JP5577028B2 - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1及び2では、遊星型ボールミルを用いた硫化物系固体電解質の製造方法が提案されている。
また、特許文献3には、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する技術が開示されている。
径の異なる2種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
2.前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子、リン原子及びリチウム原子から構成されていることを特徴とする1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3.径の異なる2種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造装置。
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置によれば、従来のボールミル等の装置より短時間で硫化物系固体電解質を合成することができる。
I.硫化物系固体電解質の製造方法
本発明の硫化物系固体電解質の製造方法(以下、本発明の方法という)は、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解質製造方法であって、径の異なる2種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造することを特徴とする。
本発明で用いる固体電解質の合成原料は、Li元素とS元素を含む硫化物系固体電解質を製造できるものであれば、特に制限されない。
本発明で用いる固体電解質の主原料は、硫化リチウムと硫化りんが好ましい。
ここで、硫化りんは特に限定されないが、五硫化二りん(P2S5)が好ましい。
また、本発明で用いる固体電解質の主原料として、硫化リチウムと硫化珪素又は硫化ホウ素とを原料に使用することもできる。
また、主原料以外に、ヨウ化リチウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムを添加することもできる。
本発明で用いる固体電解質の合成原料が硫化リチウムと硫化りんである場合、硫化リチウムの仕込み量は、原料全体の30〜95mol%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50〜85mol%の範囲内、さらに好ましくは55〜82mol%の範囲内である。原料の残部が硫化リンである。従って、硫化リチウム:硫化リンのモル比は、30〜95:70〜5の範囲内であることが好ましく、より好ましくは50〜85:50〜15の範囲内であり、さらに好ましくは55〜82:45〜18の範囲内である。
本発明の方法により得られる硫化物系固体電解質は、Li元素とS元素を含む硫化物系固体電解質である。
例えば、Li2S−SiS2、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5などの硫化物系固体電解質が挙げられる。
硫化リチウムと硫化りんを30:70〜95:5のモル比、好ましくは40:60〜85:15のモル比に配合して、本発明の方法で固体電解質を製造し、さらにこの固体電解質を熱処理することにより、X線回折(XRD)において、Li7P3S11の結晶相に帰属されるピークが観測される。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
本発明においては、径の異なる2種以上のボールを混合して用いる。用いるボールには特に制限はなく、市販品を使用することができる。径の異なる2種以上のボールを混合して用いることにより、反応に必要なエネルギーが確保でき、しかもボールとボールとの間の接触面積、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積を大きくすることができるため、粉砕反応の効率が顕著に向上する。
ここで、径の異なる2種以上のボールとは、同一の径を有するボール群1と、ボール群1とは異なる径のボール群2と、を少なくとも有する。
また、同一の径とは、実質的に同一の径をいい、同一の径を有するボール群とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
従って、ボール群1とは、実質的に同一の径を有する複数のボールの集合である。
また、ボール群のボールの数は特に制限がなく、硫化物系固体電解質を製造できればよい。
例えば、同一の径を有するボール群1と、ボール群1とは異なる径のボール群2と、ボール群1及びボール群2の径と異なるボール群3のように3種類のボール群であってもよく、ボール群の数に制限はない。
本発明で用いる径の異なる2種以上のボールの材質としては特に限定はなく、固体電解質合成に用いることができるものであればいかなる材質でもよいが、例えば、タングステン(W)、ジルコニア(ZrO2)及びアルミナ(Al2O3)から選択される。
本発明で用いる2種以上のボールは、いずれもそのボール径が5〜40mmφの範囲内のものであることが好ましい。ボール径が5mmφより小さい場合は、1個当たりのエネルギーが小さいため、高い伝導度伝導度の固体電解質を合成することができないおそれがある。ボール径が40mmφを超える場合は、ボールとボールとの間、及びボールと粉砕容器壁との間の接触面積が小さいため所望の伝導度の固体電解質を合成するためには、長時間の反応が必要となるおそれがある。
さらに、小径ボール:大径ボールの直径比率が1:3より小さい場合、ミリング時にボールの混合状態を均質に保つことが難しくなり、斑がでやすくなるため、反応時間を短縮する効果が不十分となるおそれがある。小径ボール:大径ボールの径の比率が5:6より大きい場合、2種のボールの径が近いため、混合する効果が十分ではなくなるおそれがある。
小径ボール:大径ボールの混合比率としては、重量比で10:90〜90:10の範囲内であることが好ましく、より好ましくは20:80〜70:30の範囲内である。特に、2種類のボール群のかさ密度が大きくなるように、小径ボールと大径ボールの混合比率を決定するのがよい。ボール群のかさ密度が大きくなるように小径ボールと大径ボールを混合することにより、メカニカルミリングによる粉砕効率向上効果が顕著になる。
本発明の方法におけるミリングは、50℃以上150℃未満の温度領域で行うことが好ましい。50℃未満の場合、ガラス状固体電解質合成に要する反応時間を短縮する効果が少なくなるおそれがある。150℃以上では、生成物に一部結晶相の析出が生じる場合があり、この場合、生成物である固体電解質のイオン伝導度が低い水準に留まるおそれがある。
本発明の硫化物系固体電解質の製造装置(以下、本発明の装置という)は、径の異なる2種以上のボールからなるボール群と、粉砕容器とを備えることを特徴とする。本発明の装置によれば、径の異なる2種以上のボールからなるボール群を用いることにより、硫化物系固体電解質の合成効率が向上し、高イオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を短時間で製造することができる。
ボールについては、上記本発明の方法の説明で述べた通りであるためここでは省略する。
例えば、横型ボールミル(横型粉砕機)、縦型ボールミル(縦型粉砕機)を挙げることができ、例えば、遊星型ボールミルがある。
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、反応液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー状の反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(NMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、N−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)は0.07質量%であった。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例で使用した。
硫化物系固体電解質のイオン伝導度は下記方法に従い測定した。
硫化物系固体電解質を錠剤成形機に充填し、4〜6MPaの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比1:1で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、イオン伝導度測定用の成形体(直径約10mm、厚み約1mm)を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。イオン伝導度の値は25℃における数値を採用した。
得られた硫化物系固体電解質のX解回折測定は、リガク社製ultima−IIIのX線発生装置(CuKα:λ=1.5418オングストローム)を用いて行った。
上記製造例1により製造したLi2SとP2S5(アルドリッチ社製)を出発原料に用いた。Li2S 16.27g(70モル%)、P2S5 33.73g(30モル%)を、直径10.35mmφ(表1中のボールA)と21.98mmφ(表1中のボールB)のタングステンボール(以下、WCボールと略称する)を、混合した際のかさ密度が最大となるようにそれぞれ1.54kgと2.30kg(混合時の容積で0.4L相当)が入った内径108mmφ、容量1LのSUS製粉砕容器に入れ密閉した。上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
この粉砕容器を常温にて103rpmにて回転させミリング反応を行った。このとき用いたボールミルは伊藤製作所株式会社製 1L回転ミルであった。
実施例1において、直径10.35mmφWC:0.76kg、21.98mmφWC:3.03kg(混合時の容積で0.4L相当)のWCボールを用いた以外は実施例1と同様にミリング反応を行った。12日後に1.02×10−4S/cmの伝導度に到達した。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例1において、直径10.35mmφWC:2.64kg、21.98mmφWC:1.13kg(混合時の容積で0.4L相当)のWCボールを用いた以外は実施例1と同様にミリング反応を行った。12日後に9.21E10−5S/cmの伝導度に到達した。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例1において、直径10.35mmφのWCボール3.63kg(容積で0.4L相当)とした以外は実施例1と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表1、図1、図3にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いる本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。20日反応品のXRDにおいて原料であるLi2Sピークが一部残留していることが判った。
実施例1において、直径14.85mmφのWCボール3.63kg(容積で0.4L相当)とした以外は実施例1と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表1、図1、図3にまとめた。16日後にイオン伝導度は9.9×10−5S/cmに到達した。16日反応後の生成物において、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
実施例1において、直径21.98mmφのWCボール3.63kg(容積で0.4L相当)とした以外は実施例1と同様に行った。イオン伝導度の経時変化を表1、図1、図3にまとめた。24日後にイオン伝導度は1.0×10−4に到達した。16日反応後の生成物において、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることを確認した。
Li2S 485g(70モル%)、P2S5 1005g(30モル%)を15mmφ、30mmφのジルコニアボール(以下、ZrO2と略記する)を混合ボールのかさ密度が最大となるように各々18.1kg、27.1kg(容積で12L相当)を充填した容量30Lの直径300mmφミル容器に入れ密閉した。この粉砕容器から所定の日数反応毎に粉末状生成物約10gを採取し、生成物のイオン伝導度測定を行った。イオン伝導度の経時変化を表2、図2、図4にまとめた。生成物のイオン伝導度は、5日後に1.02×10−4の伝導度に到達した。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例4において、15mmφZrO2 8.8kg、30mmφZrO2 35.4kg(容積で12L相当)を用いた以外、実施例4と同様にミリング反応を行った。6日後に1.01×10−4S/cmの伝導度に到達した。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例4において、15mmφZrO2 31.6kg、30mmφZrO2 13.5kg(容積で12L相当)を用いた以外、実施例4と同様にミリング反応を行った。8日後に1.06×10−4S/cmの伝導度に到達した。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例4において、15mmφのZrO2ボール43.2kgを用いた以外、実施例4と同様にミリング反応を行った。
イオン伝導度の経時変化を表2、図2、図4にまとめた。単一の径を有するボールのみを用いた本条件では、イオン伝導度は低い水準で飽和してしまうことが判った。14日後反応品のXRDにおいて原料であるLi2Sピークが一部残留していることが判った。
実施例4において、20mmφのZrO2ボール43.2kgを用いた以外、実施例4と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表2、図2、図4にまとめた。生成物のイオン伝導度は、12日後は9.38×10−5S/cm、16日後では1.10×10−4S/cmの伝導度に到達することがわかった。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
実施例4において、30mmφのZrO2ボール43.3kgを用いた以外、実施例4と同様にミリング反応を行った。イオン伝導度の経時変化を表2、図2、図4にまとめた。生成物のイオン伝導度は、24日後に1.08×10−4S/cmの伝導度に到達することがわかった。また、XRDにおいてLi2Sピークは殆ど消失し、ガラスとなっていることが判った。
Claims (7)
- ボールミルを用いて、少なくとも硫化リチウムと硫化りんを含む原料を反応させることにより硫化物系固体電解質を製造する方法であって、
径の異なる2種以上のボールからなるボール群を用いて硫化物系固体電解質を製造し、
前記2種以上のボールの直径が、いずれも5〜40mmであり、
前記2種以上のボールのうち、小径ボールと大径ボールの直径の比率(小径ボール:大径ボール)が、1:3以上、5:6以下であり、
前記小径ボールと大径ボールの混合比率(小径ボール:大径ボール)が、重量比で10:90〜90:10であること、
を特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。 - 前記2種以上のボールの直径が、いずれも10.35〜40mmであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記原料における硫化リチウムと硫化りんのモル比が、30〜95:70〜5であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫化りんが五硫化二リンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子及びリチウム原子を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫黄原子、リン原子及びリチウム原子から構成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、ガラス状であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
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