WO2014073197A1 - 固体電解質 - Google Patents

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lithium
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弘幸 ▲樋▼口
田村　裕之
中川　將
直憲 順毛
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte.
  • lithium ion secondary batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • an organic electrolytic solution is used as an electrolyte.
  • organic electrolytes exhibit high ionic conductivity, they are liquid and flammable, so there are concerns about safety such as leakage and ignition.
  • an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been studied.
  • inorganic solid electrolytes have lower ionic conductivity than organic electrolytes, and it has been difficult to put all solid secondary batteries into practical use.
  • Non-Patent Document 1 discloses a solid electrolyte made of sulfide crystallized glass exhibiting high lithium ion conductivity.
  • the electrolyte described in Non-Patent Document 1 is industrially disadvantageous because it requires a large amount of expensive germanium.
  • an ionic conductivity is improved to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm in a glass sulfide solid electrolyte material containing an ionic conductor having an ortho composition and LiI and having a glass transition point. Is disclosed.
  • sulfide-based solid electrolyte materials are conventionally known in the field of all solid state batteries.
  • Li 2 S and P 2 S 5 are mixed at a specific molar ratio (68:32 to 73:27), and subjected to mechanical milling treatment and heat treatment, thereby providing high ion conduction.
  • glass ceramic electrolyte particles having a degree ( ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) can be obtained.
  • this material is highly reactive and has a limited use environment.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte having higher ionic conductivity suitable for an all-solid-state secondary battery.
  • the following solid electrolyte and the like are provided.
  • Solid electrolyte glass having two exothermic peaks separated from each other in the range of 150 ° C. to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, 20 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the solid electrolyte glass according to 1, wherein a temperature difference between peak top positions of the two exothermic peaks is 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. 3.
  • the solid electrolyte glass ceramic according to 10 having an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • a positive electrode mixture comprising at least one of the solid electrolyte glass according to any one of 1 to 5 and 9 and the solid electrolyte glass ceramic according to 10 or 11, and a positive electrode active material.
  • a negative electrode mixture comprising at least one of the solid electrolyte glass according to any one of 1 to 5 and 9, and the solid electrolyte glass ceramic according to 10 or 11, and a negative electrode active material.
  • An all-solid battery comprising a solid electrolyte layer containing at least one of the solid electrolyte glass according to any one of 1 to 5 and 9, and the solid electrolyte glass ceramic according to 10 or 11. 15.
  • All-solid-state battery provided with the positive electrode layer which consists of said 12 positive electrode compound materials. 16. 14. An all-solid battery comprising a negative electrode layer made of the above negative electrode composite material. 17. 150 ° C. observed in differential scanning calorimetry (in a dry nitrogen atmosphere, temperature increase rate 10 ° C./min, 20 to 600 ° C.) of the solid electrolyte glass contained in the solid electrolyte layer, positive electrode mixture or negative electrode mixture.
  • the present inventors have formed a specific crystal structure of lithium element, phosphorus element, sulfur element and halogen element constituting the solid electrolyte, and a solid electrolyte containing a predetermined amount or more of this crystal structure, The inventors have found that lithium ion conductivity is excellent, and completed the present invention. According to the present invention, the following solid electrolyte and the like are provided. 1.
  • a composite material comprising the solid electrolyte according to any one of 1 to 4 and 8 and an electrode material. 10.
  • An electrode comprising the solid electrolyte according to any one of 11.1 to 4 and 8.
  • An electrolyte layer comprising the solid electrolyte according to any one of 1 to 4 and 8.
  • a lithium ion battery comprising the composite material according to 15.9 or 10 or the electrolyte layer according to 13 or 14 in one or more of the electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of differential thermogravimetric measurement of the solid electrolyte glasses synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 10 is a schematic view of a production apparatus for solid electrolyte glass used in Example 9.
  • the solid electrolyte glass according to the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a first solid electrolyte glass) is a precursor of a solid electrolyte glass ceramic described later, and is at least one of alkali metal elements. And a sulfide-based glass containing at least a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and one or more halogen elements selected from I, Cl, Br, and F.
  • the differential scanning calorimetry has two exothermic peaks separated from each other in the range of 150 ° C. to 350 ° C.
  • the measurement conditions for differential scanning calorimetry are 20 to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a dry nitrogen atmosphere.
  • a differential heat-thermogravimetric measuring device TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO
  • a differential scanning calorimeter Diamond DSC manufactured by PerkinElmer
  • “Two exothermic peaks separated from each other” means two peaks without an overlapping portion or 20% or less of the maximum value (height) of each peak between two peaks even when there is an overlapping portion. This means that there is a value area.
  • the height of the peak means the height with respect to the baseline.
  • the base line is a line obtained by extrapolating the range of 75-150 ° C. to a straight line. However, when the peak due to crystallization or the bending due to glass transition is at 75 to 150 ° C., the other range is approximated to a straight line, and the extrapolated straight line is taken as the baseline.
  • the ionic conductivity of the obtained glass ceramic is improved.
  • the electrolyte of Patent Document 1 is subjected to thermal analysis, there is only one exothermic peak in the above temperature range.
  • the peak-to-peak temperature Even if the glass ceramic is formed at a temperature near the peak, the ionic conductivity of the obtained glass ceramic is lower than that of the solid electrolyte ceramic of the first aspect of the present invention.
  • the glass ceramic In the glass ceramic, it is effective to perform a heat treatment that generates a metastable phase in order to increase the ionic conductivity. However, when there is only one exothermic peak or when two peaks overlap, It is difficult to produce mainly a metastable phase.
  • the ionic conductivity is increased because it can be held for a certain period of time at a temperature between two exothermic peaks, that is, between the metastable phase peak and the stable phase peak. .
  • glass means that a peak due to a crystal is not observed as a result of X-ray diffraction measurement, or a peak intensity is low even if a peak due to a crystal is observed (a target is mainly amorphous). Means quality).
  • glass ceramic means a case where a peak due to a crystal is observed as a result of X-ray diffraction measurement.
  • the glass ceramic may contain an amorphous part. That is, the glass ceramic includes a mixture of glass and glass ceramic.
  • the solid electrolyte before the heat treatment is denoted as solid electrolyte glass
  • the solid electrolyte after the heat treatment is denoted as solid electrolyte glass ceramic.
  • the first solid electrolyte glass of the present invention preferably has, for example, each element except oxygen having a composition represented by the following formula (1). It is more preferable that all elements contained in the solid electrolyte glass have a composition represented by the following formula (1).
  • M represents one or more elements selected from B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb and Bi
  • X represents I, Cl
  • halogen elements selected from Br and F are shown.
  • the first solid electrolyte glass of the present invention can be synthesized using, for example, the following raw materials (1-A), (1-B) and (1-C).
  • W represents an integer of 1 to 2
  • m, n, and y represent integers of 1 to 10.
  • Examples of the raw material (1-A) include Li 2 S (lithium sulfide) and Na 2 S (sodium sulfide). Of these, lithium sulfide is preferable. Lithium sulfide can be used without particular limitation, but high purity is preferred. Lithium sulfide can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A 2010-163356, and Japanese Patent Application No. 2009-238952.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is dehydrosulfurized to form lithium sulfide.
  • Can be synthesized Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature).
  • Application 2009-238952 Application 2009-238952
  • Lithium sulfide preferably has a total lithium oxide lithium salt content of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate.
  • the content is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous).
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning.
  • lithium N-methylaminobutyrate when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, the deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery.
  • lithium sulfide with reduced impurities when lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.
  • lithium sulfide When lithium sulfide is produced based on the above-mentioned JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156, it is preferable to purify lithium sulfide because it contains a lithium salt of sulfur oxide.
  • lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in JP-A-2010-163356 may be used without purification because it contains a very small amount of lithium oxide lithium salt and the like.
  • a purification method for example, a purification method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
  • P 2 S 3 phosphorus trisulfide
  • P 2 S 5 phosphorus pentasulfide
  • SiS 2 silicon sulfide
  • Al 2 S 3 aluminum sulfide
  • GeS 2 Germanium sulfide
  • B 2 S 3 diarsenic trisulfide
  • P 2 S 5 is preferable.
  • the raw material (1-B) may be used as a mixture of two or more. P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold.
  • M ′′ is lithium or phosphorus.
  • LiCl, LiBr, LiI, PCl 5 , PCl 3 , PBr 5 and PBr 3 are preferred, and LiCl, LiBr, LiI and PBr 3 are more preferred. It is.
  • vitrification accelerator for reducing the glass transition temperature
  • examples of vitrification promoters include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 AlO 3 , Li 3 CaO 3 , Li 3 InO 3, Na 3 PO 4 , Na
  • examples include inorganic compounds such as 4 SiO 4 , Na 4 GeO 4 , Na 3 BO 3 , Na 3 AlO 3 , Na 3 CaO 3 , and Na 3 InO 3 .
  • simple phosphorus (P), simple sulfur (S), silicon (Si), LiBO 2 (lithium metaborate), LiAlO 3 (lithium aluminate) ), Na 2 S (sodium sulfide), NaBO 2 (sodium metaborate), NaAlO 3 (sodium aluminate), POCl 3 , POBr 3 and the like can also be used.
  • a halogen compound containing oxygen when oxygen is contained in a vitrification accelerator, a halogen compound containing oxygen, lithium sulfite in Examples, etc., for example, the following formula (1 ').
  • L represents an alkali metal
  • M represents one or more elements selected from B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb and Bi
  • X represents I, Cl
  • the first solid electrolyte glass of the present invention is a sulfide glass having the composition represented by the above formula (1), and the composition adjusts the blending ratio of the raw materials (1-A) to (1-D). Can be controlled.
  • the blending ratio of the components (1-A), (1-B) and (1-C) depends on whether M ′′ of the component (1-C) is phosphorus or other than phosphorus.
  • the blending amount of the raw material (1-D) is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total of the raw materials (1-A), (1-B) and (1-C). In particular, it is preferably 1 to 5 mol%.
  • the first solid electrolyte glass of the present invention may consist essentially of the raw materials (1-A) to (1-C) and optionally the raw material (1-D). You may consist only of an ingredient. “Substantially” means that the composition is mainly composed of the raw materials (1-A) to (1-C) and optionally the raw material (1-D). It means that A) to (1-D) are 95% by weight or more, or 98% by weight or more based on the whole raw material.
  • the raw materials (1-A) to (1-C) and optionally the raw material (1-D) are mixed and vitrified by a method such as a melt quenching method, a mechanical milling method (MM method), a slurry method, or a solid phase method.
  • a method such as a melt quenching method, a mechanical milling method (MM method), a slurry method, or a solid phase method.
  • the reaction temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • the quenching temperature of the reactant is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10000 K / sec, preferably 10 to 10000 K / sec.
  • MM method Mechanical milling method
  • the MM method is described, for example, in JP-A-11-134937, JP-A-2004-348972, and JP-A-2004-348993.
  • P 2 S 5 , Li 2 S and the raw material (1-C) are mixed in a predetermined amount in a mortar and reacted for a predetermined time using, for example, various ball mills, so that the solid electrolyte glass is obtained. can get.
  • the MM method using the above raw materials can be reacted at room temperature. Therefore, there is an advantage that a solid electrolyte glass having a charged composition can be obtained without thermal decomposition of the raw material.
  • the MM method has an advantage that it can be made into fine powder simultaneously with the production of the solid electrolyte glass.
  • Various types such as a rotating ball mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill can be used for the MM method.
  • the rotational speed may be several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
  • balls of a ball mill may be used by mixing balls having different diameters.
  • an organic solvent may be added to the raw material to form a slurry, and this slurry may be subjected to MM treatment. Further, as described in JP 2010-30889 A, the temperature in the mill during MM processing may be adjusted. It is preferable that the raw material temperature during the MM treatment be 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • (C) Slurry method The slurry method is described in WO2004 / 093099 and WO2009 / 047977. Specifically, a solid electrolyte is obtained by reacting a predetermined amount of P 2 S 5 particles, Li 2 S particles, and a raw material (1-C) in an organic solvent for a predetermined time.
  • the raw material (1-C) is preferably dissolved in an organic solvent or is a particle.
  • the slurry containing the raw material may be reacted while being circulated between the bead mill and the reaction vessel.
  • the reaction can proceed efficiently.
  • a polar solvent for example, methanol, diethyl carnate, acetonitrile
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 1 hour or longer and 16 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 14 hours or shorter.
  • the amount of the organic solvent is preferably such that the raw materials P 2 S 5 , Li 2 S and the raw material (1-C) become a solution or slurry by the addition of the organic solvent.
  • the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of the organic solvent is about 0.001 kg or more and 1 kg or less. Preferably they are 0.005 kg or more and 0.5 kg or less, Most preferably, they are 0.01 kg or more and 0.3 kg or less.
  • the organic solvent is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is particularly preferable.
  • the aprotic organic solvent include an aprotic nonpolar organic solvent (for example, a hydrocarbon organic solvent), an aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam compound, a urea compound, an organic sulfur compound, a ring).
  • a formula organophosphorus compound or the like can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.
  • a saturated hydrocarbon, an unsaturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon can be used as the hydrocarbon organic solvent.
  • saturated hydrocarbon include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane.
  • unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like. Of these, toluene and xylene are particularly preferable.
  • (D) Solid phase method The solid phase method is described in, for example, “HJ Deiseroth, et.al., Angew.Chem.Int.Ed.2008, 47, 755-758”. Specifically, P 2 S 5 , Li 2 S and the raw material (1-C) are mixed in a predetermined amount in a mortar and heated at a temperature of 100 to 900 ° C. to obtain a solid electrolyte.
  • Manufacturing conditions such as temperature conditions, processing time, and charge for the melt quenching method, MM method, slurry method and solid phase method can be appropriately adjusted according to the equipment used.
  • the method for producing the solid electrolyte glass the MM method, the slurry method or the solid phase method is preferable. Since it can be produced at a low cost, the MM method and the slurry method are more preferable, and the slurry method is particularly preferable.
  • the mixing order may be such that the composition of the final solid electrolyte glass is within the above described range.
  • the raw material (1-A), the raw material (1-B), and the raw material (1-C) may all be mixed and milled. After milling -B), the raw material (1-C) may be added and further milled. Further, after milling LiBr and P 2 S 5 , Li 2 S may be added and further milled; after milling raw material (1-A) and raw material (1-C), raw material (1-B) is added. May be further milled. Further, the mixture of the raw material (1-A) and the raw material (1-C) mixed and milled, and the mixture of the raw material (1-C) and the raw material (1-B) mixed and milled are further mixed. Milling may be performed.
  • the mixing process is performed twice or more, two or more different methods may be combined.
  • the raw material (1-A) and the raw material (1-B) may be processed by mechanical milling, and then the raw material (1-C) may be mixed and processed by a solid phase method.
  • a solid electrolyte is obtained by mixing a material obtained by treating (1-C) by a solid phase method with a material obtained by subjecting a raw material (1-B) and a raw material (1-C) to a melt-quenching treatment and performing a slurry method. Glass may be produced.
  • the raw materials (1-A) and (1-B) are first reacted, and then the raw material (1-C) is added to the raw materials (1-A) and (1-B). It is preferable to react with the reactant. Thereby, the space between the two exothermic peaks can be made wider. Further, it is preferable to include a step of reacting in an atmosphere having an oxygen concentration of 19 to 21%. For example, enclosing dry air in a ball mill. Thereby, the space between the two exothermic peaks can be made wider.
  • the first solid electrolyte glass of the present invention two exothermic peaks (crystallization peaks) separated from each other in the range of 150 ° C. to 350 ° C. are observed by differential scanning calorimetry as described above.
  • the temperature difference between the peak top positions of the two exothermic peaks is preferably 20 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or more and 130 ° C. or less, and further preferably 35 to 130 ° C., In particular, the temperature is preferably 40 to 120 ° C. As a result, the conditions of the heat treatment that causes only the metastable phase are more relaxed.
  • the peak top positions of the two exothermic peaks can be adjusted by, for example, the type of raw material, the blending ratio of each raw material, and the type of manufacturing method.
  • each of the peak tops is prepared by previously synthesizing an electrolyte precursor using the raw material (1-A) and the raw material (1-B), and then adding the raw material (1-C) to perform further synthesis treatment. The position expands. Further, the peak top position is expanded by performing each step in the presence of oxygen.
  • the two crystallization peaks are preferably in the range of 170 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, more preferably in the range of 175 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and particularly in the range of 180 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. It is preferable.
  • the solid electrolyte glass ceramic according to the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first solid electrolyte glass ceramic) is the above-described two heat generations of the above-described first solid electrolyte glass of the present invention. Obtained by heat treatment at temperatures between peaks.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range not exceeding the exothermic peak (Tc2) on the high temperature side, preferably the temperature of the exothermic peak on the low temperature side (Tc1) or more and (Tc1 + 30) ° C. or less, particularly (Tc1 + 5) ° C. or more.
  • a temperature of (Tc1 + 25) ° C. or lower is preferred.
  • the intensity of each peak before and after heat treatment for the exothermic peak on the low temperature side, it is desirable that the intensity after the heat treatment is substantially zero relative to the peak intensity before the heat treatment, It is desirable to keep the strength of 70% or more. Thereby, a sufficient amount of metastable phase can be formed.
  • the heating time is preferably 0.005 minutes or more and 10 hours or less. More preferably, it is 0.005 minutes or more and 5 hours or less, and particularly preferably 0.01 minutes or more and 3 hours or less.
  • the temperature raising method There is no specific specification for the temperature raising method.
  • the temperature may be raised slowly to a predetermined temperature or heated rapidly. Heating is preferably performed in an environment having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably in an environment having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the atmospheric pressure during heating may be a normal pressure or a reduced pressure.
  • the atmosphere may be in the air or an inert atmosphere.
  • the first solid electrolyte glass ceramic of the present invention has high ionic conductivity, and can be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. . By having such ionic conductivity, the all-solid-state battery using the first solid electrolyte glass ceramic of the present invention can realize high output.
  • the first solid electrolyte glass ceramic of the present invention is hardly hydrolyzed and has high ionic conductivity, it is suitable as a constituent material of an all-solid battery such as a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte of the second aspect of the present invention contains a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and a halogen element. Satisfy the conditions of 1) and (2).
  • the solid 31 PNMR spectrum has peaks due to crystals at 76.9 ⁇ 0.5 ppm, 87.4 ⁇ 0.6 ppm, and 92.5 ⁇ 0.6 ppm.
  • the ratio (x c ) of crystals that produce the peak of (1) in the entire solid electrolyte is 60 mol% to 100 mol%.
  • the second solid electrolyte is a solid electrolyte having low reactivity and high lithium ion conductivity.
  • Condition (1) The two peaks in the condition (1) are observed when a crystal component having high ion conductivity is present in the solid electrolyte.
  • Condition (2) is used to define the ratio x c of the crystal occupied in the solid electrolyte. Measuring method, measuring conditions of the solid 31 PNMR spectrum and x c will be described in detail in the Examples.
  • x c is preferably from 65 mol% to 100 mol%, more preferably from 80 mol% to 100 mol%, further preferably from 90 mol% to 100 mol%, and most preferably from 93 mol% to 100 mol%.
  • x c can be controlled by adjusting the heat treatment time and temperature of the sulfide glass as a raw material.
  • the halogen contained in the second solid electrolyte of the present invention is preferably one halogen atom selected from F, Cl, Br and I, more preferably Cl, Br or I, in particular Br. Or it is preferable that it is I.
  • the 2nd solid electrolyte of this invention has a composition of following formula (1).
  • M represents B, Al, Si, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb or Bi, or a combination thereof
  • X represents I, Cl, Br or F, or a combination thereof.
  • M represents an element represented by the following formula (2).
  • f to p each indicate a composition ratio of each element.
  • the formula (2) is obtained by combining one element selected from B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb and Bi, or a combination of two or more elements. To express.
  • X represents the following formula (3).
  • s, t, u, and v each indicate a composition ratio of each element.
  • Formula (3) represents one halogen element selected from F, Cl, Br and I, or a combination of two or more halogen elements.
  • X is preferably one halogen atom selected from F, Cl, Br and I, particularly preferably I, Br or Cl, and more preferably Br.
  • a: c: d: e 2 to 6.5: 1: 3.5 to 4.95: 0.1 to 1.5.
  • d is preferably 4.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the second solid electrolyte or electrolyte precursor of the present invention.
  • solid electrolyte corresponds to the solid electrolyte glass ceramic of the first embodiment
  • electrolyte precursor corresponds to the solid electrolyte glass of the first embodiment.
  • the second solid electrolyte of the present invention contains Li element, P element, S element and halogen element.
  • the second solid electrolyte of the present invention contains Li element, P element, S element and halogen element as main components and may contain other elements such as oxygen element. Specifically, 98 atomic% or more, 99 atomic% or more of the constituent elements of the second solid electrolyte of the present invention, or 100 atomic% excluding inevitable impurities may be Li, P, S and halogen.
  • the second solid electrolyte of the present invention includes, for example, sulfide glass containing each element of lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), and halogen elements (F, Cl, Br, I), It can be produced by heat treatment under the conditions described later.
  • the solid electrolyte can be produced by reacting the raw materials (2-A) to (2-C) with the raw material (2-D) a compound containing a halogen element by a predetermined method.
  • each raw material will be described.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • Lithium sulfide can be used without particular limitation, but high purity is preferred. Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, and JP-A-2011-084438.
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is dehydrosulfurized to form lithium sulfide.
  • Can be synthesized Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
  • lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-084438).
  • Lithium sulfide preferably has a total lithium oxide lithium salt content of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate.
  • the content is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous).
  • the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning.
  • lithium N-methylaminobutyrate when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, the deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery.
  • lithium sulfide with reduced impurities when lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.
  • lithium sulfide is produced based on the above-mentioned JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156, it is preferable to purify lithium sulfide because it contains a lithium salt of sulfur oxide.
  • lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-163356 may be used without being refined because it contains a very small amount of lithium salt of sulfur oxide.
  • a purification method for example, a purification method described in International Publication No. 2005/40039 pamphlet and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
  • phosphorus compounds include phosphorus sulfides such as P 2 S 3 (phosphorus trisulfide) and P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide), simple phosphorus (P), Na 3 PO 4 (Sodium phosphate) and the like.
  • P 2 S 5 is preferable.
  • P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold.
  • Raw material (2-C) other compounds
  • a compound represented by the following formula (4) can be used, and one compound or a plurality of compounds may be used.
  • M represents Li, B, Al, Si, P, S, Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb or Bi. P or Li is particularly preferable.
  • w is an arbitrary integer of 1 to 2
  • x is an arbitrary integer in the range of 1 to 10.
  • X is preferably one halogen atom selected from F, Cl, Br and I, particularly preferably I, Br or Cl, and more preferably Br.
  • vitrification accelerator for reducing the glass transition temperature
  • vitrification promoters include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 AlO 3 , Li 3 CaO 3 , Li 3 InO 3, Na 3 PO 4 , Na
  • inorganic compounds such as 4 SiO 4 , Na 4 GeO 4 , Na 3 BO 3 , Na 3 AlO 3 , Na 3 CaO 3 , and Na 3 InO 3 .
  • the lithium sulfide: diphosphorus pentasulfide (molar ratio) is, for example, 65:35 to 85:15, preferably 67:33 to 83:17, more preferably 67: 33 to 80:20, and most preferably 72:28 to 78:22.
  • the molar ratio of lithium halide to the total molar amount of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 50:50 to 99: 1, more preferably 55:45 to 97: 3, 60:40 to 96: 4 is preferable, and 70:30 to 96: 4 is particularly preferable.
  • the mixing ratio (molar ratio) of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is, for example, 60:40 to 90:10, preferably 70:30 to 90:10, and more Preferably it is 72:28 to 88:12, more preferably 74:26 to 86:14, particularly preferably 75:25 to 85:15, and most preferably 77:23 to 83:17.
  • the molar ratio of the halogen compound to the total molar amount of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 50:50 to 99: 1, more preferably 80:20 to 98: 2, and still more preferably. 85:15 to 98: 2, particularly preferably 90:10 to 98: 2.
  • a material in which lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide and a halogen compound are mixed in the above-mentioned mixing ratio is reacted with a raw material in an organic solvent by a melt quenching method, a mechanical milling method (hereinafter, “mechanical milling” is appropriately referred to as “MM”).
  • MM mechanical milling
  • a solid electrolyte (glass) is produced by processing by a slurry method or a solid phase method.
  • the melt quenching method, mechanical milling method, slurry method and solid phase method are the same as the melt quench method, mechanical milling method, slurry method and solid phase method described in the first aspect of the present invention.
  • the order of mixing may be such that the composition of the final precursor is within the range described above.
  • the raw materials Li 2 S, P 2 S 5 and a halogen compound may be mixed and then milled; after milling Li 2 S and P 2 S 5 , the halide is mixed.
  • Li 2 S may be added and further milled; after milling Li 2 S and the halogen compound, P 2 S 5 is added and further milled. You may mill.
  • a milling treatment may be performed after mixing a mixture obtained by mixing and milling Li 2 S and a halogen compound and a mixture obtained by mixing and milling a halogen compound and P 2 S 5 .
  • Li 2 S and P 2 S 5 are reacted to obtain a solid electrolyte glass containing no halogen compound, and further a halogen compound is mixed and reacted. By making it react by this procedure, there exists an effect which Tc1 mentioned later falls.
  • Li 2 S and P 2 S 5 may be processed by mechanical milling
  • LiBr may be mixed and processed by a solid phase method
  • Li 2 S and LiBr may be processed by a solid phase method
  • P A solid electrolyte (glass) may be produced by mixing 2 S 5 and LiBr which have been subjected to a melt quenching treatment and performing a slurry method.
  • the obtained solid electrolyte (glass) is heat-treated to obtain the second solid electrolyte of the present invention.
  • the first crystallization peak temperature (Tc1) on the low temperature side and the second crystallization peak temperature (Tc2) on the high temperature side Heat treatment between.
  • the heat treatment temperature is usually 150 ° C. to 360 ° C., for example, 160 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, 180 ° C. or higher and 310 ° C. or lower, 180 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, 190 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the heating temperature is more preferably Tc1 or more and Tc2 or less, and further preferably (Tc1 + 10 ° C.) or more and Tc2 or less.
  • the heating temperature is preferably not less than the glass transition temperature (Tg) of the solid electrolyte (glass) and not more than Tc2. If the heating temperature is lower than the Tg of the solid electrolyte (glass), the production time may be very long. On the other hand, when Tc2 is exceeded, impurities etc. may be contained in the obtained solid electrolyte (glass ceramics), and there exists a possibility that ionic conductivity may fall.
  • Tg glass transition temperature
  • Tc2 impurities etc.
  • the heating temperature is preferably Tc1 or more and not more than an intermediate point between Tc1 and Tc2, more preferably not less than Tc1 and not more than an intermediate point between Tc1 and the above-described intermediate point.
  • the second solid electrolyte of the present invention preferably has a width of two exothermic peaks (crystallization peaks), that is, a difference between Tc1 and Tc2 of 20 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
  • the crystallization temperature (peak) was measured using a differential thermo-thermogravimetric apparatus (TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO) or a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer) at a temperature of 10 ° C./min. Can be measured and determined.
  • the crystallization temperature and the like may change depending on the heating rate or the like, it is necessary to use Tc measured at a rate close to the heating rate for heat treatment. Therefore, when the treatment is performed at a temperature increase rate other than the example, the optimum heat treatment temperature changes, but it is desirable to perform the heat treatment under the above conditions based on Tc measured at the temperature increase rate for heat treatment.
  • the heating time is preferably 0.005 minutes to 10 hours, more preferably 0.005 minutes to 5 hours, and particularly preferably 0.01 minutes to 3 hours.
  • the temperature raising method may be raised slowly to a predetermined temperature or heated rapidly.
  • Heating is preferably performed in an environment having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower, more preferably in an environment having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the atmospheric pressure during heating may be a normal pressure or a reduced pressure.
  • the atmosphere may be in the air or an inert atmosphere. Since the second solid electrolyte of the present invention is hardly hydrolyzed and has high ionic conductivity, it is suitable as a constituent material of a battery such as a solid electrolyte layer.
  • the 1st solid electrolyte glass and / or solid electrolyte glass ceramic of this invention, and the 2nd solid electrolyte of this invention can be made into a positive electrode compound material by mixing with a positive electrode active material. Moreover, it can be set as a negative electrode compound material by mixing with a negative electrode active material.
  • the first solid electrolyte glass and / or solid electrolyte glass ceramic of the present invention and the second solid electrolyte of the present invention can also be used as a material for the solid electrolyte layer of an all-solid battery.
  • the positive electrode active material that can be used in the positive electrode mixture of the present invention a material that can insert and desorb lithium ions, and a material that is known as a positive electrode active material in the battery field can be used.
  • LiMn 2-Z Ni Z O 4 LiMn 2-
  • positive electrode active materials include, for example, elemental sulfur (S), titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS) in the sulfide system.
  • Nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), lithium sulfide (Li 2 S), organic disulfide compounds, carbon sulfide compounds, sulfur, niobium selenide (NbSe 3 ), metal indium, and the like can be used.
  • S and Li 2 S having a high theoretical capacity can be used.
  • Organic disulfide compounds and carbon sulfide compounds are exemplified below.
  • X is a substituent
  • n and m are each independently an integer of 1 to 2
  • p and q are each independently an integer of 1 to 4.
  • Z is —S— or —NH—
  • n is an integer of 2 to 300 repetitions.
  • the negative electrode active material that can be used in the negative electrode mixture of the present invention a material that can insert and desorb lithium ions, and a known negative electrode active material in the battery field can be used.
  • carbon materials specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon
  • it is artificial graphite.
  • an alloy combined with a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or other elements or compounds can be used as the negative electrode material.
  • a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or other elements or compounds.
  • silicon, tin, and lithium metal having a high theoretical capacity are preferable.
  • a binder (binder), a conductive aid, and the like may be added to the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the solid electrolyte layer of the present invention.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, Natural butyl rubber (NBR) or the like can be used alone or as a mixture of two or more.
  • aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder can also be used.
  • the conductive auxiliary agent only needs to have conductivity.
  • the conductivity is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • the conductive assistant include substances selected from carbon materials, metal powders and metal compounds, and mixtures thereof. Specific examples of conductive aids include carbon, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium, tungsten and zinc.
  • the carbon material include carbon black such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black and channel black, graphite, carbon fiber, activated carbon and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, acetylene black, denka black, and ketjen black having high electron conductivity are preferable.
  • the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the solid electrolyte layer of the present invention are used for the purpose of use.
  • other electrolytes may be included.
  • Other electrolytes include polymer solid electrolytes, oxide solid electrolytes, and sulfide solid electrolytes.
  • the polymer-based solid electrolyte is not particularly limited.
  • materials used as a polymer electrolyte such as a fluororesin, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyacrylate, derivatives thereof, and copolymers thereof can be used.
  • fluororesin examples include those containing, as a structural unit, vinylidene fluoride (VdF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), and derivatives thereof.
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a homopolymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), or a copolymer of VdF and HFP (hereinafter, this copolymer is referred to as “ P (VdF-HFP) ”may be used, and binary copolymers and terpolymers.
  • oxide-based solid electrolyte examples include crystals having a perovskite structure such as LiN, LISICON, Thio-LISICON, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON type structure, These crystallized electrolytes can be used.
  • At least one of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer includes the first solid electrolyte glass or the solid electrolyte glass ceramic of the present invention, or the second solid electrolyte.
  • Each layer can be manufactured by a known method.
  • the above-described first solid electrolyte glass or solid electrolyte glass ceramic of the present invention or the second solid electrolyte is used, there is no limitation on other configurations.
  • a positive electrode layer contains a positive electrode active material, electrolyte, and a conductive support agent. Moreover, the binder may be included.
  • the ratios of the positive electrode active material, the electrolyte, the conductive auxiliary agent and the like are not particularly limited, and known ratios can be used.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the positive electrode layer can be produced by a known method. For example, it can be produced by a coating method or an electrostatic method (electrostatic spray method, electrostatic screen method, etc.).
  • a negative electrode layer contains a negative electrode active material, an electrolyte, and a conductive support agent. Moreover, the binder may be included. The formation method and thickness are the same as in the case of the positive electrode.
  • the solid electrolyte of the solid electrolyte layer is preferably fused. Here, the fusion means that a part of the solid electrolyte particles is dissolved, and the dissolved part is integrated with other solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte plate. In addition, the case where part or all of the solid electrolyte particles are dissolved to form a plate-like body is included.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably 0.001 mm or more and 1 mm or less.
  • the all-solid battery of the present invention preferably uses a current collector in addition to the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • a known current collector can be used.
  • a layer coated with Au or the like that reacts with a sulfide-based solid electrolyte such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu can be used.
  • the all solid state battery of the present invention is a battery using an alkali metal electrolyte such as a lithium ion battery or a sodium ion battery, or a battery using a divalent cation electrolyte such as magnesium ion.
  • an alkali metal electrolyte such as a lithium ion battery or a sodium ion battery
  • a divalent cation electrolyte such as magnesium ion.
  • Production Example 1 Production of lithium sulfide (Li 2 S)] Production and purification of lithium sulfide were performed in the same manner as in the examples of International Publication WO2005 / 040039A1. Specifically, it is as follows. (1) Production of lithium sulfide A 10-liter autoclave equipped with a stirring blade was charged with 3326.4 g (33.6 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 287.4 g (12 mol) of lithium hydroxide at 300 rpm. The temperature was raised to 130 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the impurity content in the obtained lithium sulfide was measured. Content of each sulfur oxide of lithium sulfite (Li 2 SO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3 ), and lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and LMAB was 0.07% by mass.
  • FIG.1 and FIG.2 the analysis result by differential thermogravimetry is shown. Further, among the exothermic peaks observed in the range of 150 ° C. to 350 ° C., the position of each peak top (Tc1 and Tc2) when the low temperature side is the first peak and the high temperature side peak is the second peak, Table 1 shows the temperature width between peaks ( ⁇ T).
  • the differential scanning calorimetry was carried out at 20 to 600 ° C. in a dry nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. Using a differential thermal-thermogravimetric measuring device (TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO), the measurement was performed with about 20 mg of solid electrolyte glass.
  • Table 1 shows the peak intensity ratio (Hc1 / Hc1p and Hc2 / Hc2p) before and after the heat treatment.
  • the integration of peak values was calculated by analysis software attached to the apparatus. Specifically, the differential thermal analysis result curve was normalized by weight, and integration was performed by specifying an integration range.
  • As the base line a range of 75-150 ° C. approximated by a straight line and extrapolated was used. However, for those judged to be curved due to crystallization peaks or glass transition points in the range of 75 to 150 ° C., a base line was defined by approximating a straight line in the range excluding the range.
  • the integration range is ⁇ 20 ° C from the peak top position of each peak.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for glass ceramicization was 270 ° C. The results are shown in Table 1. The result of the differential thermal analysis of the solid electrolyte glass is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the solid electrolyte glass of Comparative Example 1 has two peaks but overlaps, and a value of 20% or less of the maximum value (height) of each peak is between the two peaks.
  • the region shown does not exist and does not have “two exothermic peaks separated from each other”.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for glass ceramicization was 220 ° C. The results are shown in Table 1. The result of the differential thermal analysis of the solid electrolyte glass is shown in FIG.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature for glass ceramicization was 180 ° C. The results are shown in Table 1. The result of the differential thermal analysis of the solid electrolyte glass is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the solid electrolyte glass of Comparative Example 2 has two peaks, but overlaps, and a value of 20% or less of the maximum value (height) of each peak is between the two peaks.
  • the region shown does not exist and does not have “two exothermic peaks separated from each other”.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 240 ° C. The results are shown in Table 1. Compared to Example 1, the second peak shifted to the high temperature side, and ⁇ T widened.
  • Example 1 Furthermore, mechanical milling was performed under the same conditions as described above (rotation speed: 370 rpm, 20 hours) to obtain a solid electrolyte glass.
  • the results evaluated in the same manner as Example 1 are shown in Table 1. In this solid electrolyte glass, the first peak temperature decreased, and ⁇ T became wider than that in Example 1.
  • the raw materials were changed to 0.316 g (0.0067 mol) of lithium sulfide, 0.494 g (0.00222 mol) of diphosphorus pentasulfide (manufactured by Aldrich) and 0.200 (0.00149 mol) of LiI, and the heat treatment temperature for glass ceramicization was changed.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the temperature was 210 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the apparatus shown in FIG. 3 was used.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a bead mill 10 that reacts while pulverizing raw materials, and a reaction tank 20 that reacts the raw materials.
  • the reaction tank 20 includes a container 22 and a stirring blade 24.
  • the stirring blade 24 is driven by a motor (M).
  • the bead mill 10 is provided with a heater 30 through which hot water can be passed around the mill 10.
  • the reaction tank 20 is in an oil bath 40.
  • the oil bath 40 heats the raw material and solvent in the container 22 to a predetermined temperature.
  • the reaction tank 20 is provided with a cooling pipe 26 that cools and vaporizes the evaporated solvent.
  • the bead mill 10 and the reaction tank 20 are connected by a first connecting pipe 50 and a second connecting pipe 52.
  • the first connecting pipe 50 moves the raw material and the solvent in the bead mill 10 to the reaction tank 20, and the second connecting part 52 moves the raw material and the solvent in the reaction tank 20 into the bead mill 10.
  • a pump 54 (for example, a diaphragm pump) is provided in the second connection pipe 52 in order to circulate the raw materials and the like through the connection pipes 50 and 52.
  • Lithium sulfide of Preparation 1 33.7 g (64 mol%), P 2 S 5 (Aldrich) 53.2 g (21 mol%), the LiBr (Aldrich) 14.1 g (15 mol%), dehydrated toluene ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1248 ml (moisture content 8.4 ppm) was added to the temperature holding tank and mill. The raw materials were charged and the product was collected in dry air with a dew point of -40 ° C or lower.
  • the content was circulated between the temperature holding tank and the mill at a flow rate of 480 mL / min by a pump, and the temperature holding tank was heated to 80 ° C.
  • the mill body was operated under conditions of a peripheral speed of 12 m / s by passing warm water by external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 70 ° C.
  • the obtained slurry was filtered and air-dried and then dried with a tube heater at 160 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte glass as a powder.
  • the recovery rate at this time was 95%, and no deposits were observed in the reactor.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 220 ° C. The results are shown in Table 1.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were added in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% Li 2 SO 3 (0.0101 g, 0.00011 mol) was added as a raw material, and the heat treatment temperature for glass ceramicization was 220 ° C. Manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1. Li 2 SO 3 was previously vacuum dried.
  • a solid electrolyte glass and a solid electrolyte glass ceramic were produced and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 5 wt% Li 2 SO 3 (0.050 g, 0.00053 mol) was further added as a raw material. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A solid electrolyte glass ceramic was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte glass obtained in Example 1 was heat-treated at 200 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A solid electrolyte glass ceramic was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte glass obtained in Example 1 was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 A solid electrolyte glass ceramic was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte glass obtained in Example 1 was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours. The results are shown in Table 1.
  • Tc1 Peak temperature of the exothermic peak on the low temperature side
  • Tc2 Peak temperature of the exothermic peak on the high temperature side
  • Tc1 Temperature between peaks (Tc2-Tc1)
  • Hc1 Integral intensity of the first peak after heat treatment
  • Hc2 Integral intensity of the second peak after heat treatment
  • Hc1p Integral intensity of the first peak before heat treatment
  • Hc2p Integral intensity of the second peak before heat treatment
  • ⁇ Ionic conductivity
  • Solid 31 PNMR spectrum and the crystallinity x c of the solid electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
  • Solid 31 PNMR spectrum apparatus JEOL Ltd. JNM-CMXP302 NMR apparatus Observation nucleus: 31 P Observation frequency: 121.339 MHz Measurement temperature: Room temperature Measurement method: MAS method Pulse series: Single pulse 90 ° Pulse width: 4 ⁇ s Magic angle rotation speed: 8600Hz Wait time from FID measurement to next pulse application: 100-2000s (Set to at least 5 times the maximum spin-lattice relaxation time) Number of integrations: 64 times Chemical shifts were determined using (NH 4 ) 2 HPO 4 (chemical shift 1.33 ppm) as an external reference. In order to prevent deterioration due to moisture in the air during sample filling, the sample was filled into a hermetic sample tube in a dry box in which dry nitrogen was continuously flowed.
  • the ratio x c (mol%) of crystals giving peaks 2, 3, and 5 appearing when heat treatment is performed between two exothermic peaks is calculated by the following formula.
  • the area ratios of the peaks 1 to 7 are defined as I 1 to I 7 , respectively.
  • x c 100 ⁇ (I 2 + I 3 + I 5 ) / (I 1 + I 2 + I 3 + I 4 + I 5 + I 6 + I 7 )
  • Example 15 As a stirrer, 444 g of 0.5 mm ⁇ zirconia balls were charged using a star mill mini-zea (0.15 L) (bead mill) manufactured by Ashizawa Finetech. A 1.5 L glass reactor with a stirrer was used as a temperature holding tank. The above measurement, addition, and sealing operations were all performed in a dry atmosphere, and all of the instruments used were water removed in advance with a dryer. The water content in dehydrated toluene was 8.4 ppm as measured by the Karl Fischer method.
  • the content was circulated between the temperature holding tank and the mill at a flow rate of 480 mL / min by a pump, and the temperature holding tank was heated to 80 ° C.
  • the mill body was operated under conditions of a peripheral speed of 12 m / s by passing warm water by external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 70 ° C.
  • the slurry was collected every 2 hours and dried at 150 ° C. to obtain a white-yellow powder slurry (cream).
  • the obtained slurry was filtered and air-dried and then dried with a tube heater at 160 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte as a powder.
  • the recovery rate at this time was 95%, and no deposits were observed in the reactor.
  • Tc1 201 ° C.
  • Tc2 265 ° C.
  • the obtained sulfide glass was heat-treated at 201 ° C. for 2 hours to form a glass ceramic, thereby producing a solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of this solid electrolyte was measured by an alternating current impedance method (measurement frequency: 100 Hz to 15 MHz), it showed 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm at room temperature.
  • Example 16 A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was changed to 210 ° C. for 2 hours. The ionic conductivity of this solid electrolyte was 2.2 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Example 17 A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the heat treatment temperature of sulfide glass was changed to 220 ° C. for 2 hours. The ionic conductivity of this solid electrolyte was 1.8 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Example 18 A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was 230 ° C. for 2 hours. The ionic conductivity of this solid electrolyte was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Example 15 Comparative Example 6 In Example 15, the sulfide glass that was not heat-treated was evaluated.
  • the ionic conductivity of this sulfide glass was 4.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • Comparative Example 7 A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the heat treatment temperature of the sulfide glass was set at 300 ° C. for 2 hours. The ionic conductivity of this solid electrolyte was 2.3 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • the solid electrolyte glass and solid electrolyte ceramic of the present invention are suitable as a constituent material of an all-solid battery such as a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the all solid state battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle and the like.

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Abstract

アルカリ金属元素の少なくとも１つと、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含み、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において、１５０℃～３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有する固体電解質ガラス。

Description

固体電解質
　本発明は、固体電解質に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
　上記リチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。
　リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。しかし、一般的に無機固体電解質は、有機系電解液に比べてイオン伝導度が小さく、全固体二次電池の実用化は困難であった。
　無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが報告されている。しかし、このセラミックスは分解電圧が低いため、３Ｖ以上で作動する全固体二次電池に用いることはできなかった。
　非特許文献１では、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質が開示されている。しかし、非特許文献１に記載の電解質は、高価なゲルマニウムを多量に必要とするため、工業的に不利である。
　また、特許文献１ではオルト組成を有するイオン伝導体と、ＬｉＩとを含有し、ガラス転移点を有するガラス硫化物固体電解質材料において、イオン伝導度が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示している。
　上記の他、全固体電池の分野において、従来から、硫化物系固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を特定のモル比（６８：３２～７３：２７）で混合し、それをメカニカルミリング処理し、熱処理を施すことで、高いイオン伝導度（～２×１０－３Ｓ／ｃｍ）を有するガラスセラミクス電解質粒子が得られることが報告されている。しかしながら、本材料は反応性が高く、使用環境に制限がある。
　この反応性を抑制する技術がいくつか提案されている。特許文献３に記載の技術は、反応性が低減する代わりにイオン伝導度が大きく低下するという問題がある。
　非特許文献１では、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質が開示されている。しかし、非特許文献１に記載の電解質は、高価なリチウムを多量に必要とするため工業的に不利である。
　また、上述した特許文献１ではヨウ化リチウムを添加することで電解質のイオン伝導度が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示しているが、さらなるイオン伝導度の向上が必要であった。
特開２０１２－４８９７３号公報 特開２００５－２２８５７０号公報 特開２０１０－１９９０３３号公報
Ｎ．Ｋａｍａｙａら、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１０、６８２（２０１１）．
　本発明の課題は、全固体二次電池に適した、より高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することである。
　本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．アルカリ金属元素の少なくとも１つと、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含み、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において、１５０℃～３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有する固体電解質ガラス。
２．前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が２０℃以上１５０℃以下である１に記載の固体電解質ガラス。
３．前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が３０℃以上１３０℃以下である１に記載の固体電解質ガラス。
４．下記式（１）で示す組成を有する、１～３のいずれかに記載の固体電解質ガラス。
　　ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
　ａ～ｅは、それぞれ下記式を満たす。
　０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
５．下記（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｃ）を原料とする、１～４のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
　（１－Ａ）アルカリ金属硫化物
　（１－Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
　（１－Ｃ）Ｍ”ｗＸｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ又はＧｅであり、Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１～２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１～１０の整数を示す。）
６．前記原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）を反応させ、その後、原料（１－Ｃ）を加えて前記原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）の反応物と反応させる工程を含む、５に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
７．酸素濃度が１９～２１％の雰囲気中で反応させる工程を含む、５又は６に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
８．さらに、（１－Ｄ）成分としてＬｉ２ＳＯ３を１～５モル％添加する、５～７のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
９．上記５～８のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法により得られる固体電解質ガラス。
１０．上記１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラスを、前記２つの発熱ピークの間の温度で熱処理することにより得られる固体電解質ガラスセラミック。
１１．イオン伝導度が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である１０に記載の固体電解質ガラスセラミック。
１２．上記１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、正極活物質と、を含む正極合材。
１３．上記１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、負極活物質と、を含む負極合材。
１４．上記１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方を含有する固体電解質層を備える全固体電池。
１５．上記１２の正極合材からなる正極層を備える全固体電池。
１６．上記１３の負極合材からなる負極層を備える全固体電池。
１７．前記固体電解質層、正極合材又は負極合材に含まれる固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において観測される、１５０℃～３５０℃の範囲の独立した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理して得られる、１４～１６のいずれかに記載の全固体電池。
　また、本発明者らは、鋭意研究した結果、固体電解質を構成するリチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が特定の結晶構造を形成し、この結晶構造を所定量以上含む固体電解質が、リチウムイオン伝導性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質であって、
　固体３１ＰＮＭＲスペクトルの９２．５±０．６ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、及び７６．９±０．５ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有し、
　前記固体電解質全体に占める前記結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％である固体電解質。
２．下記式（１）で表される組成を有する１に記載の固体電解質。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ～ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
３．前記ハロゲン元素又はＸが臭素（Ｂｒ）である１又は２に記載の固体電解質。
４．構成元素の９８原子％以上がリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素である１～３のいずれかに記載の固体電解質。
５．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含み、
　熱物性測定により２つの結晶化ピーク温度が観察される硫化物ガラスを、
　前記２つの結晶化ピーク温度のうち低温側の第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２以下の温度で熱処理する、
　固体電解質の製造方法。
６．前記熱処理を、第１結晶化ピーク温度Ｔｃ１以上、高温側の第２結晶化ピーク温度Ｔｃ２と前記Ｔｃ１との中間温度以下の温度で行う５に記載の固体電解質の製造方法。
７．Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０のモル比で用いて前記硫化物ガラスを製造する５又は６に記載の製造方法。
８．５～７のいずれかに記載の製造方法により製造された固体電解質。
９．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材を含む合材。
１０．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質と電極材から製造された合材。
１１．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電極。
１２．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電極。
１３．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質層。
１４．１～４及び８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電解質層。
１５．９又は１０に記載の合材又は１３又は１４に記載の電解質層を電解質層、正極及び負極の１以上に含むリチウムイオン電池。
　本発明によれば、イオン伝導度の高い固体電解質を提供することができる。
実施例１で合成した固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックの示差熱熱重量測定結果を示す図である。 実施例１～３及び比較例１～３で合成した固体電解質ガラスの示差熱熱重量測定結果を示す図である。 実施例９で使用した固体電解質ガラスの製造装置の概略図である。 実施例、比較例において、結晶化度ｘｃを求めるために例示した７６．９±０．５ｐｐｍ、８６．４±０．５ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ、９２．５±０．６ｐｐｍ、及び１０６．６±０．５ｐｐｍの位置にのみピークを有する固体３１ＰＮＭＲスペクトルある。 図４のスペクトルをガウス曲線に分離したスペクトルの例である。
　以下、本発明の第１の態様について説明する。
Ａ．固体電解質ガラス
　本発明の第１の態様の固体電解質ガラス（以下、単に第１の固体電解質ガラスという場合がある）は、後述する固体電解質ガラスセラミックの前駆体であって、アルカリ金属元素の少なくとも１つと、リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含む硫化物系ガラスである。
　そして、示差走査熱量測定において、１５０℃～３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有することを特徴とする。
　ここで、示差走査熱量測定の測定条件は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０～６００℃とする。例えば、示差熱－熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇで測定できる。
　「互いに分離した２つの発熱ピーク」とは、重複部のない２つのピーク、又は、重複部が存在しても、２つのピーク間にそれぞれのピークの最大値（高さ）の２０％以下の値を示す領域が存在している場合を意味する。
　ピークの高さは、ベースラインを基準としたときの高さを意味する。ベースラインは、７５－１５０℃の範囲を直線に近似し、外挿したラインである。ただし、結晶化に伴うピークやガラス転移による曲りが７５－１５０℃にある場合は、それ以外の範囲を直線に近似し、外挿した直線をベースラインとする。
　本発明の第１の態様は、分離した２つの発熱ピークを有する硫化物系ガラスを、ピーク間の温度で加熱してガラスセラミック化した場合に、得られるガラスセラミックのイオン伝導度が向上することを見出したものである。
　例えば、特許文献１の電解質を熱分析したところ、上記の温度領域に発熱ピークは１本しかない。このように、発熱ピークが１本しかない場合や、後述する比較例のように、２つの発熱ピークを有していても、２つのピークが重複して存在している場合は、ピーク間温度やピーク付近の温度でガラスセラミック化しても、得られるガラスセラミックのイオン伝導度は、本発明の第１の態様の固体電解質セラミックよりも低くなる。
　ガラスセラミックでは、イオン伝導度を高めるために、準安定相を生じさせるような熱処理をすること有効であるが、発熱ピークが１本しかない場合や、２つのピークが重複している場合は、主として準安定相のみを生じさせることが困難である。
　本発明の第１の固体電解質ガラスでは、２本の発熱ピークの間、即ち、準安定相ピークから安定相ピークの間の温度で、一定時間保持することができるため、イオン伝導度が高くなる。
　尚、本願においてガラスとは、Ｘ線回折測定の結果、結晶に起因するピークが観測されないか、又は結晶に起因するピークが観測されたとしてもピーク強度が低い場合（対象物が主に非晶質からなる）を意味する。一方、ガラスセラミックとはＸ線回折測定の結果、結晶に起因するピークが観測される場合を意味する。ガラスセラミックには非晶部が含まれていてもよい。即ち、ガラスセラミックにはガラスとガラスセラミックの混合体も含まれる。
　本願では、熱処理前の固体電解質を固体電解質ガラスと表記し、熱処理後の固体電解質を固体電解質ガラスセラミックと表記する。
　本発明の第１の固体電解質ガラスは、例えば、酸素を除く各元素が、下記式（１）で示す組成を有するものが好ましい。固体電解質ガラスに含まれる全元素が、下記式（１）で示す組成を有するものがさらに好ましい。
　　ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
　ａ～ｅは、それぞれ下記式を満たす。
　０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
　本発明の第１の固体電解質ガラスは、例えば、下記の原料（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｃ）を用いて合成できる。
　（１－Ａ）アルカリ金属硫化物
　（１－Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
　（１－Ｃ）Ｍ”ｗＸｙで表される化合物
（式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ、Ｇｅ，Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１～２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１～１０の整数を示す。）
　原料（１－Ａ）としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられる。なかでも硫化リチウムが好ましい。
　硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号、特開平９－２８３１５６号、特開２０１０－１６３３５６、特願２００９－２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
　具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９－２３８９５２）。
　硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
　また、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
　上述した特開平７－３３０３１２号及び特開平９－２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
　一方、特開２０１０－１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
　好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
　原料（１－Ｂ）としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましくはＰ２Ｓ５である。尚、原料（１－Ｂ）は２種以上混合して使用してもよい。
　Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
　ハロゲン元素を含む化合物（１－Ｃ）としては、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくはＭ”がリチウム又はリンである化合物である。具体的に、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
　上記原料（１－Ａ）～（１－Ｃ）の他に、原料（１－Ｄ）としてガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
　また、上記原料（１－Ａ）～（１－Ｄ）のほか、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
　尚、本発明の第１の固体電解質ガラスは、ガラス化促進剤、酸素を含むハロゲン化合物、実施例の亜硫酸リチウム等で酸素が入る場合には、例えば、酸素を含む各元素の下記式（１’）で示す組成を有する。
　　ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ…（１’）
（式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
　ａ～ｅは、それぞれ下記式を満たす。
　０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０＜ｆ≦９）
　本発明の第１の固体電解質ガラスは上述した式（１）に示す組成を有する硫化物系ガラスであるが、組成は上記原料（１－Ａ）～（１－Ｄ）の配合比を調整することにより制御できる。
　成分（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｃ）の配合比は、成分（１－Ｃ）のＭ''がリンであるかリン以外であるかで場合分けされる。
　成分（１－Ｃ）のＭ''がリン以外の場合、例えば成分（１－Ａ）：（１－Ｂ）のモル比は６５：３５～８５：１５であり、好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝６７：３３～８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝６８：３２～８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７５：２５～７９：２１（モル比）である。
　また、この時、成分（１－Ａ）及び（１－Ｂ）のモル量の合計に対する（１－Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０～９９：１であり、より好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝５５：４５～９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝６０：４０～９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝７０：３０～９６：４（モル比）である。
　成分（１－Ｃ）のＭ''がリンである場合、例えば成分（１－Ａ）：（１－Ｂ）のモル比は６０：４０～９０：１０であり、好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７０：３０～９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７２：２８～８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７４：２６～８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７５：２５～８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（１－Ａ）が硫化リチウムであり、成分（１－Ｂ）五硫化二リンであって、（１－Ａ）：（１－Ｂ）＝７７：２３～８３：１７（モル比）である。
　また、この時、成分（１－Ａ）及び（１－Ｂ）のモル量の合計に対する（１－Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０～９９：１であり、より好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝８０：２０～９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝８５：１５～９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（１－Ａ）＋（１－Ｂ）］：（１－Ｃ）＝９０：１０～９８：２である。
　原料（１－Ｄ）（ガラス化促進剤）の配合量は、原料（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｃ）の合計に対し、１～１０モル％であることが好ましく、特に、１～５モル％であることが好ましい。
　尚、本発明の第１の固体電解質ガラスは、上記原料（１－Ａ）～（１－Ｃ）、及び任意に原料（１－Ｄ）から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記原料（１－Ａ）～（１－Ｃ）、及び任意に原料（１－Ｄ）からなること、例えば、上記原料（１－Ａ）～（１－Ｄ）が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。
　上記原料（１－Ａ）～（１－Ｃ）及び任意に原料（１－Ｄ）を混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法、固相法等の方法によりガラス化することにより本発明の第１の固体電解質ガラスが合成できる。以下、各方法について原料（１－Ａ）としてＬｉ２Ｓを、原料（１－Ｂ）としてＰ２Ｓ５を使用した例について説明する。
（ア）溶融急冷法
　溶融急冷法は、例えば、特開平６－２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物（原料（１－Ｃ））とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質ガラスが得られる。
　反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは、８００℃～９００℃である。
　反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間、より好ましくは、１～１２時間である。
　上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１～１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０～１００００Ｋ／ｓｅｃである。
（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
　ＭＭ法は、例えば、特開平１１－１３４９３７、特開２００４－３４８９７２、特開２００４－３４８９７３に記載されている。
　具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓと原料（１－Ｃ）とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質ガラスが得られる。
　上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質ガラスを得ることができるという利点がある。
　また、ＭＭ法では固体電解質ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
　ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
　ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十～数百回転／分とし、０．５時間～１００時間処理すればよい。
　また、特開２０１０－９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
　また、特開２００９－１１０９２０や特開２００９－２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
　また、特開２０１０－３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
　ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
（ウ）スラリー法
　スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
　具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子と原料（１－Ｃ）とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質が得られる。
　原料（１－Ｃ）は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
　ここで、特開２０１０－１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
　また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
　また、特願２０１０－２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
　反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
　反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
　有機溶媒の量は、原料であるＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓと原料（１－Ｃ）とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
　有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
　非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
　炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
　飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
　これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
　炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
（エ）固相法
　固相法は、例えば、「Ｈ－Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５－７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓと原料（１－Ｃ）を所定量乳鉢にて混合し、１００～９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質が得られる。
　上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
　固体電解質ガラスの製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。
　溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な固体電解質ガラスの組成が上記記載の範囲にあればよい。例えば、ＭＭ法であれば、原料（１－Ａ）、原料（１－Ｂ）及び原料（１－Ｃ）を全て混合した上でミリングしてもよく、原料（１－Ａ）と原料（１－Ｂ）とをミリングした後、原料（１－Ｃ）を加え、さらにミリングしてもよい。また、ＬｉＢｒとＰ２Ｓ５をミリング後、Ｌｉ２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；原料（１－Ａ）と原料（１－Ｃ）とをミリング後、原料（１－Ｂ）を加えてさらにミリングしてもよい。さらに、原料（１－Ａ）と原料（１－Ｃ）を混合しミリング処理した混合物と、原料（１－Ｃ）と原料（１－Ｂ）を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。
　また、混合処理を２回以上行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えば原料（１－Ａ）と原料（１－Ｂ）をメカニカルミリングで処理した上で原料（１－Ｃ）を混合し固相法で処理を行ってもよく、原料（１－Ａ）と原料（１－Ｃ）を固相法で処理を行ったものと原料（１－Ｂ）と原料（１－Ｃ）とを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質ガラスを製造してもよい。
　本発明の第１の態様では、はじめに原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）を反応させ、その後、原料（１－Ｃ）を加えて原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）の反応物と反応させることが好ましい。これにより、２つの発熱ピーク間をより広くすることができる。
　また、酸素濃度が１９～２１％の雰囲気中で反応させる工程を含むことが好ましい。例えば、ボールミルに乾燥空気を封入することが挙げられる。これにより、２つの発熱ピーク間をより広くすることができる。
　本発明の第１の固体電解質ガラスは、上述したように示差走査熱量測定により１５０℃～３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）が観察される。２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差は２０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、さらに、３５～１３０℃であることが好ましく、特に、４０～１２０℃であることが好ましい。これにより、準安定相のみを生じさせる熱処理の条件がより緩やかになる。
　２つの発熱ピークのピークトップ位置は、例えば、原料の種類や各原料の配合比、製法の種類により調整できる。一例を挙げると、原料（１－Ａ）と原料（１－Ｂ）を用いて電解質前駆体を予め合成した上で、原料（１－Ｃ）を加えてさらに合成処理を行うことにより各ピークトップ位置が広がる。また、酸素存在下で各工程を行うことによりピークトップ位置が広がる。
　また、２つの結晶化ピークは１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることが好ましく、さらに、１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に、１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあることが好ましい。
Ｂ．固体電解質ガラスセラミック
　本発明の第１の態様の固体電解質ガラスセラミック（以下、第１の固体電解質ガラスセラミックという場合がある）は、上述した本発明の第１の固体電解質ガラスを上述した２つの発熱ピークの間の温度で熱処理することにより得られる。
　熱処理温度は、高温側の発熱ピーク（Ｔｃ２）を超えない範囲において、好ましくは、低温側の発熱ピークのピーク温度（Ｔｃ１）以上（Ｔｃ１＋３０）℃以下の温度が好ましく、特に、（Ｔｃ１＋５）℃以上（Ｔｃ１＋２５）℃以下の温度が好ましい。
　熱処理前後の各ピークの強度は、低温側の発熱ピークについては、熱処理後の強度は熱処理前のピーク強度に対してほぼゼロになっていることが望ましく、高温側の発熱ピークは熱処理前に比べて７割以上の強度を残していることが望ましい。これにより、十分な量の準安定相が形成できる。
　加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
　昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
　加熱は、露点－４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点－６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
　本発明の第１の固体電解質ガラスセラミックは、イオン伝導度が高く、例えば、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。このようなイオン伝導度を有することにより、本発明の第１の固体電解質ガラスセラミックを用いた全固体電池は、高出力を実現できる。
　本発明の第１の固体電解質ガラスセラミックは、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、全固体電池の構成材料として好適である。
　以下、本発明の第２の態様について説明する。
　本発明の第２の態様の固体電解質（以下、第２の固体電解質という場合がある）は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含み、下記（１）及び（２）の条件を満たす。
（１）固体３１ＰＮＭＲスペクトルの７６．９±０．５ｐｐｍ、８７．４±０．６ｐｐｍ及び９２．５±０．６ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質全体に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％である。
　第２の固体電解質は、反応性が低く、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。
　条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性の結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。
　条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。
　固体３１ＰＮＭＲスペクトル及びｘｃの測定方法、測定条件は、実施例において詳細に説明する。
　固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンは高イオン伝導性の結晶を主に移動する。
　従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ２Ｓ６ ４－）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。
　ｘｃは６５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、９３ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
　ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
　本発明の第２の固体電解質に含まれるハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることがより好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。
　本発明の第２の固体電解質は、下記式（１）の組成を有することが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１）
（式中、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，ＰｂもしくはＢｉ、又はこれらの組合せを示し、ＸはＩ，Ｃｌ，ＢｒもしくはＦ又はこれらの組合せを示す。ａ～ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
　式（１）において、Ｍは下記式（２）で表される元素を表す。
ＢｆＡｌｇＳｉｈＧｅｉＡｓｊＳｅｋＳｎｌＳｂｍＴｅｎＰｂｏＢｉｐ…（２）
　式（２）において、ｆ～ｐはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ，ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。式（２）は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。
　式（２）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、ＢｆＡｌｇＳｉｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
　式（１）において、Ｘは下記式（３）を表す。
ＦｓＩｔＣｌｕＢｒｖ…（３）
　式（３）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。式（３）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
　好ましくは、ｓとｔが０である場合、即ち、ＣｌｕＢｒｖ（ｕ、ｖはそれぞれ０以上１以下であり、ｕ＋ｖ＝１）である。より好ましくは、ｓとｔとｕが０である場合、即ち、Ｂｒである場合である。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
　式（１）において、ａ～ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１，０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。
　好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１～９：１：３～７：０．０５～３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～５：０．１～１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２～６．５：１：３．５～４．９５：０．１～１．５である。
　ｄは４であると好ましい。
　各元素の組成比は、本発明の第２の固体電解質又は電解質前駆体を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　尚、第２の態様において「固体電解質」は、第１の態様の固体電解質ガラスセラミックに対応し、「電解質前駆体」は、第１の態様の固体電解質ガラスに対応する。
　本発明の第２の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン元素を含む。本発明の第２の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン元素を主成分とし、酸素元素等の他の元素を含んでいてもよい。
　具体的に、本発明の第２の固体電解質の構成元素の９８原子％以上、９９原子％以上、又は不可避不純物を除く１００原子％を、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンとしてもよい。
　本発明の第２の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、及びハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、後述する条件で熱処理することにより作製できる。
　固体電解質は、原料（２－Ａ）～（２－Ｃ）と原料（２－Ｄ）ハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させることにより製造することができる。
　以下、各原料について説明する。
原料（２－Ａ）：リチウム化合物
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
　好ましい原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）である。
　硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７－３３０３１２号公報、特開平９－２８３１５６号公報、特開２０１０－１６３３５６号公報、特開２０１１－０８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
　具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃～３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０－１６３３５６号公報）。
　また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃～１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１－０８４４３８号公報）。
　硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
　また、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ－メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
　上述した特開平７－３３０３１２号公報及び特開平９－２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
　一方、特開２０１０－１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
　好ましい精製法としては、例えば、国際公開２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
原料（２－Ｂ）：リン化合物
　リン化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン、単体リン（Ｐ）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）等が挙げられる。
　好ましくは、Ｐ２Ｓ５である。Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
原料（２－Ｃ）：その他の化合物
　上記原料（２－Ａ）、（２－Ｂ）に加えて、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｎａ４ＳｉＯ４（オルト珪酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、Ｎａ４ＧｅＯ４（ゲルニウム酸ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
原料（２－Ｄ）：ハロゲン化合物
　ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（４）に示す化合物を用いることができ、１化合物であってもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｍｗ－Ｘｘ・・・（４）
　式（４）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１～２の任意の整数、ｘは１～１０の範囲の任意の整数である。
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
　原料（２－Ｄ）としては、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＯＣｌ３，ＰＢｒ３，ＰＯＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
　尚、上記原料（２－Ａ）～（２－Ｄ）の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
　以下、原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物を用いた場合の固体電解質（ガラス）の製造方法について説明する。
　ハロゲン化合物がハロゲン化リチウムの場合、硫化リチウム：五硫化二りん（モル比）は、例えば６５：３５～８５：１５であり、好ましくは６７：３３～８３：１７であり、より好ましくは６７：３３～８０：２０であり、最も好ましくは７２：２８～７８：２２である。
　この場合、硫化リチウム及び五硫化二りんのモル量の合計に対するハロゲン化リチウムのモル比は、好ましくは５０：５０～９９：１であり、より好ましくは５５：４５～９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０～９６：４であり、特に好ましくは７０：３０～９６：４である。
　ハロゲン化合物がハロゲン化リチウム以外の場合、硫化リチウムと五硫化二りんの混合比（モル比）は、例えば６０：４０～９０：１０であり、好ましくは７０：３０～９０：１０であり、より好ましくは７２：２８～８８：１２であり、さらに好ましくは７４：２６～８６：１４であり、特に好ましくは７５：２５～８５：１５であり、最も好ましくは７７：２３～８３：１７である。
　その際、硫化リチウム及び五硫化二りんのモル量の合計に対するハロゲン化合物のモル比は好ましくは５０：５０～９９：１であり、より好ましくは８０：２０～９８：２であり、さらに好ましくは８５：１５～９８：２であり、特に好ましくは９０：１０～９８：２である。
　硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物を上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、固体電解質（ガラス）を製造する。
　上記溶融急冷法、メカニカルミリング法、スラリー法及び固相法は、本発明の第１の態様で説明した溶融急冷法、メカニカルミリング法、スラリー法及び固相法と同じである。
　溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な前駆体の組成が上記記載の範囲にあればよい。例えばメカニカルミリング法であれば、原料のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びハロゲン化合物を全て混合した上でミリングしてもよく；Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをミリングした後、ハロゲン化物を加えさらにミリングしてもよく；ハロゲン化合物とＰ２Ｓ５をミリング後、Ｌｉ２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｌｉ２Ｓとハロゲン化合物とをミリング後、Ｐ２Ｓ５を加えてさらにミリングしてもよい。
　また、Ｌｉ２Ｓとハロゲン化合物を混合しミリング処理した混合物と、ハロゲン化合物とＰ２Ｓ５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を反応させてハロゲン化合物を含まない固体電解質ガラスを得て、さらにハロゲン化合物を混合し反応させる。この手順で反応させることにより、後述するＴｃ１が低下する効果がある。
　上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えばＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５をメカニカルミリングで処理した上でＬｉＢｒを混合し、固相法で処理を行ってもよく、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ２Ｓ５とＬｉＢｒを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質（ガラス）を製造してもよい。
　得られた固体電解質（ガラス）を熱処理して本発明の第２の固体電解質を得る。
　具体的には、熱物性測定により２つの結晶化温度（ピーク）が観察される場合は、低温側の第１結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）と高温側の第２結晶化ピーク温度（Ｔｃ２）との間で熱処理する。その際、熱処理温度は、通常、１５０℃～３６０℃であり、例えば、１６０℃以上３５０℃以下、１８０℃以上３１０℃以下、１８０℃以上２９０℃以下、１９０℃以上２７０℃以下である。
　加熱温度は、より好ましくは、Ｔｃ１以上Ｔｃ２以下、さらに好ましくは、（Ｔｃ１＋１０℃）以上Ｔｃ２以下である。
　加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｃ２以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、Ｔｃ２を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
　また、加熱温度は、好ましくは、Ｔｃ１以上、Ｔｃ１とＴｃ２との中間点以下であり、より好ましくは、Ｔｃ１以上、Ｔｃ１と上記中間点との中間点以下である。
　熱物性測定により２つの結晶化温度（ピーク）が観察されない場合は、結晶化度が６０％以上であるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む固体電解質は得られない。
　また、本発明の第２の固体電解質は、２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）の幅、即ちＴｃ１とＴｃ２の差が２０～１５０℃、好ましくは２０～１００℃であることが好ましい。
　結晶化温度（ピーク）は、示差熱－熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定して特定することができる。
　尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することがあるため、熱処理する昇温速度に近い速度で測定したＴｃを基準とする必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
　加熱時間は、好ましくは０．００５分以上１０時間以下であり、より好ましくは０．００５分以上５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上３時間以下である。
　昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
　加熱は、露点－４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点－６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
　本発明の第２の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、固体電解質層等、電池の構成材料として好適である。
　本発明の第１の固体電解質ガラス及び／又は固体電解質ガラスセラミック、並びに本発明の第２の固体電解質は、正極活物質と混合することにより、正極合材とすることができる。また、負極活物質と混合することにより、負極合材とすることができる。
　また、本発明の第１の固体電解質ガラス及び／又は固体電解質ガラスセラミック、並びに本発明の第２の固体電解質は、全固体電池の固体電解質層の材料としても使用できる。
　本発明の正極合材で使用できる正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
　例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
　有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ）～（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１～４の整数である。
　式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ－Ｓ－又は－ＮＨ－であり、ｎは繰返数２～３００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の負極合材で使用できる負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
　例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
　また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
　本発明の正極合材、負極合材及び固体電解質層には、必要であれば、バインダー（結着剤）や導電助剤等を添加してもよい。
　バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　導電助剤は、導電性を有していればよく、例えば、導電率は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
　導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
　導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
　なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　尚、本発明の正極合材、負極合材及び固体電解質層には、本発明の第１の固体電解質ガラス若しくは固体電解質ガラスセラミック、又は本発明の第２の固体電解質の他に、使用目的に応じて、他の電解質を含んでいてもよい。
　他の電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質がある。
　ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０－２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ－ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
　本発明の全固体電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも一つが、本発明の第１の固体電解質ガラス若しくは固体電解質ガラスセラミック、又は第２の固体電解質を含む。各層の製造は、公知の方法により製造することができる。
　上述した本発明の第１の固体電解質ガラス若しくは固体電解質ガラスセラミック、又は第２の固体電解質が使用されていれば、他の構成には限定はない。例えば、上述した正極合材からなる正極層を備える全固体電池、負極合材からなる負極層を備える全固体電池、固体電解質を備える全固体電池がある。
　尚、上述した第１の固体電解質ガラスを用いて正極層、負極層又は固体電解質層を製造する場合には、固体電解質ガラスを含む層を形成後、固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において観測される、１５０℃～３５０℃の範囲の互いに分離した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理して、本発明の全固体電池を製造することもできる。
　尚、正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
　正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
　負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
　固体電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
　固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
　電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の全固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　本発明の全固体電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のアルカリ金属系電解質を使用した電池や、マグネシウムイオン等の二価カチオン系電解質等を使用した電池となる。
　以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
製造例１［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
　硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
　撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
　続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
　上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ－硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
　尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ－メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
実施例１［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
（１）固体電解質ガラスの合成
　製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉した。従ってポット内はアルゴン雰囲気である。
　はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
　図１及び図２に、示差熱熱重量測定による分析結果を示す。
　また、１５０℃～３５０℃の範囲で観測された発熱ピークの内、低温側を第一ピーク、高温側のピークを第２ピークとしたときの、各ピークトップの位置（Ｔｃ１及びＴｃ２）と、各ピーク間温度幅（ΔＴ）を表１に示す。
　尚、示差走査熱量測定は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０～６００℃で実施した。示差熱－熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質ガラス約２０ｍｇで測定した。
（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
　得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２３０℃）で２時間熱処理した。
　熱処理後の示差熱分析の結果を図１に示す。
　熱処理の結果、低温側のピークが消失し、高温側の第二ピークのみになっていることがわかる。
　示差熱分析測定において、熱処理前の第一ピークの積分強度をＨｃ１ｐ、第二ピークの積分強度をＨｃ２ｐとし、熱処理後の第一ピークの積分強度をＨｃ１、第二ピークの積分強度をＨｃ２とした際の、熱処理前後のピーク強度比（Ｈｃ１／Ｈｃ１ｐ及びＨｃ２／Ｈｃ２ｐ）を表１に示す。
　尚、示差熱分析結果において、ピーク値の積分は、装置付属の解析ソフトにより計算した。具体的には、示差熱分析結果のカーブを重量で規格化した上で、積分範囲を指定し積分をおこなった。ベースラインとしては７５－１５０℃の範囲を直線で近似し、外挿したものを使用した。ただし、７５－１５０℃の範囲に結晶化ピークやガラス転移点による湾曲が現れていると判断されるものについてはその範囲を除いた範囲で直線を近似し、ベースラインを規定した。積分の範囲は各ピークのピークトップ位置から±２０℃の範囲において、（各温度におけるＨｅａｔ　ｆｌｏｗ値－ベースライン値）の絶対値がピークトップから低温側で最も小さくなるところからピークトップから高温側で最も小さくなるところまでとした。その範囲において解析ソフトにより積分強度を計算した。
　ピーク位置Ｔｃ１及びＴｃ２、ピーク積分強度Ｈｃ１、Ｈｃ２、Ｈｃ１ｐ、Ｈｃ２ｐを得た。
　また、熱処理後に測定したイオン伝導度（σ）を表１に示す。
　尚、イオン伝導度の測定方法は以下のとおりである。
・イオン伝導度（σ）
　固体電解質ガラスの粉体試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの形状に成形する。その後、熱処理をしてガラスセラミック化する。
　試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　σ＝１／ρ
　リードの距離は約６０ｃｍとして測定した。
比較例１［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６７／３３／１７．３）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．２６４ｇ（０．００５６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．６１６ｇ（０．００２７６ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１２７ｇ（０．００１４５ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。図２に示されるように、比較例１の固体電解質ガラスは、２つのピークを有するものの重複しており、２つのピーク間にそれぞれのピークの最大値（高さ）の２０％以下の値を示す領域が存在しておらず、「互いに分離した２つの発熱ピーク」を有さない。
実施例２［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７７／２３／１７．３）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３４９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５０３ｇ（０．００２２７ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４８ｇ（０．００１７１ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。
実施例３［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝８０／２０／１７．９）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３８４ｇ（０．００８３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６０ｇ（０．００２０７ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１６２ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。
比較例２［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝８３／１６／１８．７）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．４２２ｇ（０．００９１ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４０５ｇ（０．００１８２ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１７８ｇ（０．００２０５ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。図２に示されるように、比較例２の固体電解質ガラスは、２つのピークを有するものの重複しており、２つのピーク間にそれぞれのピークの最大値（高さ）の２０％以下の値を示す領域が存在しておらず、「互いに分離した２つの発熱ピーク」を有さない。
　上記理由としては、実施例３と比較例２を対比すると、原料にＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢｒを用いた場合には、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝８０／２０よりもＬｉ２Ｓの割合が高いこと、具体的にはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝８３／１６であることにより「互いに分離した２つの発熱ピーク」を有さないこととなったと推察される。
比較例３［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝８６／１４／１９．０）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．４５３ｇ（０．００９８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．３６２ｇ（０．００１６３ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１９１ｇ（０．００２２０ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　固体電解質ガラスの示差熱分析の結果を図２に示す。
実施例４［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＰＢｒ３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３９７ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６７ｇ（０．００２１０ｍｏｌ）、三臭化リン０．１４７ｇ（０．０００５３ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
　実施例１と比べると、第二ピークが高温側にシフトし、ΔＴは広がった。
実施例５［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
（１）固体電解質ガラスの合成
　製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）を混合し実施例１と同様にしてボールミルにてメカニカルミリングし硫化物ガラス（前駆体）を得た。
　得られた前駆体に臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）を加えよく混合した。さらに上記と同様の条件（回転数：３７０ｒｐｍ、２０時間）メカニカルミリングし、固体電解質ガラスを得た。
　実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。この固体電解質ガラスでは、第一ピーク温度が低下し、実施例１と比べてΔＴは広くなった。
（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
　得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２２０℃）で２時間熱処理した。
　実施例１と同様にして固体電解質ガラスセラミックを評価した。結果を表１に示す。
実施例６［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３１６ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４９４ｇ（０．００２２２ｍｏｌ）及びＬｉＩ０．２００（０．００１４９ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２１０℃とした以外は実施例５と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例７［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＰＩ３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３６９ｇ（０．００７８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４３４ｇ（０．００１９５ｍｏｌ）及びＰＩ３　０．４１７（０．０００５０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例４と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例８
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
　ミルポットへの仕込みを露点－４０℃以下の乾燥空気中で行った以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。この時の酸素濃度は約２０％であった。結果を表１に示す。実施例１と比べると、第一ピークが低温側にシフトした。
実施例９
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：スラリー法］
（１）固体電解質ガラスの合成
　図３に示す装置を用いた。製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させるビーズミル１０と、原料を反応させる反応槽２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
　ビーズミル１０には、ミル１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。反応槽２０は、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
　ビーズミル１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２で連結されている。第１の連結管５０は、ビーズミル１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒をビーズミル１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）が、第２の連結管５２に設けられている。
　ビーズミル１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。反応槽２０として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
　尚、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
　製造例１の硫化リチウム３３．７ｇ（６４モル％）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（２１モル％）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（１５モル％）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。原料仕込み及び成品の回収は露点－４０℃以下の乾燥空気中で行った。
　ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
　ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。
　得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質ガラスを粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。評価結果を表１に示す。
（２）固体電解質ガラスセラミックの合成
　得られた固体電解質ガラスをアルゴン雰囲気下において二つの発熱ピークの間の温度（２１０℃）で２時間熱処理した。
　実施例１と同様にして固体電解質ガラスセラミックを評価した。結果を表１に示す。
実施例１０
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７４．４／２５．６／１７．３）：ＭＭ法］
　原料を硫化リチウム０．３２９ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３７ｇ（０．００２４１ｍｏｌ）及び臭化リチウム０．１４４（０．００１６４ｍｏｌ）に変更し、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１１
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ２ＳＯ３＝７４．４／２５．６／１７．３／１．２）：ＭＭ法］
　原料としてさらに１ｗｔ％のＬｉ２ＳＯ３（０．０１０１ｇ、０．０００１１ｍｏｌ）を加え、ガラスセラミック化の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。尚、Ｌｉ２ＳＯ３はあらかじめ真空乾燥した。
実施例１２
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ２ＳＯ３＝７４．４／２５．６／１７．３／２）：ＭＭ法］
　原料としてさらに２ｗｔ％のＬｉ２ＳＯ３（０．０２０ｇ、０．０００２１ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１３
［原料比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ／Ｌｉ２ＳＯ３＝７４．４／２５．６／１７．３／５）：ＭＭ法］
　原料としてさらに５ｗｔ％のＬｉ２ＳＯ３（０．０５０ｇ、０．０００５３ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１１と同様に固体電解質ガラス及び固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１で得られた固体電解質ガラスを２００℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
比較例５
　実施例１で得られた固体電解質ガラスを３００℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
実施例１４
　実施例１で得られた固体電解質ガラスを２５０℃で２時間熱処理した他は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックを製造し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 Ｔｃ１：低温側の発熱ピークのピーク温度
Ｔｃ２：高温側の発熱ピークのピーク温度
ΔＴ：ピーク間温度（Ｔｃ２－Ｔｃ１）
Ｈｃ１：熱処理後の第一ピークの積分強度
Ｈｃ２：熱処理後の第二ピークの積分強度
Ｈｃ１ｐ：熱処理前の第一ピークの積分強度
Ｈｃ２ｐ：熱処理前の第二ピークの積分強度
σ：イオン伝導度
　実施例及び比較例で作製した固体電解質の固体３１ＰＮＭＲスペクトル、結晶化度ｘｃは、以下の方法で測定した。
（１）固体３１ＰＮＭＲスペクトル
装置：日本電子株式会社製　ＪＮＭ－ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度：室温
測定法：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００～２０００ｓ
（最大のスピン－格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数：６４回
　化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
　試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
（２）結晶化度ｘｃ
　（１）の条件で試料を測定して得られる固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０～１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。以下に、固体３１ＰＮＭＲスペクトルの例を挙げ、結晶化度ｘｃの算出方法を具体的に説明する。尚、ピーク位置は波形分離後の位置である。
　固体３１ＰＮＭＲスペクトルの７０～１２０ｐｐｍに観測される共鳴線（図４）について、非線形最小二乗法を用いて表２に示す７本のガウス曲線に分離する（図５）。尚、共鳴線は常に７本のガウス曲線に分離されるものではなく、帰属に示す組織が試料に存在しない場合には、その帰属に対応するガウス曲線が見られないこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２つの発熱ピーク間で熱処理した場合に現れるピーク２，３，５を与える結晶の比率ｘｃ（ｍｏｌ％）を以下の式で計算する。ピーク１～７の面積比率をそれぞれＩ１～Ｉ７とする。
ｘｃ＝１００×（Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ５）／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４＋Ｉ５＋Ｉ６＋Ｉ７）
実施例１５
　撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。温度保持槽として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
　尚、上記計量、添加、密閉作業は全て乾燥大気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
　製造例１の硫化リチウム３３．７ｇ（０．６４モル）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（０．２１モル）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（０．１５モル）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。
　ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
　ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
　得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
　得られた電解質を示差熱分析したところ、２０１℃（Ｔｃ１）と２６５℃（Ｔｃ２）に結晶化に伴う発熱ピークがみられた。
　得られた硫化物ガラスを、２０１℃で２時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ～１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．９×１０－３Ｓ／ｃｍを示した。
　実施例１５及び以下に示す実施例、比較例で作製した固体電解質のイオン伝導度、結晶比率ｘｃ及びピーク２（９２．５±０．５ｐｐｍ），ピーク３（８７．４±０．５ｐｐｍ），ピーク５（７６．９±０．５ｐｐｍ）のピークの有無を表３に示す。
実施例１６
　硫化物ガラスの熱処理温度を２１０℃で２時間にした他は、実施例１５と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１７
　硫化物ガラスの熱処理温度を２２０℃で２時間にした他は、実施例１５と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は１．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１８
　硫化物ガラスの熱処理温度を２３０℃で２時間とした他は、実施例１５と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は１．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
比較例６
　実施例１５において、硫化物ガラスの熱処理をしなかったものについて評価した。この硫化物ガラスのイオン伝導度は４．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
比較例７
　硫化物ガラスの熱処理温度を、３００℃で２時間とした他は、実施例１５と同様にして固体電解質を作製、評価した。この固体電解質のイオン伝導度は２．３×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の固体電解質ガラス及び固体電解質セラミックは、正極層、固体電解質層、負極等、全固体電池の構成材料として好適である。
　本発明の全固体電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (17)

  1. 　アルカリ金属元素の少なくとも１つと、
    　リン（Ｐ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、
    　Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素と、を少なくとも含み、
    　示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において、１５０℃～３５０℃の範囲に互いに分離した２つの発熱ピークを有する固体電解質ガラス。
  2. 　前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が２０℃以上１５０℃以下である請求項１に記載の固体電解質ガラス。
  3. 　前記２つの発熱ピークのピークトップ位置の温度差が３０℃以上１３０℃以下である請求項１に記載の固体電解質ガラス。
  4. 　下記式（１）で示す組成を有する、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質ガラス。
    　　ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１）
    （式中、Ｌはアルカリ金属を示し、ＭはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択させる１以上の元素を示し、ＸはＩ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＦから選択される１以上のハロゲン元素を示す。
    　ａ～ｅは、それぞれ下記式を満たす。
    　０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９）
  5. 　下記（１－Ａ）、（１－Ｂ）及び（１－Ｃ）を原料とする、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
    　（１－Ａ）アルカリ金属硫化物
    　（１－Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
    　（１－Ｃ）Ｍ”ｗＸｙで表される化合物
    （式中、Ｍ’はＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ又はＧｅであり、Ｍ”はＬｉ，Ｎａ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す。ｗは１～２の整数を示し、ｍ，ｎ，ｙは１～１０の整数を示す。）
  6. 　前記原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）を反応させ、その後、原料（１－Ｃ）を加えて前記原料（１－Ａ）及び（１－Ｂ）の反応物と反応させる工程を含む、請求項５に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
  7. 　酸素濃度が１９～２１％の雰囲気中で反応させる工程を含む、請求項５又は６に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
  8. 　さらに、（１－Ｄ）成分としてＬｉ２ＳＯ３を１～５モル％添加する、請求項５～７のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法。
  9. 　請求項５～８のいずれかに記載の固体電解質ガラスの製造方法により得られる固体電解質ガラス。
  10. 　請求項１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラスを、前記２つの発熱ピークの間の温度で熱処理することにより得られる固体電解質ガラスセラミック。
  11. 　イオン伝導度が１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である請求項１０に記載の固体電解質ガラスセラミック。
  12. 　請求項１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び請求項１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、正極活物質と、を含む正極合材。
  13. 　請求項１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び請求項１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方と、負極活物質と、を含む負極合材。
  14. 　請求項１～５、９のいずれかに記載の固体電解質ガラス、及び請求項１０又は１１に記載の固体電解質ガラスセラミックの、少なくとも一方を含有する固体電解質層を備える全固体電池。
  15. 　請求項１２の正極合材からなる正極層を備える全固体電池。
  16. 　請求項１３の負極合材からなる負極層を備える全固体電池。
  17. 　前記固体電解質層、正極合材又は負極合材に含まれる固体電解質ガラスの、示差走査熱量測定（乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０～６００℃）において観測される、１５０℃～３５０℃の範囲の独立した２つの発熱ピークの、発熱ピーク温度の間の温度にて熱処理して得られる、請求項１４～１６のいずれかに記載の全固体電池。
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