JP6558357B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、ミリング時間を短縮できる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
リチウム電池は、従来の電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、温度上昇を抑制する安全装置が必要となる。一方、電解液の代わりに、難燃性の固体電解質材料を用いた場合、安全装置の簡素化が図りやすい。このような固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
硫化物固体電解質材料に関する技術として、例えば、次のような技術が知られている。例えば特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＰ２Ｓ５を含有する混合物に対してメカニカルミリング処理を行い、非晶質の硫化物固体電解質材料を作製し、その後、酸化物活物質とともに所定の温度で加熱する電極体の製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、特定の方法で得られた、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）の混合物と、Ｐ２Ｓ５とに対して、メカニカルミリング処理を行う硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを特定の割合で有する原料を、熱エネルギーを付与しつつ、メカニカルミリング処理を行う硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。
特許文献１〜３には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲン）に対して、メカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を合成することが開示されている。一方、本願発明者は、ＬｉＢｒの反応性が低いため、ミリング時間が長くなるという課題を発見した。
このような課題に対して、本願発明者は、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を作製することで、ＬｉＢｒ成分の反応性を向上させることができることを確認した。しかしながら、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じ、結果として、ミリング時間を十分に短縮できないという新たな課題が生じた。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ミリング時間を短縮できる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する準備工程と、上記複合粒子およびリン源を反応室に投入する投入工程と、上記反応室中の上記複合粒子および上記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うミリング工程と、を有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を用いて、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うことにより、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の図りつつ、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制でき、結果としてミリング時間（電解質合成の反応時間）を短縮できる。
上記開示においては、上記固溶体が、上記Ｌｉ２Ｓ成分を主成分とするＬｉ２Ｓリッチ相、および、上記ＬｉＢｒ成分を主成分とするＬｉＢｒリッチ相の少なくとも一つを有していても良い。
上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、上記Ｌｉ２Ｓリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、Ｌｉ２Ｓの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしていても良い。
上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、上記ＬｉＢｒリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＢｒの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしていても良い。
上記開示においては、上記固溶体が、さらにＬｉＩ成分を含んでいても良い。
上記開示においては、上記固溶体が、上記ＬｉＩ成分を主成分とするＬｉＩリッチ相を有していても良い。
上記開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、上記ＬｉＩリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＩの（１１１）面のピーク位置よりも高角度側にシフトしていても良い。
上記開示においては、上記準備工程において、上記複合粒子の原料を含有する原料溶液を用いて、上記複合粒子を合成しても良い。
上記開示においては、上記準備工程において、上記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、上記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した貧溶媒に接触させることにより、上記良溶媒を蒸発させつつ、上記複合粒子を析出させても良い。
上記開示においては、上記準備工程において、上記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、上記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した固体に接触させることにより、上記良溶媒を蒸発させつつ、上記複合粒子を析出させても良い。
上記開示においては、上記複合粒子の原料が、ＬｉＨＳおよびＬｉＢｒを含有していても良い。
上記開示においては、上記複合粒子の原料が、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＢｒを含有していても良い。
上記開示においては、上記複合粒子の原料が、さらにＬｉＩを含有していても良い。
上記開示においては、上記準備工程が、ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒおよび水を含有する原料溶液を乾燥し、水分を除去することにより、上記ＬｉＯＨおよび上記ＬｉＢｒを含有する原料混合物を得る乾燥処理と、上記原料混合物における上記ＬｉＯＨを硫化し、ＬｉＨＳとする硫化処理と、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ２Ｓとする脱硫化水素処理と、を有していても良い。
上記開示においては、上記原料溶液が、さらにＬｉＩを含有していても良い。
上記開示においては、上記リン源がＰ２Ｓ５であっても良い。
上記開示においては、上記ミリング工程における加熱温度が、７０℃〜１５０℃の範囲内であっても良い。
本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法においては、ミリング時間を短縮できるという効果を奏する。
以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
図１は、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する（準備工程）。なお、固溶体は、さらにＬｉＩ成分を含んでいても良い。次に、得られた複合粒子およびリン源（例えばＰ２Ｓ５）を、反応室（例えば、遊星型ボールミルのポット）に投入する（投入工程）。次に、反応室中の複合粒子およびリン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行う（ミリング工程）。これにより、硫化物固体電解質材料が得られる。
図２は、本開示における準備工程の一例を示す模式図である。図２では、複合粒子の原料（ＬｉＨＳ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒ）を、良溶媒であるメタノールに溶解させた原料溶液を準備する。なお、ＬｉＨＳは水硫化リチウムである。次に、三口フラスコに貧溶媒であるトリデカンを投入し、メタノールの沸点よりも高い温度に加熱する。また、三口フラスコにＡｒガスを流通させる。次に、加熱した貧溶媒に、原料溶液をノズルにより噴霧する。これにより、良溶媒であるメタノールが瞬時に蒸発する。同時に、ＬｉＨＳからＬｉ２Ｓが生じ（２ＬｉＨＳ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ）、Ｈ２ＳガスがＡｒガスとともに三口フラスコから排出される。このようにして、貧溶媒中に、Ｌｉ２Ｓ成分、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子が析出する。このような複合粒子を用いて、上述した投入工程およびミリング工程を行うことで、硫化物固体電解質材料を得ることができる。
本開示によれば、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を用いて、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うことにより、ＬｉＢｒ成分の反応性向上を図りつつ、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制でき、結果としてミリング時間（電解質合成の反応時間）を短縮できる。
上述したように、本願発明者は、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を作製することで、ＬｉＢｒ成分の反応性を向上させることができることを確認した。しかしながら、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じ、結果として、ミリング時間を十分に短縮できないという新たな課題が生じた。この新たな課題に対して、複合粒子を用いて、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うことで、ＬｉＢｒ成分の反応性向上と、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下の抑制とを両立できた。なお、本開示は、Ｌｉ２Ｓの反応性と、ＬｉＢｒの反応性とが大きく異なる点を出発点としており、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＢｒを含む硫化物固体電解質材料に特有の課題を解決している。
以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する工程である。準備工程においては、合成によって複合粒子を準備しても良く、予め合成された複合粒子を準備しても良い。
本開示における準備工程は、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する工程である。準備工程においては、合成によって複合粒子を準備しても良く、予め合成された複合粒子を準備しても良い。
複合粒子は、Ｌｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する。固溶体は、さらにＬｉＩ成分を含むことが好ましい。また、固溶体においては、各成分が互いに固溶した状態にあり、例えば、Ｌｉ２Ｓ粉末、ＬｉＢｒ粉末およびＬｉＩ粉末を単純に混合した混合物とは明らかに異なる。複合粒子が上記固溶体を有することは、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定またはＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認できる。また、Ｌｉ２Ｓ成分、ＬｉＢｒ成分、およびＬｉＩ成分という表現は、固溶体の原料（Ｌｉ２Ｓ粉末、ＬｉＢｒ粉末、ＬｉＩ粉末）を特定する表現ではない。後述するように、例えばＬｉＨＳの脱硫化水素化を行うことで、Ｌｉ２Ｓ成分が形成される。このように、Ｌｉ２Ｓ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＩ成分という表現は、あくまで、固溶体の成分を規定する表現である。
また、固溶体は、Ｌｉ２Ｓ成分を主成分とするＬｉ２Ｓリッチ相、および、ＬｉＢｒ成分を主成分とするＬｉＢｒリッチ相の少なくとも一つを有することが好ましい。さらに、固溶体は、ＬｉＩ成分を主成分とするＬｉＩリッチ相を有することが好ましい。
Ｌｉ２Ｓリッチ相は、Ｌｉ２Ｓ成分を主成分とする相である。Ｌｉ２Ｓリッチ相は、Ｌｉ２Ｓ相にＬｉＢｒ成分が固溶した相であることが好ましく、さらに、ＬｉＩ成分が固溶した相であっても良い。また、Ｌｉ２Ｓ相にＬｉＢｒ成分等が固溶することで、ＸＲＤ測定におけるＬｉ２Ｓ相のピーク位置が変化する。本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、Ｌｉ２Ｓの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしていても良い。シフト量は、例えば０．０５°以上であり、０．１°以上であっても良い。
ＬｉＢｒリッチ相は、ＬｉＢｒ成分を主成分とする相である。ＬｉＢｒリッチ相は、ＬｉＢｒ相にＬｉ２Ｓ成分が固溶した相であることが好ましく、さらにＬｉＩ成分が固溶した相であっても良い。また、ＬｉＢｒ相にＬｉ２Ｓ成分等が固溶することで、ＸＲＤ測定におけるＬｉＢｒ相のピーク位置が変化する。本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ＬｉＢｒリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＢｒの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしていても良い。シフト量は、例えば０．０５°以上であり、０．１°以上であっても良く、０．３°以上であっても良い。
ＬｉＩリッチ相は、ＬｉＩ成分を主成分とする相である。ＬｉＩリッチ相は、ＬｉＩ相にＬｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分の少なくとも一方が固溶した相であることが好ましい。また、ＬｉＩ相にＬｉ２Ｓ成分、ＬｉＢｒ成分等が固溶することで、ＸＲＤ測定におけるＬｉＩ相のピーク位置が変化する。本開示においては、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ＬｉＩリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＩの（１１１）面のピーク位置よりも高角度側にシフトしていても良い。シフト量は、例えば０．０５°以上であり、０．１°以上であっても良く、０．３°以上であっても良く、０．５°以上であっても良い。
なお、Ｌｉ２Ｓ相、ＬｉＢｒ相およびＬｉＩ相は、通常、結晶構造におけるアニオンの位置が同じであるため、互いに固溶してリッチ相を形成しやすい。また、ＬｉＢｒ成分の反応性を向上させる観点から、ＸＲＤ測定におけるＬｉＢｒリッチ相のピーク強度は、Ｌｉ２Ｓ相（またはＬｉ２Ｓリッチ相）のピーク強度よりも小さいことが好ましい。同様に、ＬｉＢｒリッチ相のピーク強度は、ＬｉＩ相（またはＬｉＩリッチ相）のピーク強度よりも小さいことが好ましい。また、固溶体は、ＬｉＢｒリッチ相のピークを有しなくても良い。
また、準備工程において、複合粒子の原料を含有する原料溶液を用いて、複合粒子を合成することが好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｓ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＩ成分を含む固溶体を形成しやすいからである。複合粒子の原料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨＳ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｓ等が挙げられる。原料溶液は、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＨＳおよびＬｉＯＨの少なくとも一種と、ＬｉＢｒとを含有することが好ましい。また、原料溶液はさらにＬｉＩを含有することが好ましい。なお、複合粒子の原料組成は、後述する硫化物固体電解質材料の組成が得られるように適宜調整することが好ましい。また、原料溶液は、後述するリン源を含有していても良く、含有していなくても良いが、後者が好ましい。
原料溶液を用いて複合粒子を合成する方法としては、例えば、溶解度の差を利用した方法が挙げられる（第一の合成方法）。第一の合成方法としては、例えば、複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、貧溶媒に接触させることにより、複合粒子を析出させる方法が挙げられる。
第一の合成方法において、原料溶液は、複合粒子の原料および良溶媒を含有する。原料溶液は、例えば、複合粒子の原料として、Ｌｉ２ＳおよびＬｉＢｒを含有する。一方、原料溶液は、複合粒子の原料として、ＬｉＨＳおよびＬｉＢｒを含有していても良い。ＬｉＨＳを用いることで、Ｌｉ２Ｓを用いた場合に比べて、複合粒子に残留する良溶媒（例えばメタノール）の量を低減しやすい。ＬｉＨＳが溶解した原料溶液の製造方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓが溶解した溶液に対して、Ｈ２Ｓガスを吹き込む方法が挙げられる（Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ→２ＬｉＨＳ）。また、原料溶液は、さらにＬｉＩを含有していても良い。
良溶媒としては、複合粒子の原料に対する溶解性が高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、水、トルエン等が挙げられる。原料溶液における原料の合計割合は、例えば５ｇ／Ｌ以上であり、１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。なお、原料溶液は、複合粒子の原料の一部が良溶媒に溶解し、一部が良溶媒に分散していても良く、複合粒子の原料の全てが良溶媒に溶解していても良い。
貧溶媒としては、複合粒子に対する溶解性が低い溶媒であることが好ましく、例えば、ドデカン、トリデカン等が挙げられる。また、原料溶液が貧溶媒と接触する際、貧溶媒は、良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱されていることが好ましい（蒸発晶析）。言い換えると、原料溶液を、良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した貧溶媒に接触させることにより、良溶媒を蒸発させつつ、複合粒子を析出させることが好ましい。接触と同時に良溶媒が蒸発し、固溶の程度が大きい複合粒子が析出するからである。また、液体である貧溶媒を加熱状態で用いることで、熱の伝導が速くなるという利点、および、回収が容易になるという利点がある。
貧溶媒の加熱温度は、良溶媒の沸点に対して、例えば１６５℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。固溶の程度が特に大きく、かつ、粒径が小さい複合粒子が得られやすいからである。一方、貧溶媒の加熱温度は、通常、貧溶媒の沸点以下である。また、原料溶液が複合粒子の原料としてＬｉＨＳを含有する場合、良溶媒が蒸発する際に、ＬｉＨＳからＬｉ２Ｓ成分が生じる（２ＬｉＨＳ→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ↑）。
原料溶液を貧溶媒に接触させる方法は、特に限定されないが、原料溶液の液滴を貧溶媒に接触させる方法が好ましい。固溶の程度が大きい複合粒子が析出するからである。原料溶液の液滴を貧溶媒に接触させる方法としては、例えば、原料溶液を貧溶媒に噴霧する方法が挙げられる。この場合、原料溶液を貧溶媒の上方から噴霧しても良く、原料溶液を貧溶媒中で噴霧しても良い。噴霧装置としては、例えばインジェクタ、圧力ノズル、二流体ノズル等が挙げられる。
また、原料溶液を用いて複合粒子を合成する他の方法としては、例えば、複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した固体に接触させることにより、良溶媒を蒸発させつつ、複合粒子を析出させる方法が挙げられる（第二の合成方法）。なお、第二の合成方法は、加熱された貧溶媒の代わりに、加熱された固体を用いること以外は、第一の合成方法における蒸発晶析と同様であることが好ましい。
加熱された固体としては、例えば、プレート等が挙げられる。例えば、加熱されたＳＵＳ製プレートに、原料溶液を接触させることが好ましい。第二の合成方法を行う装置としては、例えば、ディスクドライヤーが挙げられる。固体の加熱温度、原料溶液の接触方法、およびその他の事項については、基本的に、第一の合成方法と同様であるので、ここでの記載は省略する。
また、原料溶液を用いて複合粒子を合成する他の方法としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒおよび水を含有する原料溶液を乾燥し、水分を除去することにより、上記ＬｉＯＨおよび上記ＬｉＢｒを含有する原料混合物を得る乾燥処理と、上記原料混合物における上記ＬｉＯＨを硫化し、ＬｉＨＳとする硫化処理と、上記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ２Ｓとする脱硫化水素処理と、を有する方法が挙げられる（第三の合成方法）。原料溶液は、さらにＬｉＩを含有していても良い。
乾燥処理としては、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥）、凍結乾燥、スプレー乾燥等が挙げられる。なお、凍結乾燥では、通常、対象物を凍結させ、真空ポンプにて減圧し、溶媒を昇華させて乾燥する。加熱乾燥の場合、加熱温度は、例えば５０℃〜２００℃の範囲内であり、１００℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
硫化処理としては、例えば、原料混合物中のＬｉＯＨに硫化ガスを反応させる方法が挙げられる。硫化ガスとしては、例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、単体硫黄蒸気等が挙げられ、中でも、Ｈ２ＳまたはＣＳ２が好ましい。硫化ガスを反応させる際の温度は、例えば０℃〜２００℃の範囲内であり、１００℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、ＬｉＯＨをＬｉＨＳに硫化した混合物を、良溶媒に溶解させて、第一の合成方法または第二の合成方法を行っても良い。
脱硫化水素処理としては、例えば、加熱乾燥処理が挙げられる。加熱乾燥処理の温度は、例えば１５０℃〜２２０℃の範囲内であり、１７０℃〜１９０℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱乾燥処理は、原料混合物を溶媒に溶解もしくは分散させた状態、または、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。前者の場合、特に、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましく、無極性の非プロトン性溶媒がより好ましい。中でも、脱硫化水素処理に用いられる溶媒は、常温（２５℃）で液体のアルカンであることが好ましい。一方、不活性ガス雰囲気としては、例えば、アルゴンガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等が挙げられる。なお、脱硫化水素処理は、凍結乾燥処理であっても良い。
また、硫化処理および脱硫化水素処理を、一つの反応として行っても良い。具体的には、原料混合物におけるＬｉＯＨを硫化する際の温度を比較的高く設定することで、硫化処理および脱硫化水素処理を連続的に行うことができる。また、硫化処理および脱硫化水素処理を、溶媒に溶解もしくは分散させた状態で連続的に行っても良い。なお、硫化処理および脱硫化水素処理により、ＬｉＯＨをＬｉＨＳを経てＬｉ２Ｓにした混合物を、良溶媒に溶解させて、第一の合成方法または第二の合成方法を行っても良い。
なお、原料溶液を用いて複合粒子を合成する方法として、蒸発乾固法、スプレードライ法等を用いることもできる。ただ、第一の合成方法（特に蒸発晶析）または第二の合成方法が、固溶の程度がより大きい複合粒子が得られる。
２．投入工程
本開示における投入工程は、上記複合粒子およびリン源を反応室に投入する工程である。
本開示における投入工程は、上記複合粒子およびリン源を反応室に投入する工程である。
リン源としては、Ｐ元素を含有する物質であれば特に限定されないが、例えば、硫化リンおよびリン単体が挙げられる。硫化リンは、通常、ＰｘＳｙ（ｘ、ｙは任意の実数）で表される化合物であり、典型的には、Ｐ２Ｓ５が挙げられる。
反応室に投入される複合粒子およびリン源の割合によって、得られる硫化物固体電解質材料の組成が変化する。硫化物固体電解質材料は、ａＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ・ｃ（ｄＬｉ２Ｓ・（１−ｄ）Ｐ２Ｓ５）（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）の組成を有することが好ましい。なお、ａは０であっても良く、０より大きくても良いが、ｂは通常０より大きい。ａ、ｂの値は、それぞれ独立に、例えば５以上であり、７以上であっても良く、１０以上であっても良い。一方、ａ、ｂの値は、それぞれ独立に、例えば３０以下であり、２０以下であっても良く、１５以下であっても良い。また、ｃの値は、例えば５０以上であり、６０以上であっても良く、７０以上であっても良い。一方、ｃの値は、例えば９０以下である。また、ｄの値は、例えば０．５０以上であり、０.７０以上であっても良く、０．７２以上であっても良い。一方、ｄの値は、例えば０．９０以下であり、０．８８以下であっても良く、０．８０以下であっても良く、０．７８以下であっても良い。なお、上記組成は、原料を特定するものではない。そのため、例えば、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）の代わりに、Ｐ単体およびＳ単体を同じ化学量論比で混合した原料を用いた場合も、上記組成に含まれる。Ｐ２Ｓ５以外の成分についても同様である。
また、反応室において、後述するメカニカルミリング処理が行われる。反応室の種類は、メカニカルミリング装置によって異なる。例えば、ボールミルを行う場合、複合粒子およびリン源を投入するポットが反応室に該当する。また、例えば、振動ミルを行う場合、複合粒子およびリン源を投入する粉砕室が反応室に該当する。また、ビーズミル等の循環型ミルでは、タンクで予め複合粒子およびリン源および貧溶媒を混合してスラリーを形成し、そのスラリーをポンプにより粉砕室に送り込んでも良い。
複合粒子およびリン源を反応室に投入する方法は、メカニカルミリング装置によって異なるが、例えば、複合粒子およびリン源を同時に投入する方法、複合粒子およびリン源の一方を先に投入し、他方を後に投入する方法が挙げられる。前者の場合、例えば、複合粒子およびリン源の混合物を同時に反応室に投入する方法が挙げられる。
３．ミリング工程
本開示におけるミリング工程は、上記反応室中の上記複合粒子および上記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行う工程である。ミリング工程において、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の合成反応が生じる。
本開示におけるミリング工程は、上記反応室中の上記複合粒子および上記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行う工程である。ミリング工程において、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）の合成反応が生じる。
本開示においては、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行う。「熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行う」とは、熱エネルギーを与えつつメカニカルミリング処理を行う場合、および、予め熱エネルギーを与えた原料（複合粒子およびリン源の少なくとも一方）に対して、熱エネルギーが残存した状態でメカニカルミリング処理を行う場合をいう。なお、予め熱エネルギーを与えた原料に対して、熱エネルギーを与えつつメカニカルミリング処理を行っても良い。
熱エネルギーを与える方法としては、例えば、反応室または原料を加熱する方法が挙げられる。また、反応室または原料を加熱する方法としては、例えば、ヒーターを用いる方法が挙げられる。ヒーターによって、直接的に反応室または原料を加熱しても良く、間接的に反応室または原料を加熱しても良い。後者の一例としては、メカニカルミリング装置を、ヒーターを備えたケースに収納し、反応室周辺の雰囲気を加熱することで、間接的に反応室を加熱する方法が挙げられる。なお、反応室を加熱する場合、通常は、反応室の外側から加熱を行うが、例えば反応室の内表面にヒーターを設置する等して、反応室の内側から加熱を行っても良い。
上記加熱温度は、例えば７０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下を十分に抑制できない可能性があるからである。一方、上記加熱温度は、例えば１５０℃以下である。加熱温度が高すぎると、Ｌｉイオン伝導性が低い結晶相が現れやすく、Ｌｉイオン伝導度が低下する可能性があるからである。また、上記加熱温度は、例えば、ヒーターの設定温度、反応室の表面温度等から確認できる。反応室の表面温度は、例えば、温度感知ラベルを用いて測定することができる。特に、反応室の外表面温度が、上述した範囲内となるように加熱することが好ましい。また、メカニカルミリング処理を行う際に、原料（複合粒子およびリン源の少なくとも一方）が上述した温度範囲にあることが好ましい。
メカニカルミリング処理は、複合粒子およびリン源を、機械的エネルギーを付与しながら混合する処理であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル、ターボミル、ディスクミル、メカノフュージョン等が挙げられる。メカニカルミリング処理の各種条件は、目的とする硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）が得られるように設定する。例えば、ボールミルを用いる場合、容器に原料および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内である。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
メカニカルミリング処理は、乾式メカニカルミリング処理であっても良く、湿式メカニカルミリング処理であっても良い。湿式メカニカルミリング処理に用いられる液体（分散媒）としては、常温（２５℃）で液体のアルカンが挙げられる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記アルカンとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等が挙げられる。
メカニカルミリング処理の時間は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢｒ相（またはＬｉＢｒリッチ相）のＸＲＤピークが消失する時間であることが好ましい。特に、Ｌｉ２Ｓ相（またはＬｉ２Ｓリッチ相）およびＬｉＢｒ相（またはＬｉＢｒリッチ相）のＸＲＤピークが消失する時間であることが好ましい。特に、ＬｉＩ成分をさらに含む固溶体を有する複合粒子を用いる場合は、ＬｉＩ相（またはＬｉＩリッチ相）のＸＲＤピークも消失する時間であることが好ましい。メカニカルミリング処理の時間は、例えば、１０時間以内である。
４．その他の工程
本開示においては、ミリング工程の後に、熱処理工程を行っても良い。ミリング工程により、硫化物ガラスを得ることができるが、その後、熱処理を行うことで、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。熱処理温度は、特に限定されないが、例えば１５０℃〜３００℃の範囲内である。
本開示においては、ミリング工程の後に、熱処理工程を行っても良い。ミリング工程により、硫化物ガラスを得ることができるが、その後、熱処理を行うことで、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。熱処理温度は、特に限定されないが、例えば１５０℃〜３００℃の範囲内である。
５．硫化物固体電解質材料
本開示により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＢｒ元素を含有し、さらにＩ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとを含有し、さらにＬｉＩを含有することが好ましい。また、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、イオン伝導体中に分散していることが好ましい。上記イオン伝導体は、アニオン構造体として、ＰＳ４ ３−構造を有することが好ましい。化学的安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。さらに、上記イオン伝導体の全アニオン構造体に対するＰＳ４ ３−構造の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
本開示により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＢｒ元素を含有し、さらにＩ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとを含有し、さらにＬｉＩを含有することが好ましい。また、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、イオン伝導体中に分散していることが好ましい。上記イオン伝導体は、アニオン構造体として、ＰＳ４ ３−構造を有することが好ましい。化学的安定性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。さらに、上記イオン伝導体の全アニオン構造体に対するＰＳ４ ３−構造の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、硫化物ガラスセラミックスであっても良い。硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。さらに、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜３０μｍの範囲内である。
硫化物固体電解質材料は、例えば、リチウム電池に用いられることが好ましい。リチウム電池は、通常、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。正極活物質層、負極活物質層、および、固体電解質層の少なくとも一層に、本開示により得られる硫化物固体電解質材料が用いられることが好ましい。また、リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。
［比較例１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：Ｐ２Ｓ５＝６：１：１：２のモル比で秤量し、混合した。得られた混合物の組成は、１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）に該当する。次に、得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は以下の通りである。
＜ミリング条件＞
・組成 ：１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）
・ポット：フリッチュ製４５ｃｃ
・仕込量：２ｇ
・分散媒 ：ドデカン ４ｇ
・装置 ：遊星型ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）
・回転数：５００ｒｐｍ
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ：Ｐ２Ｓ５＝６：１：１：２のモル比で秤量し、混合した。得られた混合物の組成は、１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）に該当する。次に、得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は以下の通りである。
＜ミリング条件＞
・組成 ：１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）
・ポット：フリッチュ製４５ｃｃ
・仕込量：２ｇ
・分散媒 ：ドデカン ４ｇ
・装置 ：遊星型ボールミル（フリッチュ製Ｐ７）
・回転数：５００ｒｐｍ
［評価］
比較例１のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。測定にはＣｕＫα線を用い、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度を測定した。なお、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピークは、それぞれ、２θ＝２６°付近、２θ＝２７°付近および２θ＝２８°付近に現れる。また、Ｌｉ２Ｓの原料残留量は、ミリング前の混合物におけるＬｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度の合計（初期ピーク強度和）を分母とし、メカニカルミリング処理後のＬｉ２Ｓの（１１１）面のピーク強度を分子として算出した。ＬｉＩの原料残留量およびＬｉＢｒの原料残留量も、それぞれ、分子として、メカニカルミリング処理後のＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度を用いて同様に算出した。その結果を図３に示す。
比較例１のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。測定にはＣｕＫα線を用い、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度を測定した。なお、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピークは、それぞれ、２θ＝２６°付近、２θ＝２７°付近および２θ＝２８°付近に現れる。また、Ｌｉ２Ｓの原料残留量は、ミリング前の混合物におけるＬｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度の合計（初期ピーク強度和）を分母とし、メカニカルミリング処理後のＬｉ２Ｓの（１１１）面のピーク強度を分子として算出した。ＬｉＩの原料残留量およびＬｉＢｒの原料残留量も、それぞれ、分子として、メカニカルミリング処理後のＬｉＩおよびＬｉＢｒの（１１１）面のピーク強度を用いて同様に算出した。その結果を図３に示す。
図３に示すように、比較例１では、ＬｉＩ残留量が５時間までに０となり、Ｌｉ２Ｓ残留量が１０時間までに０となった。これに対して、ＬｉＢｒ残留量は１０時間までに０にはならず、２０時間までに０となった。このように、ＬｉＢｒはＬｉ２Ｓに比べて反応性が大幅に低かった。また、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは同じハロゲン化リチウムであるが、ＬｉＢｒはＬｉＩよりも反応性が低かった。その理由は、臭素イオンのイオン半径がヨウ素イオンよりも小さく、Ｌｉと強く結合しているためであると推測される。
［比較例２］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを、Ｌｉ２Ｓ：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ＝６：１：１のモル比で秤量した。これらの原料を良溶媒であるメタノール(沸点約６５℃)に、濃度が合計で５０ｇ／Ｌとなるように溶解させた。得られた溶液をフラスコに入れ、バブリング管にてＨ２Ｓ（２００ｍＬ／分）およびＡｒ（１００ｍＬ／分）の混合ガスを吹き込み、Ｌｉ２ＳをＬｉＨＳに変化させた（Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ→２ＬｉＨＳ）。これにより、ＬｉＨＳ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒがメタノールに溶解した原料溶液を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを、Ｌｉ２Ｓ：ＬｉＩ：ＬｉＢｒ＝６：１：１のモル比で秤量した。これらの原料を良溶媒であるメタノール(沸点約６５℃)に、濃度が合計で５０ｇ／Ｌとなるように溶解させた。得られた溶液をフラスコに入れ、バブリング管にてＨ２Ｓ（２００ｍＬ／分）およびＡｒ（１００ｍＬ／分）の混合ガスを吹き込み、Ｌｉ２ＳをＬｉＨＳに変化させた（Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ→２ＬｉＨＳ）。これにより、ＬｉＨＳ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒがメタノールに溶解した原料溶液を得た。
次に、図２に示すように、三口フラスコに貧溶媒であるトリデカン（沸点約２３５℃）を３５０ｍＬ添加し、三口フラスコを２３０℃に加熱したオイルバスに入れた。また、三口フラスコにＡｒガスを流通させた。貧溶媒の温度が安定した後、原料溶液をノズルで約５０ｍＬ／分で５分間にわたって、貧溶媒に噴霧した。その後、噴霧をやめ、貧溶媒中に析出した析出物をろ過して回収して、複合粒子を得た。
得られた複合粒子およびＰ２Ｓ５を、複合粒子（６Ｌｉ２Ｓ・ＬｉＩ・ＬｉＢｒ）：Ｐ２Ｓ５＝１：２のモル比で秤量し、混合した。得られた混合物の組成は、１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）に該当する。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は、比較例１と同様である。
［評価］
（ＳＥＭ観察）
比較例２で作製した複合粒子に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。その結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、粒径が小さい複合粒子が得られ、その平均一次粒径は、５μｍ以下であった。なお、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、比較例１、２で原料として用いたＬｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを示しており、図４（ｅ）は、Ｐ２Ｓ５を示している。これらの材料の粒径はいずれも大きかった。
（ＳＥＭ観察）
比較例２で作製した複合粒子に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。その結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、粒径が小さい複合粒子が得られ、その平均一次粒径は、５μｍ以下であった。なお、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ、比較例１、２で原料として用いたＬｉ２Ｓ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを示しており、図４（ｅ）は、Ｐ２Ｓ５を示している。これらの材料の粒径はいずれも大きかった。
（ＸＲＤ測定）
比較例２で作製した複合粒子に対して、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。また、比較サンプルとして、Ｌｉ２Ｓ粉末、ＬｉＩ粉末およびＬｉＢｒ粉末の混合物を準備し、同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、比較サンプルでは、ＬｉＩの（１１１）面のピークが２θ＝２５.５２°の位置に現れた。これに対して、複合粒子では、上記ピーク位置が高角度側にシフトし、２θ＝２６.１２°の位置に現れた。これは、ＬｉＩ成分にＬｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分の少なくとも一方が固溶したためであると推測される。すなわち、ＬｉＩリッチ相が形成されたと推測される。
比較例２で作製した複合粒子に対して、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。また、比較サンプルとして、Ｌｉ２Ｓ粉末、ＬｉＩ粉末およびＬｉＢｒ粉末の混合物を準備し、同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、比較サンプルでは、ＬｉＩの（１１１）面のピークが２θ＝２５.５２°の位置に現れた。これに対して、複合粒子では、上記ピーク位置が高角度側にシフトし、２θ＝２６.１２°の位置に現れた。これは、ＬｉＩ成分にＬｉ２Ｓ成分およびＬｉＢｒ成分の少なくとも一方が固溶したためであると推測される。すなわち、ＬｉＩリッチ相が形成されたと推測される。
また、比較サンプルでは、Ｌｉ２Ｓの（１１１）面のピークが２θ＝２６.９４°の位置に現れた。これに対して、複合粒子では、上記ピーク位置が低角度側にシフトし、２θ＝２６.８６°の位置に現れた。これは、Ｌｉ２Ｓ成分にＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分の少なくとも一方が固溶したためであると推測される。すなわち、Ｌｉ２Ｓリッチ相が形成されたと推測される。同様に、比較サンプルでは、ＬｉＢｒの（１１１）面のピークが２θ＝２８.０２°の位置に現れた。これに対して、複合粒子では、上記ピーク位置が低角度側にシフトし、２θ＝２７.６８°の位置に現れた。これは、ＬｉＢｒ成分にＬｉ２Ｓ成分およびＬｉＩ成分の少なくとも一方が固溶したためであると推測される。すなわち、ＬｉＢｒリッチ相が形成されたと推測される。また、ＬｉＢｒリッチ相のピークは、Ｌｉ２Ｓリッチ相およびＬｉＩリッチ相のピークよりも小さいことから、ＬｉＢｒ成分の多くは、Ｌｉ２Ｓリッチ相およびＬｉＩリッチ相に固溶していることが示唆された。
（原料残留量）
比較例２のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。原料残留量の算出方法は、比較例１と同様である。ただし、比較例２では、算出に用いる各ピークとして、ＬｉＩリッチ相、Ｌｉ２Ｓリッチ相およびＬｉＢｒリッチ相を用いた。比較例１、２の結果を図６に示す。図６に示すように、比較例２では、ＬｉＢｒ残留量が５時間までに０となり、比較例１に比べて処理時間が短縮された。また、比較例１および比較例２では、ＬｉＩ残留量が５時間までにほぼ０となった。一方、比較例１では、Ｌｉ２Ｓ残留量が１０時間までに０になったが、比較例２では、Ｌｉ２Ｓ残留量が２０時間でも大量に残留した。このように、比較例２では、ＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を作製することで、ＬｉＢｒ成分の反応性を向上させることができたが、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じた。Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じた理由は、複合粒子に含まれるＬｉ２Ｓ成分は、Ｌｉ２Ｓ粉末に比べて、活性が低いためであると推測される。
比較例２のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。原料残留量の算出方法は、比較例１と同様である。ただし、比較例２では、算出に用いる各ピークとして、ＬｉＩリッチ相、Ｌｉ２Ｓリッチ相およびＬｉＢｒリッチ相を用いた。比較例１、２の結果を図６に示す。図６に示すように、比較例２では、ＬｉＢｒ残留量が５時間までに０となり、比較例１に比べて処理時間が短縮された。また、比較例１および比較例２では、ＬｉＩ残留量が５時間までにほぼ０となった。一方、比較例１では、Ｌｉ２Ｓ残留量が１０時間までに０になったが、比較例２では、Ｌｉ２Ｓ残留量が２０時間でも大量に残留した。このように、比較例２では、ＬｉＢｒ成分を含む固溶体を有する複合粒子を作製することで、ＬｉＢｒ成分の反応性を向上させることができたが、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として、Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じた。Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下が生じた理由は、複合粒子に含まれるＬｉ２Ｓ成分は、Ｌｉ２Ｓ粉末に比べて、活性が低いためであると推測される。
［実施例１］
まず、比較例２と同様にして、複合粒子を得た。次に、得られた複合粒子およびＰ２Ｓ５を、複合粒子（６Ｌｉ２Ｓ・ＬｉＩ・ＬｉＢｒ）：Ｐ２Ｓ５＝１：２のモル比で秤量し、混合物を得た。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は以下の通りである。
＜ミリング条件＞
・組成 ：１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）
・ポット：フリッチュ製４５ｃｃ
・仕込量：２ｇ
・分散媒：ドデカン ４ｇ
・装置 ：遊星型ボールミル（伊藤製作所製）
・回転数：２９０ｒｐｍ
・温度 ：設定１３０℃（ポット表面の実測温度１２１℃）
なお、遊星型ボールミルは、ヒーターを有するケースの中に収納されており、ヒーターから発生する熱が、ケース内の雰囲気を通じてポットに伝わる。ポット表面の温度は、温度感知ラベルを用いて測定した。
まず、比較例２と同様にして、複合粒子を得た。次に、得られた複合粒子およびＰ２Ｓ５を、複合粒子（６Ｌｉ２Ｓ・ＬｉＩ・ＬｉＢｒ）：Ｐ２Ｓ５＝１：２のモル比で秤量し、混合物を得た。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は以下の通りである。
＜ミリング条件＞
・組成 ：１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）
・ポット：フリッチュ製４５ｃｃ
・仕込量：２ｇ
・分散媒：ドデカン ４ｇ
・装置 ：遊星型ボールミル（伊藤製作所製）
・回転数：２９０ｒｐｍ
・温度 ：設定１３０℃（ポット表面の実測温度１２１℃）
なお、遊星型ボールミルは、ヒーターを有するケースの中に収納されており、ヒーターから発生する熱が、ケース内の雰囲気を通じてポットに伝わる。ポット表面の温度は、温度感知ラベルを用いて測定した。
［比較例３］
まず、比較例１と同様にして、混合物を得た。次に、得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は、実施例１と同様である。
まず、比較例１と同様にして、混合物を得た。次に、得られた混合物に対して、遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質材料を得た。ミリング条件は、実施例１と同様である。
［比較例４］
メカニカルミリング処理の際に、加熱を行わなかったこと以外は、比較例３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、ポット表面の実測温度は、４０℃以下であった。
メカニカルミリング処理の際に、加熱を行わなかったこと以外は、比較例３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、ポット表面の実測温度は、４０℃以下であった。
［評価］
実施例１および比較例３、４のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。原料残留量の算出方法は、比較例１、２と同様である。実施例１および比較例３の結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１では、Ｌｉ２Ｓ残留量、ＬｉＩ残留量およびＬｉＢｒ残留量が、１０時間までに０となった。これに対して、比較例３では、ＬｉＢｒ残留量が、２３時間までに０にはならなかった。また、実施例１では、加熱しながらメカニカルミリング処理を行うことにより、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として生じるＬｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制できた。Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制できた理由は、複合粒子に含まれるＬｉ２Ｓ成分の活性が、加熱により高くなったためであると推測される。
実施例１および比較例３、４のミリング時における原料残留量の経時変化をＸＲＤ測定により評価した。原料残留量の算出方法は、比較例１、２と同様である。実施例１および比較例３の結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１では、Ｌｉ２Ｓ残留量、ＬｉＩ残留量およびＬｉＢｒ残留量が、１０時間までに０となった。これに対して、比較例３では、ＬｉＢｒ残留量が、２３時間までに０にはならなかった。また、実施例１では、加熱しながらメカニカルミリング処理を行うことにより、ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として生じるＬｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制できた。Ｌｉ２Ｓ成分の反応性低下を抑制できた理由は、複合粒子に含まれるＬｉ２Ｓ成分の活性が、加熱により高くなったためであると推測される。
また、実施例１および比較例４の結果を図８に示す。図８に示すように、実施例１では、Ｌｉ２Ｓ残留量、ＬｉＩ残留量およびＬｉＢｒ残留量が、１０時間までに０となった。これに対して、比較例４では、ＬｉＢｒ残留量が、９０時間までに０となった。また、実施例１は、比較例４に比べて、Ｌｉ２Ｓ残留量、ＬｉＩ残留量およびＬｉＢｒ残留量の全てで、ミリング時間が顕著に短縮された。また、図７の比較例３と、図８の比較例４を比べると、加熱により、処理時間は短縮されるが、実施例１は比較例３よりもさらに処理時間を短縮できた。これは、複合粒子を用いた効果であると推測される。また、加熱により、複合粒子に特有の課題（ＬｉＢｒ成分の反応性向上の背反として生じるＬｉ２Ｓ成分の反応性低下）も同時に解決できた。
Claims (14)
- Ｌｉ２Ｓ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＩ成分を含む固溶体を有する複合粒子を準備する準備工程と、
前記複合粒子およびリン源を反応室に投入する投入工程と、
前記反応室中の前記複合粒子および前記リン源に対して、熱エネルギーを与えた状態でメカニカルミリング処理を行うミリング工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記固溶体が、前記Ｌｉ２Ｓ成分を主成分とするＬｉ２Ｓリッチ相、および、前記ＬｉＢｒ成分を主成分とするＬｉＢｒリッチ相の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記Ｌｉ２Ｓリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、Ｌｉ２Ｓの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしている、請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記ＬｉＢｒリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＢｒの（１１１）面のピーク位置よりも低角度側にシフトしている、請求項２または請求項３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記固溶体が、前記ＬｉＩ成分を主成分とするＬｉＩリッチ相を有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記ＬｉＩリッチ相の（１１１）面のピーク位置が、ＬｉＩの（１１１）面のピーク位置よりも高角度側にシフトしている、請求項５に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記準備工程において、前記複合粒子の原料を含有する原料溶液を用いて、前記複合粒子を合成する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記準備工程において、前記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、前記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した貧溶媒に接触させることにより、前記良溶媒を蒸発させつつ、前記複合粒子を析出させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記準備工程において、前記複合粒子の原料および良溶媒を含有する原料溶液を、前記良溶媒の沸点よりも高い温度に加熱した固体に接触させることにより、前記良溶媒を蒸発させつつ、前記複合粒子を析出させる、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記複合粒子の原料が、ＬｉＨＳ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含有する、請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記複合粒子の原料が、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含有する、請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記準備工程が、
ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩおよび水を含有する原料溶液を乾燥し、水分を除去することにより、前記ＬｉＯＨ、前記ＬｉＢｒおよび前記ＬｉＩを含有する原料混合物を得る乾燥処理と、
前記原料混合物における前記ＬｉＯＨを硫化し、ＬｉＨＳとする硫化処理と、
前記ＬｉＨＳから硫化水素を脱離させ、Ｌｉ２Ｓとする脱硫化水素処理と、
を有する、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。 - 前記リン源がＰ２Ｓ５である、請求項１から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
- 前記ミリング工程における加熱温度が、７０℃〜１５０℃の範囲内である、請求項１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
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