JP2010090003A - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】メカニカルミリング法により、従来より短時間で硫化物系固体電解質を合成することができる硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。
【解決手段】ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【選択図】図１
Description
リチウム二次電池用固体電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、メカニカルミリング法を用いて、リチウム二次電池用固体電解質を工業的に効率よく製造する方法に関するものである。
近年、携帯電話末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。現在リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。より安全性の高い電池システムを構築するため、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
特許文献１には、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ４Ｓ６又はＬｉ３ＰＳ４等の結晶相を含有する固体電解質が高いリチウムイオン伝導性を示すことが開示されている。特許文献２には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相を含有する固体電解質が高いリチウムイオン伝導性を示すことが開示されている。
特許文献１及び２では、遊星型ボールミルを用いた硫化物系固体電解質の製造方法が提案されている。
また、特許文献３には、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する技術が開示されている。
特許文献１及び２では、遊星型ボールミルを用いた硫化物系固体電解質の製造方法が提案されている。
また、特許文献３には、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する技術が開示されている。
上記特許文献１〜３に記載された技術では、長時間のミリング反応を必要とするため、生産性、経済性が十分高いとはいえない。
１．ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、
径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子、リン原子及びリチウム原子から構成されていることを特徴とする１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．径の異なる２種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造装置。
径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
２．前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子、リン原子及びリチウム原子から構成されていることを特徴とする１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
３．径の異なる２種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造装置。
本発明の硫化物系固体電解質製造方法によれば、従来のメカニカルミリング法と比較し、短時間で硫化物系固体電解質を合成することができる。
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置によれば、従来のボールミル等の装置より短時間で硫化物系固体電解質を合成することができる。
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置によれば、従来のボールミル等の装置より短時間で硫化物系固体電解質を合成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．硫化物系固体電解質の製造方法
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本発明の方法という）は、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする。
Ｉ．硫化物系固体電解質の製造方法
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本発明の方法という）は、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする。
１．固体電解質の合成原料
本発明で用いる固体電解質の合成原料は、Ｌｉ元素とＳ元素を含む硫化物系固体電解質を製造できるものであれば、特に制限されない。
本発明で用いる固体電解質の主原料は、硫化リチウムと硫化りんが好ましい。
ここで、硫化りんは特に限定されないが、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
また、本発明で用いる固体電解質の主原料として、硫化リチウムと硫化珪素又は硫化ホウ素とを原料に使用することもできる。
また、主原料以外に、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムを添加することもできる。
本発明で用いる固体電解質の合成原料は、Ｌｉ元素とＳ元素を含む硫化物系固体電解質を製造できるものであれば、特に制限されない。
本発明で用いる固体電解質の主原料は、硫化リチウムと硫化りんが好ましい。
ここで、硫化りんは特に限定されないが、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
また、本発明で用いる固体電解質の主原料として、硫化リチウムと硫化珪素又は硫化ホウ素とを原料に使用することもできる。
また、主原料以外に、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムを添加することもできる。
原料として用いる硫化リチウムは特に限定されないが、例えば、特許第３５２８８６６号に記載の方法で合成したものが挙げられる。またＷＯ２００５／０４００３９Ａ１に記載の方法等で製造された、純度９９％以上のものが好ましい。
２．固体電解質の合成原料の組成比
本発明で用いる固体電解質の合成原料が硫化リチウムと硫化りんである場合、硫化リチウムの仕込み量は、原料全体の３０〜９５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％の範囲内、さらに好ましくは５５〜８２ｍｏｌ％の範囲内である。原料の残部が硫化リンである。従って、硫化リチウム：硫化リンのモル比は、３０〜９５：７０〜５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５：５０〜１５の範囲内であり、さらに好ましくは５５〜８２：４５〜１８の範囲内である。
本発明で用いる固体電解質の合成原料が硫化リチウムと硫化りんである場合、硫化リチウムの仕込み量は、原料全体の３０〜９５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％の範囲内、さらに好ましくは５５〜８２ｍｏｌ％の範囲内である。原料の残部が硫化リンである。従って、硫化リチウム：硫化リンのモル比は、３０〜９５：７０〜５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５：５０〜１５の範囲内であり、さらに好ましくは５５〜８２：４５〜１８の範囲内である。
３．硫化物系固体電解質
本発明の方法により得られる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素とＳ元素を含む硫化物系固体電解質である。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系固体電解質が挙げられる。
本発明の方法により得られる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素とＳ元素を含む硫化物系固体電解質である。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系固体電解質が挙げられる。
本発明の方法で得られる硫化物系固体電解質は、十分に反応が進むと、ガラス状となり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、Ｌｉ２Ｓに帰属されるピークは殆ど消失している。Ｌｉ２Ｓに帰属されるピークが消失することは固体電解質の合成反応が十分に進行したことを意味する。
また、本発明の方法で得られたガラス状硫化物系固体電解質を熱処理することにより、より高いイオン伝導性を有する固体電解質となる。
硫化リチウムと硫化りんを３０：７０〜９５：５のモル比、好ましくは４０：６０〜８５：１５のモル比に配合して、本発明の方法で固体電解質を製造し、さらにこの固体電解質を熱処理することにより、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属されるピークが観測される。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
硫化リチウムと硫化りんを３０：７０〜９５：５のモル比、好ましくは４０：６０〜８５：１５のモル比に配合して、本発明の方法で固体電解質を製造し、さらにこの固体電解質を熱処理することにより、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属されるピークが観測される。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
本発明の方法によって得られる硫化物系固体電解質の、ガラス状固体電解質となった時点におけるイオン伝導度は、７×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、９×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
４．メカニカルミリングに用いるボール
本発明においては、径の異なる２種以上のボールを混合して用いる。用いるボールには特に制限はなく、市販品を使用することができる。径の異なる２種以上のボールを混合して用いることにより、反応に必要なエネルギーが確保でき、しかもボールとボールとの間の接触面積、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積を大きくすることができるため、粉砕反応の効率が顕著に向上する。
ここで、径の異なる２種以上のボールとは、同一の径を有するボール群１と、ボール群１とは異なる径のボール群２と、を少なくとも有する。
また、同一の径とは、実質的に同一の径をいい、同一の径を有するボール群とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
従って、ボール群１とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
また、ボール群のボールの数は特に制限がなく、硫化物系固体電解質を製造できればよい。
例えば、同一の径を有するボール群１と、ボール群１とは異なる径のボール群２と、ボール群１及びボール群２の径と異なるボール群３のように３種類のボール群であってもよく、ボール群の数に制限はない。
本発明においては、径の異なる２種以上のボールを混合して用いる。用いるボールには特に制限はなく、市販品を使用することができる。径の異なる２種以上のボールを混合して用いることにより、反応に必要なエネルギーが確保でき、しかもボールとボールとの間の接触面積、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積を大きくすることができるため、粉砕反応の効率が顕著に向上する。
ここで、径の異なる２種以上のボールとは、同一の径を有するボール群１と、ボール群１とは異なる径のボール群２と、を少なくとも有する。
また、同一の径とは、実質的に同一の径をいい、同一の径を有するボール群とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
従って、ボール群１とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
また、ボール群のボールの数は特に制限がなく、硫化物系固体電解質を製造できればよい。
例えば、同一の径を有するボール群１と、ボール群１とは異なる径のボール群２と、ボール群１及びボール群２の径と異なるボール群３のように３種類のボール群であってもよく、ボール群の数に制限はない。
（１）ボール材質
本発明で用いる径の異なる２種以上のボールの材質としては特に限定はなく、固体電解質合成に用いることができるものであればいかなる材質でもよいが、例えば、タングステン（Ｗ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。
本発明で用いる径の異なる２種以上のボールの材質としては特に限定はなく、固体電解質合成に用いることができるものであればいかなる材質でもよいが、例えば、タングステン（Ｗ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。
（２）ボール径
本発明で用いる２種以上のボールは、いずれもそのボール径が５〜４０ｍｍφの範囲内のものであることが好ましい。ボール径が５ｍｍφより小さい場合は、１個当たりのエネルギーが小さいため、高い伝導度伝導度の固体電解質を合成することができないおそれがある。ボール径が４０ｍｍφを超える場合は、ボールとボールとの間、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積が小さいため所望の伝導度の固体電解質を合成するためには、長時間の反応が必要となるおそれがある。
本発明で用いる２種以上のボールは、いずれもそのボール径が５〜４０ｍｍφの範囲内のものであることが好ましい。ボール径が５ｍｍφより小さい場合は、１個当たりのエネルギーが小さいため、高い伝導度伝導度の固体電解質を合成することができないおそれがある。ボール径が４０ｍｍφを超える場合は、ボールとボールとの間、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積が小さいため所望の伝導度の固体電解質を合成するためには、長時間の反応が必要となるおそれがある。
例えば、２種類のボールを用いる場合、小径ボール：大径ボールの径の比率が１：３以上で５：６以下であることが好ましく、より好ましくは１：２以上で３：４以下である。
さらに、小径ボール：大径ボールの直径比率が１：３より小さい場合、ミリング時にボールの混合状態を均質に保つことが難しくなり、斑がでやすくなるため、反応時間を短縮する効果が不十分となるおそれがある。小径ボール：大径ボールの径の比率が５：６より大きい場合、２種のボールの径が近いため、混合する効果が十分ではなくなるおそれがある。
さらに、小径ボール：大径ボールの直径比率が１：３より小さい場合、ミリング時にボールの混合状態を均質に保つことが難しくなり、斑がでやすくなるため、反応時間を短縮する効果が不十分となるおそれがある。小径ボール：大径ボールの径の比率が５：６より大きい場合、２種のボールの径が近いため、混合する効果が十分ではなくなるおそれがある。
（３）ボールの混合比
小径ボール：大径ボールの混合比率としては、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜７０：３０の範囲内である。特に、２種類のボール群のかさ密度が大きくなるように、小径ボールと大径ボールの混合比率を決定するのがよい。ボール群のかさ密度が大きくなるように小径ボールと大径ボールを混合することにより、メカニカルミリングによる粉砕効率向上効果が顕著になる。
小径ボール：大径ボールの混合比率としては、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜７０：３０の範囲内である。特に、２種類のボール群のかさ密度が大きくなるように、小径ボールと大径ボールの混合比率を決定するのがよい。ボール群のかさ密度が大きくなるように小径ボールと大径ボールを混合することにより、メカニカルミリングによる粉砕効率向上効果が顕著になる。
６．ミリング（硫化物系固体電解質の合成）条件
本発明の方法におけるミリングは、５０℃以上１５０℃未満の温度領域で行うことが好ましい。５０℃未満の場合、ガラス状固体電解質合成に要する反応時間を短縮する効果が少なくなるおそれがある。１５０℃以上では、生成物に一部結晶相の析出が生じる場合があり、この場合、生成物である固体電解質のイオン伝導度が低い水準に留まるおそれがある。
本発明の方法におけるミリングは、５０℃以上１５０℃未満の温度領域で行うことが好ましい。５０℃未満の場合、ガラス状固体電解質合成に要する反応時間を短縮する効果が少なくなるおそれがある。１５０℃以上では、生成物に一部結晶相の析出が生じる場合があり、この場合、生成物である固体電解質のイオン伝導度が低い水準に留まるおそれがある。
本発明の方法によれば、ミリング時間を従来より短くできるが、本発明の方法におけるミリング時間は、用いる原料の種類、原料の配合比、原料の量、反応温度などにより変動する。
ＩＩ．硫化物系固体電解質の製造装置
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置（以下、本発明の装置という）は、径の異なる２種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする。本発明の装置によれば、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いることにより、硫化物系固体電解質の合成効率が向上し、高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を短時間で製造することができる。
ボールについては、上記本発明の方法の説明で述べた通りであるためここでは省略する。
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置（以下、本発明の装置という）は、径の異なる２種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする。本発明の装置によれば、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いることにより、硫化物系固体電解質の合成効率が向上し、高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を短時間で製造することができる。
ボールについては、上記本発明の方法の説明で述べた通りであるためここでは省略する。
本発明の装置に適用できる粉砕装置としては特に制限はなく、市販のものを使用することができる。
例えば、横型ボールミル（横型粉砕機）、縦型ボールミル（縦型粉砕機）を挙げることができ、例えば、遊星型ボールミルがある。
例えば、横型ボールミル（横型粉砕機）、縦型ボールミル（縦型粉砕機）を挙げることができ、例えば、遊星型ボールミルがある。
本発明で用いる粉砕容器であるポットの材質及びサイズは特に限定されず、適宜選択することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、反応液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、反応液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー状の反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー状の反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例で使用した。
本発明で製造された硫化物系固体電解質のイオン伝導度測定、Ｘ線回折測定は、下記方法によって行った。
（１）イオン伝導度測定
硫化物系固体電解質のイオン伝導度は下記方法に従い測定した。
硫化物系固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、イオン伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
硫化物系固体電解質のイオン伝導度は下記方法に従い測定した。
硫化物系固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、イオン伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
（２）Ｘ解回折（ＸＲＤ）測定
得られた硫化物系固体電解質のＸ解回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８オングストローム）を用いて行った。
得られた硫化物系固体電解質のＸ解回折測定は、リガク社製ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩのＸ線発生装置（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８オングストローム）を用いて行った。
実施例１
上記製造例１により製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ １６．２７ｇ（７０モル％）、Ｐ２Ｓ５ ３３．７３ｇ（３０モル％）を、直径１０．３５ｍｍφ（表１中のボールＡ）と２１．９８ｍｍφ（表１中のボールＢ）のタングステンボール（以下、ＷＣボールと略称する）を、混合した際のかさ密度が最大となるようにそれぞれ１．５４ｋｇと２．３０ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）が入った内径１０８ｍｍφ、容量１ＬのＳＵＳ製粉砕容器に入れ密閉した。上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この粉砕容器を常温にて１０３ｒｐｍにて回転させミリング反応を行った。このとき用いたボールミルは伊藤製作所株式会社製 １Ｌ回転ミルであった。
上記製造例１により製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料に用いた。Ｌｉ２Ｓ １６．２７ｇ（７０モル％）、Ｐ２Ｓ５ ３３．７３ｇ（３０モル％）を、直径１０．３５ｍｍφ（表１中のボールＡ）と２１．９８ｍｍφ（表１中のボールＢ）のタングステンボール（以下、ＷＣボールと略称する）を、混合した際のかさ密度が最大となるようにそれぞれ１．５４ｋｇと２．３０ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）が入った内径１０８ｍｍφ、容量１ＬのＳＵＳ製粉砕容器に入れ密閉した。上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この粉砕容器を常温にて１０３ｒｐｍにて回転させミリング反応を行った。このとき用いたボールミルは伊藤製作所株式会社製 １Ｌ回転ミルであった。
この粉砕容器から、下記表１に記載の所定の反応日数毎に粉末状生成物約１ｇ採取し、生成物のイオン伝導度測定を行った。イオン伝導度変化の経時変化を表１及び図１に示す。生成物のイオン伝導度は、８日後に９．０４×１０−５Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
さらに、８日反応後の生成物を密閉容器に入れ、３００℃、２時間の熱処理を行った。熱処理後のサンプルのＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図５）。イオン伝導度測定の結果、この熱処理後の粉末のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφＷＣ：０．７６ｋｇ、２１．９８ｍｍφＷＣ：３．０３ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）のＷＣボールを用いた以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。１２日後に１．０２×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφＷＣ：０．７６ｋｇ、２１．９８ｍｍφＷＣ：３．０３ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）のＷＣボールを用いた以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。１２日後に１．０２×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例３
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφＷＣ：２．６４ｋｇ、２１．９８ｍｍφＷＣ：１．１３ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）のＷＣボールを用いた以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。１２日後に９．２１Ｅ１０−５Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφＷＣ：２．６４ｋｇ、２１．９８ｍｍφＷＣ：１．１３ｋｇ（混合時の容積で０．４Ｌ相当）のＷＣボールを用いた以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。１２日後に９．２１Ｅ１０−５Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
比較例１
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いる本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。２０日反応品のＸＲＤにおいて原料であるＬｉ２Ｓピークが一部残留していることが判った。
実施例１において、直径１０．３５ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いる本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。２０日反応品のＸＲＤにおいて原料であるＬｉ２Ｓピークが一部残留していることが判った。
比較例２
実施例１において、直径１４．８５ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。１６日後にイオン伝導度は９．９×１０−５Ｓ／ｃｍに到達した。１６日反応後の生成物において、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
実施例１において、直径１４．８５ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。１６日後にイオン伝導度は９．９×１０−５Ｓ／ｃｍに到達した。１６日反応後の生成物において、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
比較例３
実施例１において、直径２１．９８ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様に行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。２４日後にイオン伝導度は１．０×１０−４に到達した。１６日反応後の生成物において、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
実施例１において、直径２１．９８ｍｍφのＷＣボール３．６３ｋｇ（容積で０．４Ｌ相当）とした以外は実施例１と同様に行った。イオン伝導度の経時変化を表１、図１、図３にまとめた。２４日後にイオン伝導度は１．０×１０−４に到達した。１６日反応後の生成物において、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
実施例４〜６及び比較例４〜６ではスケールの異なる大型ミルを用いた実験について記載する。ボールミルは伊藤製作所株式会社社製 ３０Ｌ回転ミルを使用し、常温にて６２ｒｐｍでミリング反応を行った。
実施例４
Ｌｉ２Ｓ ４８５ｇ（７０モル％）、Ｐ２Ｓ５ １００５ｇ（３０モル％）を１５ｍｍφ、３０ｍｍφのジルコニアボール（以下、ＺｒＯ２と略記する）を混合ボールのかさ密度が最大となるように各々１８．１ｋｇ、２７．１ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を充填した容量３０Ｌの直径３００ｍｍφミル容器に入れ密閉した。この粉砕容器から所定の日数反応毎に粉末状生成物約１０ｇを採取し、生成物のイオン伝導度測定を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、５日後に１．０２×１０−４の伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
Ｌｉ２Ｓ ４８５ｇ（７０モル％）、Ｐ２Ｓ５ １００５ｇ（３０モル％）を１５ｍｍφ、３０ｍｍφのジルコニアボール（以下、ＺｒＯ２と略記する）を混合ボールのかさ密度が最大となるように各々１８．１ｋｇ、２７．１ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を充填した容量３０Ｌの直径３００ｍｍφミル容器に入れ密閉した。この粉砕容器から所定の日数反応毎に粉末状生成物約１０ｇを採取し、生成物のイオン伝導度測定を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、５日後に１．０２×１０−４の伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
さらに、５日反応後の生成物を密閉容器に入れ、３００℃、２時間の熱処理を行った。熱処理後のサンプルのＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相に帰属される２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された（図６）。イオン伝導度測定の結果、この熱処理後の粉末のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例５
実施例４において、１５ｍｍφＺｒＯ２ ８．８ｋｇ、３０ｍｍφＺｒＯ２ ３５．４ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。６日後に１．０１×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例４において、１５ｍｍφＺｒＯ２ ８．８ｋｇ、３０ｍｍφＺｒＯ２ ３５．４ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。６日後に１．０１×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例６
実施例４において、１５ｍｍφＺｒＯ２ ３１．６ｋｇ、３０ｍｍφＺｒＯ２ １３．５ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。８日後に１．０６×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例４において、１５ｍｍφＺｒＯ２ ３１．６ｋｇ、３０ｍｍφＺｒＯ２ １３．５ｋｇ（容積で１２Ｌ相当）を用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。８日後に１．０６×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達した。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
比較例４
実施例４において、１５ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．２ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。
イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いた本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。１４日後反応品のＸＲＤにおいて原料であるＬｉ２Ｓピークが一部残留していることが判った。
実施例４において、１５ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．２ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。
イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いた本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。１４日後反応品のＸＲＤにおいて原料であるＬｉ２Ｓピークが一部残留していることが判った。
比較例５
実施例４において、２０ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．２ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、１２日後は９．３８×１０−５Ｓ／ｃｍ、１６日後では１．１０×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達することがわかった。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例４において、２０ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．２ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、１２日後は９．３８×１０−５Ｓ／ｃｍ、１６日後では１．１０×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達することがわかった。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
比較例６
実施例４において、３０ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．３ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、２４日後に１．０８×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達することがわかった。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例４において、３０ｍｍφのＺｒＯ２ボール４３．３ｋｇを用いた以外、実施例４と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表２、図２、図４にまとめた。生成物のイオン伝導度は、２４日後に１．０８×１０−４Ｓ／ｃｍの伝導度に到達することがわかった。また、ＸＲＤにおいてＬｉ２Ｓピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
表１及び表２の結果から、径の異なる２種以上のボール群を用いた実施例では、単一の径のボールを用いた比較例に比べ、短時間でイオン伝導度の高いガラス状の硫化物系固体電解質が製造できることがわかる。
本発明によれば、高いイオン伝導度を有するリチウム二次電池用の硫化物系固体電解質を短時間のミリング反応で製造することができ、固体電解質の生産性、経済性等の向上を図ることができる。
Claims (3)
- ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、
径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子、リン原子及びリチウム原子から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 径の異なる２種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器と、を備えることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造装置。
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| JP5577028B2 (ja) | 2014-08-20 |
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