CN110073536A - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫化物固体电解质的制造方法，将硫化锂与以下述式(1)表示的化合物用于原料。PSX3(1)(式中，X为选自F、Cl、Br以及I的元素。

Description

硫化物固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看，在该电池中，锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地，由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本及生产性优秀。
作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。其中，由于报道有包含卤素作为构成元元素的硫化物固体电解质的离子传导率或稳定性得到提高，所以近年来，积极地对该硫化物固体电解质进行研究。例如，在专利文献1中，公开有将Li、P、S以及卤素(I、Br、Cl)作为构成元素的硫化物固体电解质。
然而，需要开发适合量产的制造方法且需要进一步改善离子传导率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-201110号公报
专利文献2：日本特开2015-214472号公报
发明内容
已知在制造包含卤素作为构成元素的硫化物固体电解质的情况下，作为卤素的供给源，使用卤化锂或卤化磷。然而，在使用卤化锂的情况下，为了得到具有高离子传导率的固体电解质，需要长时间的合成处理。此外，从卤化锂中除去水分并不容易，存在需要长时间的处理或特殊的设备来充分的干燥这样的问题(参照专利文献2)。
此外，在使用卤化磷作为原料的情况下，存在得到的固体电解质的离子传导率比使用卤化锂的情况下的离子传导率低的问题。
本发明的目的之一在于提供一种能够缩短制造时间的硫化物固体电解质的制造方法。此外，本发明的目的之一还在于提供一种离子传导率较高的硫化物固体电解质的制造方法。
根据本发明的一个实施方式，提供一种硫化物固体电解质的制造方法，将硫化锂与以下述式(1)表示的化合物用于原料。
PSX3 (1)
(式中，X为选自F、Cl、Br以及I的元素。)
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种可以缩短制造时间的硫化物固体电解质的制造方法。此外，能够提供一种离子传导率较高的硫化物固体电解质的制造方法。
附图说明
图1是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图2是在实施例2中使用的制造装置的概略图。
图3是在实施例3中得到的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，将硫化锂(Li2S)与以下述式(1)表示的化合物用于原料。
PSX3 (1)
(式中，X为选自F、Cl、Br以及I的元素。)
通过使用以式(1)表示的化合物，能够缩短固体电解质的制造时间。此外，得到的固体电解质的离子传导率变高。将卤化锂用于起始物质的情况下，在合成时难以将卤素均匀地分散至固体电解质中。此外，从卤化锂中除去水分并不容易，需要较长时间进行干燥。此外，将卤化磷用于起始物质的情况下，由于会发生副反应而容易产生P2S6 4-单元这样的、导致离子传导性低的单元，因此推断得到的固体电解质的离子传导率变低。另一方面，由于以式(1)表示的化合物在合成时卤素容易均匀地分散至固体电解质中而难以发生多余的反应，所以认为能够通过短时间的处理制造具有较高离子传导率的硫化物固体电解质。
在本实施方式中使用的硫化锂虽然没有特别地限制，但优选为高纯度的硫化锂。例如能够通过日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言，在烃类有机溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃下反应，生成硫氢化锂，然后，通过对该反应液进行脱硫化氢处理，由此能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外，在水溶剂中，使氢氧化锂与硫化氢在10～100℃下反应，生成硫氢化锂，接着通过对该反应液进行脱硫化氢处理，由此能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为以上述式(1)所示的化合物，可以列举PSF3、PSCl3、PSBr3、PSI3、PSBr2F、PSCl2F。优选PSCl3、PSBr3或PSI3。上述式(1)的X优选为Cl、Br或I。
以式(1)表示的化合物能够通过公知的方法合成。例如，可以通过使卤化磷与硫反应进行合成。此外，能够通过在红磷的存在下使硫化磷与卤素反应进行合成。此外，也可以使用以式(1)表示的化合物的市售品。
在本实施方式的制造方法中，除了硫化锂以及以式(1)表示的化合物之外，还可以使用硫化磷。在本发明中，由于在以式(1)表示的化合物中包含磷(P)或硫(S)，因此与以往相比能够降低硫化磷的使用量。
硫化磷例如是五硫化二磷(P2S5)，虽然五硫化二磷(P2S5)是作为单一化合物而市售的硫化磷，但实际上是以P4S10、P4S9、P4S7等作为成分的混合物。由于推断在P4S10、P4S9、P4S7等各成分中固体电解质的生成路径是不同的，所以在将硫化磷用于原料时，有时难以对固体电解质的构成元素比进行微调整。在量产化的情况下，需要稳定地生产相同性能的固体电解质。在本发明的制造方法中，与以往相比，能够降低硫化磷的使用量，因此能够提高硫化物固体电解质的生产稳定性。
作为硫化磷，可以列举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等。这些硫化磷可以单独使用1种，或者组合地使用2种以上。其中，优选五硫化二磷。五硫化二磷能够没有特别限定地进行使用。优选纯度较高的五硫化二磷。具体而言，五硫化二磷的纯度为90％以上，优选为95％以上，更优选为99％以上。另外，五硫化二磷的纯度能够使用31P-NMR进行测量。
此外，在本实施方式的制造方法中，为了制作将期望的元素作为构成元素的硫化物固体电解质的情况等，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以将公知的化合物添加至上述原料。例如，也可以添加碱金属元素以及/或者卤族元素。
具体来说，可以列举BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl、NaBr等。另外，也可以添加卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)。
上述原料中各化合物的掺混比没有特别地限定，能够以成为期望的硫化物固体电解质的构成元素的方式适当设定。
例如能够通过ICP发光分析装置对构成通过本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质的元素的种类进行确认。
作为硫化物固体电解质的晶体结构，可以列举例如Li3PS4型晶体结构、Li4P2S6型晶体结构、Li7PS6型晶体结构、Li7P3S11型晶体结构、Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构(参照Kanno等、Journal of TheElectrochemical Society，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照固态离子学(Solid StateIonics)，第177期(2006)，第2721-2725页)、硫银锗矿型晶体结构(日本特表2010-540396号公报)以及其类似结构等。
在使用了CuKa射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5deg、18.3deg、26.1deg、27.3deg、30.0deg附近。Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9deg、27.1deg、32.5deg附近。Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3deg、25.2deg、29.6deg、31.0deg附近。Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8deg、18.5deg、19.7deg、21.8deg、23.7deg、25.9deg、29.6deg、30.0deg附近。Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1deg、23.9deg、29.5deg附近。与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2deg、23.6deg附近。硫银锗矿型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝25.2deg附近，此外，有时也出现在2θ＝15.3deg、17.7deg、31.1deg、44.9deg、47.7deg附近。
另外，衍射峰位置可以在±0.5deg的范围内浮动。
通过本实施方式的制造方法得到的硫化物固体电解质可以具有以上述的衍射峰限定的晶体结构。此外，硫化物固体电解质也可以具有与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构或硫银锗矿型晶体结构。
在本实施方式中，原料中的组成比例如为，锂相对于磷的摩尔比(Li/P)优选为3.0～7.0。此外，硫相对于磷的摩尔比(S/P)优选为3.0～6.0。此外，卤素相对于磷的摩尔比(X/P)优选0.2～2.0。
作为原料中各化合物的掺混比的一例，对以Li、P、S以及卤素(I、Br、Cl)作为构成元素，制造具有与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的硫化物固体电解质的情况以及制造具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的情况进行说明。
在制造具有与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的硫化物固体电解质的情况下，优选以各元素成为下述摩尔比的方式使用各种原料。即，锂相对于磷的摩尔比(Li/P)优选为3.0～4.0，更优选为3.2～3.7。此外，硫相对于磷的摩尔比(S/P)优选为3.5～4.5，更优选为3.7～4.2。此外，卤素相对于磷的摩尔比(X/P)优选为0.2～1.2，更优选为0.2～0.7。
优选使用硫化锂、以式(1)表示的化合物以及五硫化二磷作为原料，在该情况下，原料中硫化锂与五硫化二磷的比例(aLi2S：bP2S5、摩尔比)通常为60：40～90：10，优选为68：32～85：15，更优选为77：23～81：19。
硫化锂以及五硫化二磷的合计、与以式(1)表示的化合物的比例[x(aLi2S+bP2S5):y(PSX3)、摩尔比]通常为80：20～99：1，优选为90：10～99：1，更优选为91：9～97：3。
在制造具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的情况下，优选以各元素成为下述摩尔比的方式使用各种原料。即，锂相对于磷的摩尔比(Li/P)优选为4～7，更优选为5～6。此外，硫相对于磷的摩尔比(S/P)优选为3～6，更优选为4～5。此外，卤素相对于磷的摩尔比(X/P)优选为0.1～3，更优选为1～2。
优选使用硫化锂、以式(1)表示的化合物以及五硫化二磷作为原料，在该情况下，原料中硫化锂与五硫化二磷的比例(aLi2S：bP2S5、摩尔比)通常为60：40～90：10，优选为68：32～85：15，更优选为77：23～81：19。
硫化锂以及五硫化二磷的合计、与以式(1)表示的化合物的比例[x(aLi2S+bP2S5):y(PSX3)、摩尔比]通常为50：50～90：10，优选为55：45～80：20，更优选为60：40～75：25。
本实施方式的制造方法只要使用上述的硫化锂以及以式(1)表示的化合物作为原料即可，对反应装置、条件没有特别限定。作为根据原料制造硫化物固体电解质的方法，可以列举例如以下方法：机械研磨(MM)法、熔融急冷法、在烃类溶剂中使原料接触的方法(WO2009/047977)、在烃类溶剂中交互进行使原料接触的方案与粉碎合成方案的方法(日本特开2010-140893)、在使原料在溶剂中接触的工序之后进行粉碎合成工序的方法(PCT/JP2012/005992)。
上述溶剂可以为极性溶剂，此外，也可以为非极性溶剂。作为非极性溶剂，可以列举烃溶剂。作为该烃溶剂，可以列举脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂，优选芳香族烃溶剂。作为芳香族烃溶剂，优选烷基苯。作为烷基苯，优选甲苯。
制造时的温度没有特别地限定，可以根据期望的硫化物固体电解质的制造条件适当设定。例如，在制造具有与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的硫化物固体电解质的情况下，优选为0℃以上150℃以下，更优选为5℃以上140℃以下。另外，在使用溶剂的情况下，制造时的温度优选为溶剂的沸点以下。
此外，在制造具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的情况下，制造时的温度优选为350℃以上650℃以下。
处理时间没有特别地限定，但例如为1小时以上72小时以下、优选为2小时以上48小时以下。
在本实施方式的制造方法中，优选具有利用粉碎介质(媒介)将原料粉碎并使粉碎后的原料反应的工序。具体而言，优选为，通过在原料中混合粉碎介质并搅拌从而粉碎原料。更优选由使用了溶剂的湿式粉碎进行处理。
作为粉碎介质，可以列举球磨机的球、珠磨机的珠粒。粉碎介质优选为锆制、增强氧化铝制或氧化铝制。
作为粉碎方法，例如有机械研磨法、在有机溶剂中使原料反应的浆料法。此外，也可以使含有原料的浆料在粉碎混合机(粉碎机)与温度保持槽(反应槽)之间循环(日本特开2010-140893)。
作为粉碎混合机，可以列举例如旋转磨机(滚动磨机)、摇动磨机、振动磨机、珠磨机。从量产性优异的方面来看，优选珠磨机。
得到的硫化物固体电解质也可以根据需要进行热处理从而玻璃陶瓷化。热处理温度例如优选为160～350℃。热处理时间优选为0.005分钟以上10小时以下。进一步优选为0.005分钟以上4小时以下，更优选为1分钟以上3小时以下。
对升温方法没有特别限定，可以缓慢升温至规定温度，此外，也可以急剧地升温。
通过本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质可以用于例如正极、负极、电解质层等锂离子电池的构成材料。锂离子电池可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家用小型电力储存装置、以电机为动力源的摩托车、电动汽车、混合动力电动车等。
实施例
制造例1
[硫化锂(Li2S)的制造]
如下所述地进行硫化锂的制造以及精制。
将甲苯(住友商事株式会社制)作为非水溶性介质进行脱水处理，在氮气流下将303.8kg的、由卡尔费休水分计测量的水分量为100ppm的甲苯加入到500L不锈钢制反应釜中，接着投入33.8kg无水氢氧化锂(本庄化学株式会社制)，一边用双头(twinstir)搅拌叶片以131rpm进行搅拌，一边保持在95℃。
一边以100L/分钟的供给速度向浆料中吹入硫化氢(住友精化株式会社制)，一边升温至104℃。从反应釜连续地排出水与甲苯的共沸气体。利用系统外的冷凝器使该共沸气体冷凝从而脱水。在此期间，连续地供给与蒸馏出的甲苯等量的甲苯，将反应液液面保持为恒定。
冷凝液中的水分量逐渐减少，在导入硫化氢后24小时确认不到蒸馏出的水。另外，反应期间处于使固体分散于甲苯中而进行搅拌的状态，不存在与甲苯分层的水分。
然后，将硫化氢切换为氮气，以100L/分钟流通1小时。
将得到的固体成分过滤以及干燥，从而得到白色粉末即硫化锂(纯度98.5％)。
制造例2
[硫代磷酰溴(PSBr3)的制造]
在氮气气氛下，向50ml的施兰克型烧瓶中加入1.37g单体硫(西格玛奥德里奇公司制)与11.59g三溴化磷(西格玛奥德里奇公司制)，在130℃的油浴中加热搅拌6小时，得到黄色晶体即硫代磷酰溴。
实施例1
将在制造例1中制造的Li2S、五硫化二磷(P2S5:天富公司制)、以及在制造例2中制造的PSBr3用于起始原料。将它们在氮气气氛下以摩尔比调整为Li2S:P2S5:PSBr3＝71.25:18.75:5的10g混合物与600g直径10mm的氧化锆制球加入行星式球磨机(FRITSCH公司制:型号P-5)的氧化铝制罐(500mL)中并完全密闭。使行星式球磨机的转速为270rpm进行20小时机械研磨，合成硫化物固体电解质(玻璃)。
另外，原料中的构成元素的组成比(Li:P:S:Br)为3.35:1:4:0.35。
在氮气气氛下，将得到的玻璃0.5g加入施兰克型烧瓶中，将该施兰克瓶投入到预先设为206℃的油浴中，进行2小时热处理，得到硫化物固体电解质(玻璃陶瓷)。
得到的玻璃陶瓷的离子传导率(σ)为4.3mS/cm。
硫化物固体电解质的X射线衍射图谱示出在图1。在2θ＝20.2deg、23.6deg中，观测到源自与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构的峰。
另外，离子传导率以及X射线衍射(XRD)的测量方法如下。
(1)离子传导率
将硫化物固体电解质填充到片剂成形机中，施加22MPa的压力得到成形体。进而，将碳作为电极载置于成形体的两面，再次通过片剂成形机施加压力，由此制作传导率测量用的成形体(直径约10mm、厚度约1mm)。通过交流阻抗测量对该成形体实施离子传导率测量。传导率的值采用25℃下的数值。
(2)X射线衍射测量
在直径20mm、深度0.2mm的槽中，利用玻璃将硫化物固体电解质的粉末刮平作为试样。利用XRD用kapton薄膜以不与空气接触的方式对该试样进行测量。使用XRD解析程序RIETAN-FP通过Le Bail解析确定衍射峰的2θ位置。
使用株式会社BRUKER的粉末X射线衍射测量装置D2PHASER在以下的条件下实施测量。
管电压:30kV
管电流:10mA
X射线波长:Cu-Kα线
光学系统:集中法
狭缝结构:索拉狭缝4°、发散狭缝1mm、使用Kβ过滤器(Ni板)
检测器:半导体检测器
测量范围:2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度:0.05deg、0.05deg/sec
在用于根据测量结果确认晶体结构的存在的峰值位置的解析中，使用XRD解析程序RIETAN-FP，用11次的勒让德正交多项式对基线进行校正，从而求出峰位置。
比较例1
将在制造例1中制造的Li2S、P2S5(天富公司制)以及LiBr(本庄化学制)用于起始原料。除了在氮气气氛下，使用10g将摩尔比调整为Li2S:P2S5:LiBr＝63.75:21.25:15的混合物以外，与实施例1同样地得到硫化物固体电解质(玻璃陶瓷)。另外，原料中的构成元素的组成比(Li:P:S:Br)与实施例1相同，为3.35:1:4:0.35。
得到的玻璃陶瓷的离子传导率(σ)为3.6mS/cm。
根据实施例1以及比较例1的结果可以确认，即使原料中的元素组成相同，也可以得到离子传导率不同的硫化物固体电解质。
实施例2
使用图2所示的制造装置。在装置1中，粉碎混合机10与温度保持槽(反应槽)20通过连结管50、52连结。在通过粉碎混合机10与温度保持槽20粉碎原料并使其反应的期间，利用泵54使含有原料与溶剂的悬浮液(浆料)通过连结管50、52而在粉碎混合机10与温度保持槽20之间循环。热水(HW)进入加热器30中并被排出(RHW)。在利用加热器30保持粉碎混合机10内的温度的同时，一边粉碎原料一边使其反应，从而合成固体电解质。在利用油浴40对温度保持槽20内的温度进行保持的同时，使原料在溶剂中反应从而合成固体电解质。用温度计(Th)测量温度保持槽20内的温度。此时，利用电机(M)使搅拌叶片24旋转从而搅拌反应系统，以使浆料不沉淀。冷却水(CW)进入冷却管26中并被排出(RCW)。冷却管26使温度保持槽20内的气化后的溶剂冷却并液化，并返回到温度保持槽20内。利用设置于粉碎混合机10前的连结管52的温度计(Th)测量送入至粉碎混合机10的浆料的温度。
使用了Ashizawa Finetech公司制的星式磨机(star mill)(LMZ015)作为粉碎混合机，加入了456g 0.5mmφ氧化锆球。使用了2L的带搅拌机的玻璃制容器作为温度保持槽。在氮气气氛下进行了制造。
作为起始原料，使用了在制造例1中制造的Li2S 28.51g、P2S5(天富公司制)35.57g、以及在制造例2中制造的PSBr3 12.92g。另外，原料中的构成元素的组成比(Li:P:S:Br)与实施例1相同，为3.35:1:4:0.35。将在原料中加入了770g脱水甲苯的悬浮液填充到温度保持槽中。
以350mL/分钟的流量驱动泵，开始粉碎以及反应。使悬浮液在温度保持槽与磨机内循环。为了能够将液温保持在60℃，利用外部循环使磨机主体通过热水，在周向速度12m/s的条件下运行14小时。运行后，抽取出浆料并除去上澄液，进行干燥，从而得到白色的硫化物固体电解质(玻璃)粉末。
将玻璃粉末以208℃在真空下进行2小时热处理，得到硫化物固体电解质(玻璃陶瓷)粉末。离子传导率(σ)为3.38mS/cm。
比较例2
除了将在制造例1中制造的Li2S 25.53g、P2S5(天富公司制)40.35g、以及LiBr(本庄化学制)11.13g用于起始原料、将运行时间设为15小时以外，与实施例2同样地得到硫化物固体电解质(玻璃)粉末。另外，原料中的构成元素的组成比(Li:P:S:Br)与实施例1相同，为3.35:1:4:0.35。
将玻璃粉末以200℃在真空下进行2小时热处理，得到硫化物固体电解质(玻璃陶瓷)粉末。离子传导率(σ)为3.04mS/cm。
比较例3
除了运行时间设为30小时以外，与比较例2同样地得到硫化物固体电解质(玻璃)粉末。将玻璃粉末以200℃在真空下进行2小时热处理，从而得到硫化物固体电解质(玻璃陶瓷)粉末。离子传导率(σ)为3.28mS/cm。
根据实施例2、比较例2以及3能够确认，利用本发明的制造方法得到的硫化物固体电解质，与使用LiBr得到硫化物固体电解质的情况相比，虽然MM处理的时间较短，但仍具有较高的离子传导率。
实施例3
将在制造例1中制造的Li2S、P2S5(天富公司制)、硫代磷酰氯(PSCl3、西格玛奥德里奇公司制、纯度98％)以及LiBr(西格玛奥德里奇公司制、纯度99％)用于起始原料。以摩尔比(Li2S:P2S5:PSCl3:LiBr)为7.2:1.0:1.0:1.8的方式混合，具体而言，将Li2S 0.565g、P2S50.379g、PSCl3 0.289g、LiBr 0.267g混合，制成原料混合物。另外，原料中的构成元素的组成比(Li：P：S：Cl：Br)为5.4：1：4.4：1.0：0.6。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制球放入行星式球磨机(FRITSCH公司制:型号P-7)氧化锆制罐(45mL)中并完全密闭。使罐内为氩气气氛。用行星式球磨机将转速设为370rpm进行40小时处理(机械研磨)，得到玻璃状的粉末(中间体)。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1.0g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而对SUS制的密封容器进行封口，以使大气不能够进入。然后，将密封容器放入电炉(FUW243PA，研华公司制造)内而进行热处理。具体而言，以4.5℃/min从室温升温至430℃，并以430℃保持1小时。然后，缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为8.6mS/cm。
硫化物固体电解质的X射线衍射(XRD)图谱示出在图3。在2θ＝15.4deg、17.8deg、25.4deg、29.9deg、31.3deg、44.9deg、47.8deg、52.3deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。
虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例，但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导以及效果的情况下，容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (6)

1.一种硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，
将硫化锂与以下述式(1)表示的化合物用于原料，
PSX3 (1)，
式中，X为选自F、Cl、Br以及I的元素。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，将硫化磷用于原料。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述式(1)的X为Cl、Br或者I。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，利用粉碎介质粉碎所述原料并使所述原料反应。
5.如权利要求4所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，在该硫化物固体电解质的制造方法中使用溶剂。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质具有与硫化结晶锂超离子导体区域II型类似的晶体结构或者具有硫银锗矿型晶体结构。
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