れ、密閉した。したがって、ポット内の雰囲気は窒素である。上記ポットを遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）に取付け５００ｒｐｍで１０時間粉砕を実施し、白色粉末を回収した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、図２に示すように、硫化リチウム、臭化リチウムともに原料の回折ピークが残存していた。
製造例１で製造した硫化リチウム１．１９ｇ、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．８１ｇをアルゴン雰囲気下において４５ｃｃのジルコニア製ポットに秤取った。さらに４ｍｍφジルコニアボール５００ケ（約１００ｇ）を同じポットに入れ、密閉した。したがって、ポット内の雰囲気は窒素である。上記ポットを遊星ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）に取付け５００ｒｐｍで１０時間粉砕を実施し、白色粉末を回収した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、図２に示すように、硫化リチウム、臭化リチウムともに原料の回折ピークが残存していた。
（参考例２）
硫化リチウムを１．３５ｇ、臭化リチウムを０．６５ｇとした以外は参考例１と同様に粉砕を実施した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、図２に示すように、硫化リチウム、臭化リチウムともに原料の回折ピークが残存していた。
硫化リチウムを１．３５ｇ、臭化リチウムを０．６５ｇとした以外は参考例１と同様に粉砕を実施した。回収物のＸＲＤスペクトルを確認したところ、図２に示すように、硫化リチウム、臭化リチウムともに原料の回折ピークが残存していた。
以上説明したように、各原料を一括投入し反応させた比較例１では、当該反応に２５時間要したのに対し、硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させた実施例１では、当該反応時間は８時間であり、反応に要する時間を大幅に短縮することができた。
本発明により得られる硫化物固体電解質は、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
１ 製造装置
１０ ビーズミル
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 攪拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第一の連結管
５２ 第二の連結管
５４ ポンプ
１０ ビーズミル
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 攪拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第一の連結管
５２ 第二の連結管
５４ ポンプ
Claims (5)
- 硫化リチウムと臭化リチウムとを混合、粉砕し、次いで、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを加え、反応させることを含み、前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物が、該硫化リチウムと該臭化リチウムとの固溶体を含み、前記混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、前記臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、
リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記硫化リチウムと前記臭化リチウムとを混合、粉砕した混合粉砕物の、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、該硫化リチウム由来の回折ピークが観測される、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記粉砕と前記反応とを、同一の有機溶媒中で行なう、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 硫化リチウムと臭化リチウムとを用いてなる固溶体を含み、リチウム元素と、硫黄元素と、臭素元素とを含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークが観測され、臭化リチウム由来の回折ピークが観測されない、硫化物固体電解質の製造に用いられる硫黄系材料。
- 請求項４に記載の硫黄系材料と、硫化リンと、ヨウ化リチウムとを反応させることを含む、
リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ヨウ素元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質の製造方法。
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