JPWO2016067631A1 - 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池 - Google Patents

硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016067631A1
JPWO2016067631A1 JP2016556375A JP2016556375A JPWO2016067631A1 JP WO2016067631 A1 JPWO2016067631 A1 JP WO2016067631A1 JP 2016556375 A JP2016556375 A JP 2016556375A JP 2016556375 A JP2016556375 A JP 2016556375A JP WO2016067631 A1 JPWO2016067631 A1 JP WO2016067631A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
ppm
crystalline solid
peak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016556375A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6633538B2 (ja
Inventor
明子 中田
明子 中田
淳平 丸山
淳平 丸山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of JPWO2016067631A1 publication Critical patent/JPWO2016067631A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6633538B2 publication Critical patent/JP6633538B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

下記式(１)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。１００×Ａ／Ｂ≧３７…(１)(式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)

Description

本発明は、硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法に関する。
また、本発明は、結晶性固体電解質及び硫化物ガラス及び固体電池に関する。
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、漏洩、発火・爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。
有機系電解液の代わりに、リチウム化合物とハロゲン化合物と硫化リンを混合することで得られる固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有する。ここで、固体電解質としては、安全性が高く、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が開発された（特許文献１〜３）。
特許文献１〜３に記載の硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスを加熱処理して結晶化させることにより高いイオン伝導度を発現しているが、高いイオン伝導度が発現する加熱温度範囲が狭く、製造が難しいという課題があった。特に量産化を行うために製造設備を大型化すると均一の温度で加熱することが難しくなるという課題もある。
特開２０１３−０１６４２３号公報 特開２０１３−２０１１１０号公報 国際公開第２００７／０６６５３９号
本発明の目的は、製造が容易な結晶性固体電解質が得られる硫化物ガラスの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、結晶化のための加熱処理の温度範囲が広い硫化物ガラスを提供することである。
また、本発明の目的は、製造が容易な結晶性固体電解質を提供することである。
[第一発明]
第一発明によれば、以下の硫化物ガラスの製造方法等が提供される。
１．下記式(１)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
１００×Ａ／Ｂ≧３７…(１)
(式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
２．下記式(２)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
３７≦１００×（Ａ+Ｄ）／Ｂ≦７０…(２)
(式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｄはピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０ｐｐｍ以上１１３ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
３．下記式(３)〜(５)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
３７≦１００×Ａ／Ｂ≦６０…(３)
２５≦１００×Ｃ／Ｂ≦６０…(４)
０≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０……(５)
(式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｃはピーク位置が５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｄはピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０ｐｐｍ以上１１３ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
４．下記式(６)に従う硫化リンを原料に用いる１〜３のいずれかに記載の硫化物ガラスの製造方法。
０．１≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０…(６)
(式中、Ｄは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０ｐｐｍ以上１１３ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
５．１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物ガラスを加熱する結晶性固体電解質の製造方法。
６．下記式(７)と(８)に従う５に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
Ｔｃ１−１８≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１５０…（７）
Ｔ＜Ｔｃ２…（８）
（式中、Ｔは加熱温度を示し、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。）
７．１〜４のいずれかに記載の硫化物ガラスの製造方法により製造された硫化物ガラス。
８．５又は６に記載の結晶性固体電解質の製造方法により製造された結晶性固体電解質。
９．下記式(９)に従う硫化物ガラス。
Ｔｃ１＋４５≦Ｔｃ２…（９）
（式中、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。）
１０．硫黄元素とリチウム元素を含む９に記載の硫化物ガラス。
[第二発明]
第二発明によれば、以下の結晶性固体電解質等が提供される。
１１．構成成分としてリチウム、リン及び硫黄を含み、
粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ，２１．５±０．５ｄｅｇ及び３８．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する結晶性固体電解質。
１２．粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇ及び２３．５±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する１１に記載の結晶性固体電解質。
１３．粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する１１又は１２に記載の結晶性固体電解質。
１４．前記リチウム、リン及び硫黄のモル比（リチウム元素：リン元素：硫黄元素）が、０．１〜１２：１〜２：０．１〜９である１１〜１３のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
１５．硫化リンを原料とし、前記硫化リンがＰ４Ｓ９構造を３７ｍｏｌ％以上含む１１〜１４のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
１６．構成成分としてリチウム、リン及び硫黄を含み、１６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で熱処理すると少なくとも１点以上で１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質を得ることができる硫化物ガラス。
１７．イオン伝導性を有する１６に記載の硫化物ガラス。
１８．固体電解質と電極活物質を含み、前記固体電解質が、１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質及び１７に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含む電極合材。
１９．第一の固体電解質と電極活物質を含む電極と、第二の固体電解質を含む電解質層と、を含み、前記第一の固体電解質及び第二の固体電解質の少なくとも一方が、１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質及び１７に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含む固体電池。
本発明によれば、製造が容易な結晶性固体電解質が得られる硫化物ガラスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、結晶化の温度範囲が広い硫化物ガラスが提供できる。
また、本発明によれば、製造が容易な結晶性固体電解質が提供できる。
実施例１〜５で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 比較例１〜５で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 実施例６〜１２で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 比較例６〜１２で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 比較例１３で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 比較例１４で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 実施例１３〜１５で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 実施例１３〜１５で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１５〜１８で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の示差熱熱重量測定による分析結果を示す図である。 比較例１５〜１８で製造した硫化物ガラス又は結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンである。
[第一発明]
第一発明の硫化物ガラスの製造方法は下記式(１)に従う硫化リンを原料に用いる。
１００×Ａ／Ｂ≧３７…(１)
式（１）において、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。
また、第一発明の他の態様の硫化物ガラスの製造方法は下記式(２)に従う硫化リンを原料に用いる。
３７≦１００×（Ａ+Ｄ）／Ｂ≦７０…(２)
式（２）において、Ａ及びＢは上記式（１）と同様である。Ｄは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示す。
また、第一発明の他の態様の硫化物ガラスの製造方法は、下記式(３)〜(５)に従う硫化リンを原料に用いる。
３７≦１００×Ａ／Ｂ≦６０…(３)
２５≦１００×Ｃ／Ｂ≦６０…(４)
０≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０……(５)
式（３）〜（５）において、Ａ、Ｂ及びＤは上記式（１）及び（２）と同様である。Ｃは、３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示す。
第一発明の硫化物ガラスは、上記式（１）及び（２）に従う硫化リンを原料に用いることが好ましく、上記式（１）〜（５）に従う硫化リンを原料に用いることがより好ましい。
また、第一発明の硫化物ガラスの製造方法は、下記式(６)に従う硫化リンを原料に用いることがさらに好ましい。
０．１≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０…(６)
式（６）において、Ｂ及びＤは上記式（１）〜（５）と同様である。
第一発明の結晶性固体電解質の製造方法では、第一発明の硫化物ガラスの製造方法により製造された硫化物ガラスを加熱する。
第一発明の結晶性固体電解質の製造方法は、下記式(７)と(８)に従うことが好ましい。
Ｔｃ１−１８≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１５０…（７）
Ｔ＜Ｔｃ２…（８）
（式中、Ｔは加熱温度（℃、以下、本願において温度の単位は℃とする。なお、℃以外の単位で別途定義する場合を除く。）を示し、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。）
第一発明の結晶性固体電解質の製造方法において、特定の硫化リンを原料に用いて硫化物ガラスを製造することにより、結晶化の温度範囲を広くすることができる。
結晶性固体電解質を大量生産する場合には、硫化物ガラスを均一に加熱することが困難となる。第一発明の結晶性固体電解質の製造方法では、結晶性固体電解質とすることができる温度範囲が広いため、加熱の際に多少の加熱ムラがあったとしても結晶性固体電解質を安定的に大量生産することができる。
第一発明の結晶性固体電解質の製造方法において、式（７）示す温度範囲は、好ましくは下記式（７’）で示す温度範囲である。
Ｔｃ１≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１１０…（７’）
第一発明の結晶性固体電解質の製造方法において、式（８）の条件は、下記式（８’）であると好ましい。
Ｔ＜Ｔｃ２−４５…（８’）
第一発明の硫化物ガラスの製造方法と第一発明の結晶性固体電解質の製造方法に使用する原料や条件等について以下説明する。
なお、本願において「結晶性固体電解質」とは、Ｘ線回折測定において、結晶性固体電解質原料由来のピーク以外のピークが観測され、観察されるピークがイオン伝導性を発現する結晶構造由来のピークである固体電解質を意味する。ただし、上記ピークを発現する結晶構造は、単一の結晶構造であるか、複数の結晶構造であるかは不明であり、単一の結晶構造である場合と複数の結晶構造である場合の両方があり得る。
なお、結晶性固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとするが、該原料由来のピークが小さいことが好ましく、ピークがないことがより好ましい。該原料由来のピークがあるということは、未反応の原料が残っていることを示し、原料の種類によっては、結晶性固体電解質のイオン伝導度を下げる原因になるからである。
また、「硫化物ガラス」とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に硫化物ガラスの原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである。ここで、硫化物ガラスの原料由来のピークの有無は問わないものとするが、ピーク強度が小さいことが好ましく、ピークがないことがより好ましい。硫化物ガラスはイオン伝導性を有していなくてもよいが、有していることが好ましい。通常、結晶性固体電解質の結晶化度は１００％ではなく、硫化物ガラス成分が含まれるため、硫化物ガラスのイオン伝導度が高ければ高いほど、この硫化物ガラスを用いて製造した結晶性固体電解質のイオン伝導度が高くなるためである。
［硫化リン］
硫化リンは、硫黄元素及びリン元素を含む個々の化合物（例えばＰ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７）、あるいは硫黄元素及びリン元素を含む化合物を２種以上含む（例えばＰ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７からなる硫化リン）。
ここで、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７は、３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、Ｐ４Ｓ９は、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができ、Ｐ４Ｓ１０はピーク位置が５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができ、Ｐ４Ｓ７はピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークにより特定することができると考える。
なお、後記するＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの定義は上記式（１）〜（５）と同様である。
第一発明の硫化物ガラスの製造方法と第一発明の結晶性固体電解質の製造方法では「１００×Ａ／Ｂ」が３７．０以上の要件を満たす硫化リンを原料として使用し、好ましくは「１００×Ａ／Ｂ」が３８．０以上の要件を満たす硫化リンを使用する。「１００×Ａ／Ｂ」が、４０．０以上、４２．０以上の要件を満たす硫化リンとしてもよい。
なお、硫化リンが満たす要件又は満たした方が好ましい要件である「１００×Ａ／Ｂ」の上限は特に限定されないが、例えば、９９、９５又は９０とすることができる。
「１００×Ｃ／Ｂ」を２５以上６０以下、「１００×Ａ／Ｂ」を３７以上６０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」を０以上１０以下の要件を満たす硫化リンを使用してもよい。
第一発明の硫化物ガラスの製造方法や結晶性固体電解質の製造方法において、使用する硫化リンが「１００×Ｄ／Ｂ」≧０の場合には、当該硫化リンは、好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が２５以上６０以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３７以上６０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０以上１０以下の要件を満たす硫化リンであり、より好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が３０以上５５以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３７以上５５以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０以上６以下の要件を満たす硫化リンであり、さらに好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が３５以上５５以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３８以上５０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０以上４以下の要件を満たす硫化リンである。
また、「１００×Ａ／Ｂ」が４２以上５０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０以上４以下である硫化リンであってもよい。
上記において、使用する硫化リンが「１００×Ｄ／Ｂ」≧０の場合には、下記式（１０）を満たすと好ましく、下記式（１１）を満たすとより好ましく、下記式（１２）を満たすとさらに好ましい。
３７≦Ｘ＋Ｙ≦７０…（１０）
３７≦Ｘ＋Ｙ≦６１…（１１）
３８≦Ｘ＋Ｙ≦５４…（１２）
（式中、Ｘは前記硫化リンにおける「１００×Ａ／Ｂ」を示し、Ｙは前記硫化リンにおける「１００×Ｄ／Ｂ」を示す。）
また、上記硫化リンは、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７以外のその他成分を含んでもよく、当該その他成分としては、例えば多硫化リンが挙げられる。
その他の成分の割合は、「１００×Ｅ／Ｂ」が０以上３５以下の要件を満たし、より好ましくは０以上３０以下の要件を満たし、さらに好ましくは０以上１０以下である要件を満たす。
ここで、Ｅは、３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、５６．６ｐｐｍより小さく、５７．１ｐｐｍより大きく、５７．２ｐｐｍより小さく、５８．３ｐｐｍより大きく、６３．０ｐｐｍより小さく、６４．５ｐｐｍより大きく、８４．０ｐｐｍより小さく、８６．０ｐｐｍより大きく、１１０．０ｐｐｍより小さく、１１３．０ｐｐｍより大きい範囲に現れるピークのピーク面積の合計を示す。
Ｂは上記式（１）と同様である。
本発明の結晶性固体電解質の製造方法において、使用する硫化リンは好ましくは「１００×Ｄ／Ｂ」が０．１以上１０以下の要件を満たす。
使用する硫化リンが「１００×Ｄ／Ｂ」＞０の条件を満たす場合は、当該硫化リンは、好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が２５以上６０以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３７以上６０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０．１以上１０以下の要件を満たす硫化リンであり、より好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が３５以上５５以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３７以上５５以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が０．５以上６以下の要件を満たす硫化リンであり、さらに好ましくは「１００×Ｃ／Ｂ」が３５以上５５以下、「１００×Ａ／Ｂ」が３８以上５０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が１以上４以下での要件を満たす硫化リンである。
また、「１００×Ａ／Ｂ」が４２以上５０以下、及び「１００×Ｄ／Ｂ」が１以上４以下の要件を満たす硫化リンであってもよい。
上記において、Ｐ４Ｓ７を含む硫化リンは、下記式（１０）を満たすと好ましく、下記式（１１）を満たすとより好ましく、下記式（１２）を満たすとさらに好ましい。
３７≦Ｘ＋Ｙ≦７０…（１０）
３７≦Ｘ＋Ｙ≦６１…（１１）
３８≦Ｘ＋Ｙ≦５４…（１２）
（式中、Ｘは前記硫化リンにおける「１００×Ａ／Ｂ」を示し、Ｙは前記硫化リンにおける「１００×Ｄ／Ｂ」を示す。)
即ち、Ｘ＝１００×Ａ／Ｂ、Ｙ＝１００×Ｄ／Ｂである。
また、上記硫化リンは、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７以外のその他成分を含んでもよく、当該その他成分としては、例えば多硫化リンが挙げられる。
硫化リン中のその他成分の含有量は、「１００×Ｅ／Ｂ」が好ましくは０以上３５以下の要件を満たし、より好ましくは０以上３０以下の要件を満たし、さらに好ましくは０以上１０以下の要件を満たす。
Ｐ４Ｓ９にはα型Ｐ４Ｓ９とβ型Ｐ４Ｓ９があり、本発明の製造方法ではいずれでもよい。
α型Ｐ４Ｓ９とβ型Ｐ４Ｓ９は互いに分子構造が異なり、α型とはＰ４Ｓ１０構造からＰ＝Ｓ結合のＳがひとつ欠損した構造で、β型とはＰ４Ｓ１０構造からＰ−Ｓ−Ｐ結合のＳがひとつ欠損した構造である。これらはＸＲＤのピーク位置により判別できる。
Ｐ４Ｓ９は五硫化二リン（分子式：Ｐ４Ｓ１０）の構造の一部が欠損した分子であり、市販されている五硫化二リンのＰ４Ｓ９含有量は少ない。
「１００×Ａ／Ｂ」が３７．０以上の要件を満たす硫化リンは、五硫化二リン、即ちＰ４Ｓ９を含む五硫化二リンについて以下の処理をして製造するとよい。具体的には、二硫化炭素を溶媒としたソックスレー抽出法により得られる。
ソックスレー抽出法とは、固体から目的成分を抽出するために、一般的に用いられている抽出方法である。即ち、最下部の溶媒を入れたフラスコを加熱して溶媒を蒸発させ、最上部の冷却器で凝結した液滴を、中間部の試料を入れた円筒濾紙に滴り落とし、目的成分を溶かしこんだ後にフラスコに流し込ませる。これを一定のサイクル（以下抽出サイクル）にて、一定の時間（以下抽出時間）抽出することにより、目的成分をフラスコ内の溶媒に濃縮するものである。
より具体的には、二硫化炭素を溶媒としたソックスレー抽出法にて、毎時２回以上１０回以下、好ましくは毎時３回以上９回以下、例えば４回から５回の抽出サイクルにて、１時間以上４８時間以下、好ましくは２時間以上４８時間以下、例えば２４時間抽出を行う。
得られた抽出物を蒸発乾固し、次に、抽出物に残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去する。これにより、「１００×Ａ／Ｂ」が３７．０以上の要件を満たす硫化リンが得られる。
溶媒である二硫化炭素の含有水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
例えば、五硫化二リン２５ｇを、二硫化炭素を溶媒としたソックスレー抽出法にて、毎時４回から５回の抽出サイクルにて２４時間抽出を行う。
得られた抽出物を蒸発乾固し、次に、残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去する。これにより、「１００×Ａ／Ｂ」が３７．０以上の要件を満たす硫化リンが得られる。
原料として使用する硫化リンは、好ましくはＰ４Ｓ１０を含む。硫化リンが含む「１００×Ｄ／Ｂ」が好ましくは６０．０以下であり、より好ましくは５８．０以下であり、さらに好ましくは５５．０以下の要件を満たす。「１００×Ｄ／Ｂ」が、５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下の要件を満たしてもよい。
原料として使用する硫化リンは、好ましくはＰ４Ｓ７を含む。
硫化リンにおける「１００×(Ａ＋Ｄ)／Ｂ」が、４０．０以上、４５．０以上の要件を満たしても良い。
硫化リンは、「１００×Ａ／Ｂ」が３７．０以上の要件を満たせばよく、さらにＰ４Ｓ１０及び／又はＰ４Ｓ７を含んでもよく、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ１０及びＰ４Ｓ７からなってもよい。硫化リンにおいて「１００×(Ａ＋Ｃ＋Ｄ)／Ｂ」が８５以上、９０以上、９５以上の要件を満たしてもよい。
上記Ａ〜Ｅの値は、３１ＰＮＭＲスペクトルの結果から算出することができる。測定条件は以下の通りである。
ここで、測定される値は、各ピークのピーク面積であるが、上記した方法によりＡ〜Ｅの値を求めることができる。
溶液調製：サンプル２０ｍｇに対し二硫化炭素（アルドリッチ社製ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）７ｍｌを加えて、完全溶解させる。さらにベンゼン−ｄ６（ＩＳＯＴＥＣ社製９９．６％）を１ｍｌ加え撹拌し、そのうちの０．７ｍｌをＮＭＲ試料管へ充填する。
装置：（株）ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＡ−５００ＮＭＲ装置
観測核：３１Ｐ
観測周波数：２００．４３ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（３０°パルスを使用）
９０°パルス幅：１３．３μｓ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：２０ｓ
積算回数：２０４８回
尚、上記の３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として８５％リン酸の重水素溶液（化学シフト０ｐｐｍ）を用いることで得られる。
［硫化リチウム］
原料に硫化リチウムを含むことが好ましい。
以下、硫化リチウムについて説明する。
原料として使用する硫化リチウムは特に制限はなく、例えば、工業的に入手可能なものが使用でき、また特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
［ハロゲン化リチウム］
原料にハロゲン化リチウムを含んでもよい。ハロゲン化リチウムは、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦが挙げられ、これらのうち１種としてもよく、２種以上としてもよい。
［混合］
硫化リンを含む原料を混合して硫化物ガラスを製造する方法としては、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融急冷法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）のいずれでもよい。
上記混合は、ボールやビーズを用いずに混合してもよく、ボールやビーズ存在下で混合してもよく、好ましくはボールやビーズ存在下で混合する。
また混合は、溶媒を用いずに混合してもよく、溶媒中で混合してもよい。溶媒を用いる場合には、ボールやビーズを用いる反応容器とボールやビーズを用いない反応容器を循環させる方法が好ましい。
上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。
混合時の温度は特に限定は無いが、例えば０℃以上１５０℃以下、５℃以上１４０℃以下である。溶媒を用いる場合には、溶媒の沸点以下が好ましい。
混合時間は特に限定は無いが、例えば１時間以上７２時間以下、２時間以上４８時間以下である。
混合する際の硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムの混合比は、リチウム元素とリン元素とハロゲン元素とのモル比が１２０〜１６５：２０〜６５：５〜３５となるように混合することが好ましい。混合比は、例えば硫化リチウム：リン元素：ハロゲン化リチウム＝１２０〜１６０：２０〜６０：５〜３０、硫化リチウム：リン元素：ハロゲン化リチウム＝１２０〜１５０：２５〜５５：５〜３０、硫化リチウム：リン元素：ハロゲン化リチウム＝１２０〜１４０：３０〜５０：５〜２５、硫化リチウム：リン元素：ハロゲン化リチウム＝１２０〜１３５：３５〜４５：１０〜２０が挙げられる。
また、硫化リチウムと硫化リンの混合の割合は、８５〜６０：１５〜４０が好ましく、８５〜６５：１５：３５がより好ましい。
第一発明の硫化物系ガラスは、上記硫化物ガラスの製造方法により製造されてもよい。
また、第一発明の結晶性固体電解質は上記結晶性固体電解質の製造方法により製造されてもよい。
また、第一発明の硫化物ガラスは式(９)に従っていても良い。
Ｔｃ１＋４５≦Ｔｃ２…（９）
式中、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。
また、第一発明の硫化物ガラスは、硫黄元素とリチウム元素を含むことが好ましい。
さらに、第一発明の硫化物ガラスは、硫黄元素とリチウム元素とリン元素を含むことが好ましい。
また、第一発明の硫化物ガラスは、硫黄元素とリチウム元素とリン元素とハロゲン元素を含んでいてもよい。
第一の硫化物ガラスはイオン伝導度を有することが好ましい。
さらに、ハロゲン元素は、臭素又はヨウ素であることが好ましい。
第一発明の硫化物ガラスは、式（９’）を満たすことが好ましい。
Ｔｃ１＋５０≦Ｔｃ２…（９’）
（式中、Ｔｃ１及びＴｃ２は、式（９）と同様である。）
［結晶性固体電解質又は硫化物ガラス］
第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質又は第一発明の硫化物ガラスは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶性硫化物固体電解質又は硫化物ガラスである。
また、第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質又は第一発明の硫化物ガラスは、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む結晶性固体電解質又は硫化物ガラスであってもよい。
第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質又は第一発明の硫化物ガラスは、具体的には、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む結晶性固体電解質又は硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む結晶性固体電解質又は硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む結晶性固体電解質又は硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む結晶性固体電解質又は硫化物ガラスが挙げられる。
ハロゲン元素を含む場合、結晶性固体電解質又は硫化物ガラス中のリチウム元素とリン元素と硫黄とハロゲン元素とのモル比は、リチウム元素：リン元素：硫黄元素：ハロゲン元素＝１２０〜１６５：２０〜７５：１２０〜２５０：０より大きく３５以下が好ましい。結晶性固体電解質又は硫化物ガラス中のリチウム元素とリン元素と硫黄元素とハロゲン元素とのモル比は、例えば、リチウム元素：リン元素：硫黄元素：ハロゲン元素＝１２０〜１６０：２０〜７０：１２５〜２４０：０より大きく２５以下、１２０〜１５０：２５〜６５：１２５〜２５０：０より大きく２５以下、１２０〜１４０：２８〜６５：１２５〜２５０：０より大きく〜２５以下、が挙げられる。
また、ハロゲン元素を含まない場合、結晶性固体電解質又は硫化物ガラス中のリチウム元素とリン元素と硫黄のモル比は、リチウム元素：リン元素：硫黄元素＝０．１〜１２：１〜２：０．１〜９が好ましく、１〜９：１〜１．８：３〜７がより好ましい。
第一発明の結晶性固体電解質又は第一発明の硫化物ガラスは、好ましくは、下記式（１３）に示す組成を有する。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１３）
式（１３）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０．１〜１２：０〜０．２：１〜２：０．１〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０〜６、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５：０〜５である。
結晶性固体電解質は、少なくとも一部が結晶化したものである。
ガラス転移点とは、原子やイオンが動くことができる温度であり、ガラス転移点以上になったガラスは構造単位の拡散や移動が顕著になる。一方、結晶化とは、乱れた原子配列構造を有するガラス中の構造単位の拡散や移動により原子間の再配列が起こり、核形成及び結晶成長という二段階のプロセスを経て結晶相に変わる、即ち規則性を有する原子配列構造になることである（ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ，２０（３）２００５参照）。
上記から、結晶化は、「構造単位の拡散や移動」が可能となる温度、即ち少なくともガラス転移点付近からそれ以上に高い温度で結晶化が起こるものと考えている。ここで、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度（Ｔｃ１）とガラス転移点との関係は明確ではないが、上記硫化リンを原料にして製造した硫化物ガラスは、Ｔｃ１−１８℃以上Ｔｃ１＋１５０℃の温度範囲で加熱すると結晶構造が得られることを見出した。ここで、ガラス転移点とＴｃ１とは近似する温度であると考えられる。また、結晶構造が得られる加熱温度は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合にＴｃ１の次に現れる発熱ピークの温度（Ｔｃ２）より低い必要がある。
ここで、硫化物ガラス(例えば、第一発明の硫化物ガラス)を乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に、２０℃から４００℃の間かつＴｃ１とＴｃ２の間にピークに類似した現象が観察されることがある(図７参照)。
ピークに類似した現象は、見方によっては、ピークのように見えることがある。また、少々の発熱量によりピークのような現象が観察されることがある。ここで、ピークに類似した現象は、見方によっては、ピークのように見えるようなものと少々の発熱量によりピークのように見えるものを本段落以降では、ピーク等という。
このような場合には、「昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に、２０℃から４００℃の間に現れるピーク等の内、１番目と２番目に高いピークトップを有するピーク等をＴｃ１とＴｃ２とする。なお、Ｔｃ２はＴｃ１より高い温度である。
なお、Ｔｃ２以上の温度で加熱すると準安定相に安定相が混ざり始めると推測しており、安定相はイオン伝導度が高くないため、加熱温度はＴｃ２以下である必要がある。
第一発明の製造方法で用いられる硫化物ガラスは、幅広い熱処理温度範囲で結晶性固体電解質が得られる。このことは示差熱熱重量測定により確認できる。
第一発明の製造方法で用いられる硫化物ガラスについて示差熱熱重量測定した場合、分離した２つの発熱ピークが得られ、且つ２つの発熱ピークのピーク温度が十分に離れており、幅広い熱処理温度範囲で結晶化が可能である。
熱処理前後の各ピークの強度は、Ｔｃ１で発現する発熱ピークについては、熱処理後の強度は熱処理前のピーク強度に対してほぼゼロになっていることが望ましく、Ｔｃ２で発現する発熱ピークは熱処理前に比べて７割以上の強度を残していることが望ましい。これにより、十分な量の準安定相が形成できる。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質は、例えば下記の１以上の結晶構造を含む：
・Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造
・Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造
・Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造
・Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造
・Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型の結晶構造
（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）
・上記Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型とは元素が一部異なる、チオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型に類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ １７７（２００６）２７２１−２７２５参照）
結晶性固体電解質は、１つの結晶構造を有していればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造はＸ線回折により確認できる。結晶構造としては、より高いイオン伝導度が要求される場合にはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が好ましく、より高い化学安定性が要求される場合にはチオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型に相当する結晶構造（チオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型の結晶構造、上述したチオリシコンリージョンＩＩ型及びＩＩＩ型に類似の結晶構造を含む）、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造が好ましい。
［負極合材］
第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質に負極活物質を配合することにより負極合材が得られる。
上記負極活物質としては、炭素材料、金属材料等、公知のものが使用できる。これらのうち２種以上からなる複合体も使用できる。
炭素材料としては、グラファイト（例えば、人造黒鉛）、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。
金属材料としては、金属単体、合金、金属化合物が挙げられる。当該金属単体としては、金属ケイ素、金属スズ、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウムが挙げられる。当該合金としては、ケイ素、スズ、リチウム、インジウム及びアルミニウムのうち少なくとも１つを含む合金が挙げられる。当該金属化合物としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、例えば酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウムである。
負極活物質と結晶性固体電解質の配合割合は、負極活物質：結晶性固体電解質＝９５重量％：５重量％〜５重量％：９５重量％が好ましく、９０重量％：１０重量％〜１０重量％：９０重量％がより好ましく、８５重量％：１５重量％〜１５重量％：８５重量％がさらに好ましい。
負極合材における負極活物質の含有量が少なすぎる（結晶性固体電解質が多すぎる）と、所望の電池容量が得られにくい。一方、負極合材における負極活物質の含有量が多すぎる（結晶性固体電解質が少なすぎる）と、負極合材内でのリチウムイオン伝導パスが十分に形成されないため、内部抵抗が上昇し、結果として容量低下の原因となるおそれがある。
負極合材は導電助剤をさらに含有することができる。
導電助剤は、負極合材の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラックや、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末等が挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
負極合材が導電助剤を含む場合の導電助剤の合材中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。導電助剤の含有量が少なすぎると、負極活物質を包括するだけの電子伝導網が形成できず、容量が低下し、ハイレート特性も著しく低下する。一方、導電助剤の含有量が多すぎると、負極合材の嵩密度が低下し、結果的に、負極合材の単位体積当たりの充放電容量が低下する傾向がある。また、負極合材の強度も低下しやすくなる。
負極活物質と結晶性固体電解質を互いに密に結着させるため、さらに結着剤を含んでもよい。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
負極合材は結晶性固体電解質と負極活物質、並びに任意の導電助剤及び／又は結着剤を混合することで製造できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いて混合する乾式混合；及び有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いて混合し、その後溶媒を除去する湿式混合を適用することができる。これらのうち、負極活物質粒子を破壊しないために湿式混合が好ましい。
［正極合材］
第一発明の製造方法で得られる結晶性固体電解質に正極活物質を配合することにより正極合材が得られる。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
正極活物質としては、公知のものが使用できる。例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣｕＯ、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。
正極合材は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
正極合材の結晶性固体電解質及び正極活物質の配合割合、導電助剤の含有量、並びに正極合材の製造方法は、上述した負極合材と同様である。
［リチウムイオン電池］
リチウムイオン電池は、正極層、電解質層及び負極層をこの順に備える全固体電池であり、正極層、電解質層及び負極層から選択される１以上が第一発明の製造方法により得られる結晶性固体電解質を含む。
以下、リチウムイオン電池の各層について説明する。
（１）負極層
負極層は、好ましくは上記負極合材からなる層である。
負極層の厚さは、１００ｎｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましい。
負極層は公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（２）電解質層
電解質層は、固体電解質を含む層である。当該固体電解質は特に限定されないが、好ましくは第一発明で製造される結晶性固体電解質である。
電解質層は、固体電解質のみからなってもよく、さらにバインダーを含んでもよい。当該バインダーとしては、上記負極合材の結着剤と同じものが使用できる。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の固体電解質は、融着していてもよい。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質粒子と一体化することを意味する。また、電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（３）正極層
正極層は、正極活物質を含む層であり、好ましくは上記正極合材からなる層である。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
（４）集電体
上記リチウムイオン電池は好ましくは集電体をさらに備える。例えば負極集電体は負極の電解質側とは反対側に、正極集電体は正極の電解質側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
上記リチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、上記リチウムイオン電池は、上述した各部材を順次形成することでも製造できる。公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
[第二発明]
Ａ．結晶性固体電解質
第二発明の結晶性固体電解質は、構成成分としてリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含む。そして、粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）測定で得られる回折パターンにおいて、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３カ所にピークが観測されることを特徴とする。
（Ａ）２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ
（Ｂ）２θ＝２１．５±０．５ｄｅｇ
（Ｃ）２θ＝３８．６±０．５ｄｅｇ
粉末Ｘ線回折で測定されるピークは、特定の結晶構造の存在を表している。第二発明の結晶性固体電解質では、上記ピーク（Ａ）〜（Ｃ）で特定される結晶構造を有する。第二発明では、結晶化時の加熱温度を広範囲にできる固体電解質を得ることができる。
第二発明の結晶性固体電解質は、好ましくは、さらに粉末Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、以下のピーク（Ｄ）及び（Ｅ）が観測される。
（Ｄ）２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇ
（Ｅ）２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ
特に、好ましくは、さらに粉末Ｘ線回折測定で得られる回折パターンにおいて、以下のピーク（Ｆ）が観測される。
（Ｆ）２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇ
なお、結晶構造は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
上述したとおり、本願において「結晶性固体電解質」とは、Ｘ線回折測定において、結晶性固体電解質原料由来のピーク以外のピークが観測され、観察されるピークがイオン伝導性を発現する結晶構造由来のピークである固体電解質を意味する。従って、本願発明の結晶性固体電解質は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の位置にピークを発現する結晶構造を有すると考える。ただし、上記（Ａ）〜（Ｃ）の位置にピークを発現する結晶構造は、単一の結晶構造であるか、複数の結晶構造であるかは不明であり、単一の結晶構造である場合と複数の結晶構造である場合の両方があり得る。
また、結晶性固体電解質は、（Ａ）〜（Ｃ）の位置にピークを発現する結晶構造以外の結晶構造を有していてもよい。
第二発明の結晶性固体電解質は、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を必須の構成成分として含む。これら元素の他に、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔを含んでいてもよい。これら元素は単独で含有されていてもよく、複数で含有されていてもよい。
結晶性固体電解質中のリチウム元素とリン元素と硫黄元素とハロゲン元素とのモル比は、リチウム元素：リン元素：硫黄元素：ハロゲン元素＝１２０〜１６５：２０〜７５：１２０〜２５０：０〜３５が好ましく、１２０〜１６０：２０〜７０：１２５〜２４０：０〜２５がより好ましく、１２０〜１５０：２５〜６５：１２５〜２５０：０〜２５がさらに好ましく、１２０〜１４０：２８〜６５：１２５〜２５０：０〜２５がさらにより好ましい。
また、第二発明の結晶性固体電解質は、ハロゲン元素を含まない場合には、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素のモル比（リチウム元素：リン元素：硫黄元素）が、０．１〜１２：１〜２：０．１〜９を満たすことが好ましく、１〜９：１〜１．８：３〜７を満たすことがより好ましく、１．５〜４：１〜１．５：３．２５〜４．５を満たすことがさらに好ましい。
第二発明の結晶性固体電解質は、好ましくは、下記式（１３）に示す組成を有する。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１３）
式（１３）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０．１〜１２：０〜０．２：１〜２：０．１〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０〜６、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５：０〜５である。
第二発明の結晶性固体電解質は、例えば、後述する第二発明の硫化物ガラスを１６０〜３５０℃の温度範囲で加熱することにより製造できる。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
Ｂ．硫化物ガラス
第二発明の硫化物ガラスは、構成成分としてリチウム、リン及び硫黄を含み、１６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で熱処理すると少なくとも１点以上で上述した第二発明の結晶性固体電解質を得ることができる。
第二発明の硫化物ガラスは、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素の他に、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔを含んでいてもよい。これら元素は単独で含有されていてもよく、複数で含有されていてもよい。
硫化物ガラス中のリチウム元素とリン元素と硫黄元素とハロゲン元素とのモル比は、リチウム元素：リン元素：硫黄元素：ハロゲン元素＝１２０〜１６５：２０〜７５：１２０〜２５０：０〜３５が好ましく、１２０〜１６０：２０〜７０：１２５〜２４０：０〜２５がより好ましく、１２０〜１５０：２５〜６５：１２５〜２５０：０〜２５がさらに好ましく、１２０〜１４０：２８〜６５：１２５〜２５０：０〜２５がさらにより好ましい。
また、硫化物ガラスは、ハロゲン元素を含まない場合には、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素のモル比（リチウム元素：リン元素：硫黄元素）が、０．１〜１２：１〜２：０．１〜９を満たすことが好ましく、１〜９：１〜１．８：３〜７を満たすことがより好ましく、１．５〜４：１〜１．５：３．２５〜４．５を満たすことがさらに好ましい。
第二発明の硫化物ガラスは、好ましくは、下記式（１３）に示す組成を有する。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１３）
式（１３）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ又はＧｅから選択される元素を示す。ＸはＦ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔから選択される元素を示す。
ａ〜eは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは０．１〜１２：０〜０．２：１〜２：０．１〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０〜６、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５：０〜５である。
第二発明の硫化物ガラスは、リチウム、リン及び硫黄、並びに所望により上述したＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＡｔを含む原料を混合して合成処理することにより製造できる。
硫化物ガラスの原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、硫化リン、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）等を用いることができる。
以下、原料として、硫化リチウム及び硫化リンを用いた硫化物ガラスの製造方法について説明する。
硫化リチウムは、第一の発明と同様であるため、記載を省略する。
硫化リンは、硫黄元素及びリン元素を含む個々の化合物（例えば、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９、Ｐ４Ｓ７）、あるいは硫黄元素及びリン元素を含む化合物を２種以上含む（例えば、Ｐ４Ｓ１０、Ｐ４Ｓ９及びＰ４Ｓ７からなる硫化リン）。
第二発明で使用する硫化リンは、第一発明の硫化リンと同様であるため、説明を省略する。
上述した硫化リチウム及び硫化リンを用いた硫化物系ガラスの製造方法は第一発明と同様であることからその記載を省略する。
第二発明の硫化物ガラスは、幅広い熱処理温度範囲で結晶化可能な結晶性固体電解質（一部結晶化を含む）が得られる。
第二発明の結晶化は第一発明と同様であることから説明を省略する。
Ｃ．電極合材
第二発明の電極合材は、固体電解質と電極活物質を含む。そして、固体電解質が、上述した第二発明の結晶性固体電解質及び硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含む。なお、ここで用いる硫化物ガラスはイオン伝導性を有する。
電極活物質として負極活物質を使用すると負極合材となる。一方、正極活物質を使用すると正極合材となる。
固体電解質以外は、第一発明と同様であることから記載を省略する。
Ｄ．固体電池
第二発明の固体電池は、第一の固体電解質と電極活物質を含む電極と、第二の固体電解質を含む電解質層と、を含む。そして、第一の固体電解質及び第二の固体電解質の少なくとも一方が、第二発明の結晶性固体電解質及び硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする。
ここで用いる硫化物ガラスはイオン伝導性を有する。
固体電池としては、例えば、リチウムイオン電池が挙げられる。
なお、第二発明の固体電池は、第一発明のリチウムイオン電池とは、第二発明の結晶性固体電解質及び硫化物ガラスを用いる以外は同様であることから、記載を省略する。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過・乾燥して得た白色粉末である硫化リチウムを滴定分析（塩酸滴定）したところ、硫化リチウムの純度は９７．９％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１６．８ｍ２／ｇであった。
得られた硫化リチウムについて、滴定分析（塩酸滴定）及びイオンクロマト分析を実施し、また、反応後のトルエンについてガスクロ分析等を行った結果、硫化リチウムは不純物として、水酸化リチウム０．４質量％、炭酸リチウム０．９質量％、亜硫酸リチウム等の各硫黄酸化物の総含有量０．５質量％、トルエン０．２質量％を含んでいた。
製造例２
［Ｐ４Ｓ９の含有量が多い硫化リン（抽出物１）の製造］
市販品である五硫化二リン（サーモフォス社製Ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ／ＦＳ、以下「市販品の硫化リン」という。）２５ｇについて、二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）を溶媒としたソックスレー抽出法によって、毎時４回から５回の抽出サイクルにて２４時間抽出を行った。この抽出工程が完了して得られた抽出物を蒸発乾固し、次に、抽出物に残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去した。
得られた抽出物である硫化リン（抽出物１）についてＸＲＤ測定を行った結果、Ｐ４Ｓ１０及びα−Ｐ４Ｓ９に帰属されるピークが確認され、これらのうちα−Ｐ４Ｓ９のメインピークが大きい硫化リンであることを確認した。
また、得られた硫化リン（抽出物１）について、以下の条件で３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施し、リン比率を評価した。ピークの帰属については表１に示し、評価結果を表２に示す。また、市販品である硫化リン（サーモフォス社製五硫化二リンＳｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ／ＦＳ）についても同様のリン比率の評価をした。結果を表２に示す。なお、リン比率は、上記したように、総ピーク面積に占める各ピークの面積の割合（％）である。
溶液調製は以下のように行った。サンプル２０ｍｇに対し二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）７ｍｌを加えて完全溶解させた。さらにベンゼン−ｄ６（ＩＳＯＴＥＣ社製 ９９．６Ａｔｏｍ％）を１ｍｌ加えて撹拌し、そのうちの０．７ｍｌをＮＭＲ試料管へ充填した。
装置：ＥＣＡ−５００ＮＭＲ装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
観測核：３１Ｐ
観測周波数：２００．４３ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス（３０°パルスを使用）
９０°パルス幅：１１．４μｓ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：２０ｓ
積算回数：２０４８回
尚、上記の３１ＰＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として８５％リン酸の重水素溶液（化学シフト０ｐｐｍ）を用いることで得た。測定範囲は、−２０１ｐｐｍ〜２０１ｐｐｍとした。
ＮＭＲスペクトル測定の結果から以下のことが言える。即ち、一般に、市販品の五硫化二リンには、分子式がＰ４Ｓ１０の五硫化二リンだけでなくＰ４Ｓ９等の他の硫化リンが含まれる。また、それらの総和として、リン元素と硫黄元素の比が２：５となるものを五硫化二リンと命名している。
尚、本願において硫化リンの物質量（ｍｏｌ）は、Ｐ２Ｓ５の分子量で算出した。
製造例３
［Ｐ４Ｓ９の含有量が少ない硫化リン（残留物１）の製造］
五硫化二リン（サーモフォス社製Ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ／ＦＳ）２５ｇについて、二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）を溶媒としたソックスレー抽出法によって、毎時４回から５回の抽出サイクルにて２４時間抽出を行った。円筒濾紙内の残留物を蒸発乾固し、次に、残留物に残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去した。
得られた残留物（残留物１）は、ＸＲＤ測定の結果、Ｐ４Ｓ１０及びα−Ｐ４Ｓ９に帰属されるピークが確認され、これらのうちＰ４Ｓ１０のメインピークが大きい材料であることが確認された。
また、得られた硫化リン（残留物１）について、製造例２と同様にして３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施した。結果を表２に示す。
製造例４
［Ｐ４Ｓ９の含有量が多い硫化リン（抽出物２）の製造］
市販品である五硫化二リン（サーモフォス社製Ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ／ＦＳ）３０ｇについて、二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）を溶媒としたソックスレー抽出法によって、毎時４回から５回の抽出サイクルにて２５時間抽出を行った。この抽出工程が完了して得られた抽出物を蒸発乾固し、次に、抽出物に残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去した。
得られた抽出物である硫化リン（抽出物２）についてＸＲＤ測定を行った結果、Ｐ４Ｓ１０及びα−Ｐ４Ｓ９に帰属されるピークが確認され、これらのうちα−Ｐ４Ｓ９のメインピークが大きい硫化リンであることを確認した。
また、得られた硫化リン（抽出物２）について、製造例２と同様にして３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施した。結果を表２に示す。
製造例５
［Ｐ４Ｓ９の含有量が少ない硫化リン（残留物２）の製造］
五硫化二リン（サーモフォス社製Ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｄｅ／ＦＳ）３０ｇについて、二硫化炭素（アルドリッチ社製特級脱水グレード）を溶媒としたソックスレー抽出法によって、毎時４回から５回の抽出サイクルにて２５時間抽出を行った。円筒濾紙内の残留物を蒸発乾固し、次に、残留物に残存している揮発性物質を真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で除去した。
得られた残留物（残留物２）は、ＸＲＤ測定の結果、Ｐ４Ｓ１０及びα−Ｐ４Ｓ９に帰属されるピークが確認され、これらのうちＰ４Ｓ１０のメインピークが大きい材料であることが確認された。
また、得られた硫化リン（残留物２）について、製造例２と同様にして３１ＰＮＭＲスペクトルの測定を実施した。結果を表２に示す。
実施例１
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法］
（１）硫化物ガラスの合成
製造例１で製造した硫化リチウム、製造例２で製造した硫化リン（抽出物１）、及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル株式会社製）を出発原料に用いた。これらをモル比で硫化リチウム：硫化リン：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポット（４５ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成した。
得られた硫化物ガラスについて示差熱熱重量測定を実施した。
示差熱熱重量測定は、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃で実施した。示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、硫化物ガラス約２０ｍｇで測定した。
図１に、示差熱熱重量測定による分析結果を示す。示差熱熱重量測定で初めに現れる発熱ピークの温度Ｔｃ１、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度Ｔｃ２、及びＴｃ１とＴｃ２の温度差ΔＴを表３に示す。
比較例１
［硫化リチウム／硫化リン（残留物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法］
原料に使用する硫化リンを製造例３で製造した硫化リン（残留物１）とした以外は実施例１と同様に硫化物ガラスを製造し、評価した。結果を図２、表３に示す。
実施例２
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２０６℃（ピークトップ温度）熱処理結晶性固体電解質］
実施例１で合成した硫化物ガラス０．７ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を予め２０６℃にしたオイルバスへ投入し、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図１、表３に示す。
熱処理の結果、Ｔｃ１で発現するピークが消失し、Ｔｃ２で発現するピークのみになっていることが分かる。示差熱分析測定において、熱処理前のＴｃ１で発現するピークの積分強度をＨｃ１ｐ、Ｔｃ２で発現するピークの積分強度をＨｃ２ｐとし、熱処理後のＴｃ１で発現するピークの積分強度をＨｃ１、Ｔｃ２で発現するピークの積分強度をＨｃ２とした際の、熱処理前後のピーク強度比（Ｈｃ１／Ｈｃ１ｐ及びＨｃ２／Ｈｃ２ｐ）を表３に示す。
尚、示差熱分析結果において、ピーク値の積分は装置付属の解析ソフトにより計算した。具体的には、示差熱分析結果のカーブを重量で規格化した上で、積分範囲を指定し積分を行った。ベースラインとしては７５〜３００℃の範囲を直線で近似し、外挿したものを使用した。ただし、７５〜３００℃の範囲に結晶化ピークやガラス転移点による湾曲が現れていると判断されるものについてはその範囲を除いた範囲で直線を近似し、ベースラインを規定した。積分の範囲は各ピークのピークトップ位置から±２０℃の範囲において、（各温度におけるＨｅａｔ ｆｌｏｗ値−ベースライン値）の絶対値がピークトップから低温側で最も小さくなるところからピークトップから高温側で最も小さくなるところまでとした。その範囲において解析ソフトにより積分強度を計算した。ピーク位置Ｔｃ１及びＴｃ２、ピーク積分強度Ｈｃ１、Ｈｃ２、Ｈｃ１ｐ、Ｈｃ２ｐを得た。
実施例３
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２０３℃（ピークトップ温度−３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０３℃とした以外は、実施例２と同様に結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図１、表３に示す。
実施例４
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２０１℃（ピークトップ温度−５℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０１℃とした以外は、実施例２と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図１、表３に示す。
実施例５
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２２５℃（Ｔｃ１とＴｃ２の間）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２２５℃とした以外は、実施例２と同様に結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図１、表３に示す。
比較例２
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２０５℃（ピークトップ温度）熱処理結晶性固体電解質］
比較例１で調製した硫化物ガラス０．７ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を、予め２０５℃にしたオイルバスへ投入して、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図２、表３に示す。
比較例３
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２０２℃（ピークトップ温度−３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０２℃とした以外は、比較例２と同様に結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図２、表３に示す。
比較例４
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２００℃（ピークトップ温度−５℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２００℃とした以外は、比較例２と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図２、表３に示す。
比較例５
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物１）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法−２２５℃（Ｔｃ１とＴｃ２の間）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２２５℃とした以外は、比較例２と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図２、表３に示す。
実施例６
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法］
（１）硫化物ガラスの合成
製造例１で製造した硫化リチウム、製造例４で製造した硫化リン（抽出物２）、及びＬｉＢｒ（本荘ケミカル株式会社製）を出発原料に用いた。これらをモル比で硫化リチウム：硫化リン：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５に調整した混合物約１０ｇと、トルエン（和光純薬製、特級）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１０ｐｐｍ以下となったもの１００ｍＬと、直径２ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）アルミナ製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルの回転数を２２０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成した。この硫化物ガラスのトルエンスラリーをグローブボックス内でシュレンク瓶へ取り、上澄み除去後、真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で５時間の乾燥をし、硫化物ガラスの白色粉末を得た。
実施例１と同様に硫化物ガラスを評価した。結果を図３、表３に示す。
比較例６
［硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法］
原料に使用する硫化リンを製造例５で製造した硫化リン（残留物２）とした以外は実施例６と同様に硫化物ガラスを製造し、評価した。結果を図４、表３に示す。
実施例７
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２０４℃（ピークトップ温度−５℃）熱処理結晶性固体電解質］
実施例６で合成した硫化物ガラス０．９ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を予め２０４℃にしたオイルバスへ投入し、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図３、表３に示す。
実施例８
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２０６℃（ピークトップ温度−３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０６℃とした以外は、実施例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図３、表３に示す。
実施例９
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２０９℃（ピークトップ温度）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０９℃とした以外は、実施例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図３、表３に示す。
実施例１０
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２１２℃（ピークトップ温度＋３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２１２℃とした以外は、実施例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図３、表３に示す。
実施例１１
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２１４℃（ピークトップ温度＋５℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２１４℃とした以外は、実施例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図３、表３に示す。
実施例１２
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２１５℃（Ｔｃ１とＴｃ２の間）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２１５℃とした以外は、実施例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図３、表３に示す。
比較例７
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−１９３℃（ピークトップ温度−５℃）熱処理ガラスセラミックス］
比較例６で調製した硫化物ガラス０．９ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を、予め１９３℃にしたオイルバスへ投入して、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図４、表３に示す。
比較例８
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−１９５℃（ピークトップ温度−３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を１９５℃とした以外は、比較例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図４、表３に示す。
比較例９
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−１９８℃（ピークトップ温度）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を１９８℃とした以外は、比較例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図４、表３に示す。
比較例１０
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２０１℃（ピークトップ温度＋３℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０１℃とした以外は、比較例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図４、表３に示す。
比較例１１
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２０３℃（ピークトップ温度＋５℃）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２０３℃とした以外は、比較例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図４、表３に示す。
比較例１２
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（残留物２）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法−２１５℃（Ｔｃ１とＴｃ２の間）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を２１５℃とした以外は、比較例７と同様にして結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図４、表３に示す。
比較例１３
［硫化リチウム／硫化リン（市販品）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（乾式）法］
原料に使用する硫化リンを市販品の硫化リンとした以外は実施例１と同様に硫化物ガラスを製造し、評価した。結果を図５、表３に示す。
比較例１４
［硫化リチウム／硫化リン（市販品の硫化リン）／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５：ＭＭ（湿式）法］
原料に使用する硫化リンを市販品とした以外は比較例６と同様に硫化物ガラスを製造し、示差熱熱重量測定を行った。結果を図６、表３に示す。
実施例１３
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法］
（１）硫化物ガラスの合成
製造例１で製造した硫化リチウム、製造例２で製造した硫化リン（抽出物１）を出発原料に用いた。これらをモル比で硫化リチウム：硫化リン＝７５：２５に調整した混合物約１０ｇと、トルエン（和光純薬製、特級）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１０ｐｐｍ以下となったもの１００ｍＬと、直径２ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇとを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）アルミナ製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。ポット内はアルゴン雰囲気とした。遊星型ボールミルの回転数を２２０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成した。この硫化物ガラスのトルエンスラリーをグローブボックス内でシュレンク瓶へ取り、上澄み除去後、真空下（１トール未満又は約１３０Ｐａ未満、常温）で５時間の乾燥をし、硫化物ガラスの白色粉末を得た。
得られた硫化物ガラスについて、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。
図７に、示差熱熱重量測定による分析結果を示す。また、Ｔｃ１及びＴｃ２を表３に示す。
また、作製した硫化物ガラスの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８に示す。
粉末Ｘ線回折の測定は以下の通りである。
得られた合成物から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ−Ｋα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分
実施例１４
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法−２７４℃（ピークトップ）熱処理結晶性固体電解質］
実施例１３で合成した硫化物ガラス１ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を予め２７４℃にしたオイルバスへ投入し、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。
得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。また、実施例２と同様にして熱処理前後のピーク強度比（Ｈｃ１／Ｈｃ１ｐ及びＨｃ２／Ｈｃ２ｐ）を測定した。結果を図７、表３に示す。
また、作製した結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折の測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図８に、主なピーク位置を表４に示す。なお、表４では代表的なピーク位置のみ表示する。
実施例１５
［原料比：硫化リチウム／硫化リン（抽出物１）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法−３００℃（ピーク終了付近）熱処理結晶性固体電解質］
熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１４と同様の操作で結晶性固体電解質を製造し評価した。結果を図７、表３に示す。
また、作製した結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折の測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図８に、主なピーク位置を表４に示す。なお、表４では代表的なピーク位置のみ表示する。
比較例１５
［硫化リチウム／硫化リン（市販の五硫化二リン）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法］
原料に使用する硫化リンを市販の五硫化ニリンとした以外は実施例１と同様に硫化物ガラスを製造し、評価した。結果を図９、表３に示す。
また、作製した硫化物ガラスの粉末Ｘ線回折の測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
比較例１６
［硫化リチウム／硫化リン（市販の五硫化二リン）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法−２３０℃（ピークトップ−５℃）熱処理結晶性固体電解質］
比較例１５で調製した硫化物ガラス１ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を、予め２３０℃にしたオイルバスへ投入して、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図９、表３に示す。
また、作製した結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンのピークは、上記（Ａ）２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ、（Ｃ）２θ＝３８．６±０．５ｄｅｇ、（Ｅ）２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ及び（Ｆ）２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇに該当する位置のいずれにも観測されなかった。
比較例１７
［硫化リチウム／硫化リン（市販の五硫化二リン）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法−２３５℃（ピークトップ）熱処理結晶性固体電解質］
比較例１５で調製した硫化物ガラス１ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を、予め２３５℃にしたオイルバスへ投入して、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図９、表３に示す。
また、作製した結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンのピークは、上記（Ａ）２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ、（Ｃ）２θ＝３８．６±０．５ｄｅｇ、（Ｅ）２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ及び（Ｆ）２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇに該当する位置のいずれにも観測されなかった。
比較例１８
［硫化リチウム／硫化リン（市販の五硫化二リン）＝７５／２５：ＭＭ（湿式）法−２４０℃（ピークトップ＋５℃）熱処理結晶性固体電解質］
比較例１５で調製した硫化物ガラス１ｇをアルゴン雰囲気下にて５０ｍｌシュレンク瓶へ封入した。当該シュレンク瓶を、予め２４０℃にしたオイルバスへ投入して、２時間熱処理して、結晶性固体電解質とした。得られた結晶性固体電解質について、実施例１と同様にして示差熱熱重量測定を実施した。結果を図９、表３に示す。
また、作製した結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折測定を実施例１３と同様に行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。結晶性固体電解質の粉末Ｘ線回折パターンのピークは、上記（Ａ）２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ、（Ｃ）２θ＝３８．６±０．５ｄｅｇ、（Ｅ）２θ＝２３．５±０．５ｄｅｇ及び（Ｆ）２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇに該当する位置のいずれにも観測されなかった。
実施例及び比較例の結果から、実施例の固体電解質は結晶化のための加熱処理の温度範囲が広い。これに対して、比較例の固体電解質は結晶化のための加熱処理の温度範囲が狭い。これは、Ｔｃ１とＴｃ２の温度差の大小に対応する。
本発明の製造方法は、固体電解質の製造方法として好適である。
本発明の結晶性固体電解質及び硫化物ガラスは、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1. 下記式(１)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
    １００×Ａ／Ｂ≧３７…(１)
    (式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
  2. 下記式(２)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
    ３７≦１００×（Ａ+Ｄ）／Ｂ≦７０…(２)
    (式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｄはピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０ｐｐｍ以上１１３ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
  3. 下記式(３)〜(５)に従う硫化リンを原料に用いる硫化物ガラスの製造方法。
    ３７≦１００×Ａ／Ｂ≦６０…(３)
    ２５≦１００×Ｃ／Ｂ≦６０…(４)
    ０≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０……(５)
    (式中、Ａは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が５７．２ｐｐｍ以上５８．３ｐｐｍ以下、及び、６３．０ｐｐｍ以上６４．５ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｃはピーク位置が５６．６ｐｐｍ以上５７．１ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｄはピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０ｐｐｍ以上１１３ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
  4. 下記式(６)に従う硫化リンを原料に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物ガラスの製造方法。
    ０．１≦１００×Ｄ／Ｂ≦１０…(６)
    (式中、Ｄは３１ＰＮＭＲスペクトル解析において、ピーク位置が８４．０ｐｐｍ以上８６．０ｐｐｍ以下、及び、１１０．０ｐｐｍ以上１１３．０ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークのピーク面積を示し、Ｂは測定されるすべてのピークのピーク面積の合計を示す。)
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された硫化物ガラスを加熱する結晶性固体電解質の製造方法。
  6. 下記式(７)と(８)に従う請求項５に記載の結晶性固体電解質の製造方法。
    Ｔｃ１−１８≦Ｔ≦Ｔｃ１＋１５０…（７）
    Ｔ＜Ｔｃ２…（８）
    （式中、Ｔは加熱温度を示し、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。）
  7. 請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物ガラスの製造方法により製造された硫化物ガラス。
  8. 請求項５又は６に記載の結晶性固体電解質の製造方法により製造された結晶性固体電解質。
  9. 下記式(９)に従う硫化物ガラス。
    Ｔｃ１＋４５≦Ｔｃ２…（９）
    （式中、Ｔｃ１は、硫化物ガラスを乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から６００℃まで示差熱熱重量測定を行った場合に初めて現れる発熱ピークの温度を意味し、Ｔｃ２は、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度を意味する。）
  10. 硫黄元素とリチウム元素を含む請求項９に記載の硫化物ガラス。
  11. 構成成分としてリチウム、リン及び硫黄を含み、
    粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、少なくとも２θ＝１８．９±０．５ｄｅｇ，２１．５±０．５ｄｅｇ及び３８．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する結晶性固体電解質。
  12. 粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．６±０．５ｄｅｇ及び２３．５±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する請求項１１に記載の結晶性固体電解質。
  13. 粉末Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝３４．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する請求項１１又は１２に記載の結晶性固体電解質。
  14. 前記リチウム、リン及び硫黄のモル比（リチウム元素：リン元素：硫黄元素）が、０．１〜１２：１〜２：０．１〜９である請求項１１〜１３のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
  15. 硫化リンを原料とし、前記硫化リンがＰ４Ｓ９構造を３７ｍｏｌ％以上含む請求項１１〜１４のいずれかに記載の結晶性固体電解質。
  16. 構成成分としてリチウム、リン及び硫黄を含み、
    １６０〜３５０℃の温度範囲で、１℃間隔で熱処理すると少なくとも１点以上で請求項１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質を得ることができる硫化物ガラス。
  17. イオン伝導性を有する請求項１６に記載の硫化物ガラス。
  18. 固体電解質と電極活物質を含み、
    前記固体電解質が、請求項１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質及び請求項１７に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含む電極合材。
  19. 第一の固体電解質と電極活物質を含む電極と、
    第二の固体電解質を含む電解質層と、を含み、
    前記第一の固体電解質及び第二の固体電解質の少なくとも一方が、請求項１１〜１５のいずれかに記載の結晶性固体電解質及び請求項１７に記載の硫化物ガラスのうち少なくとも１つを含む固体電池。
JP2016556375A 2014-10-31 2015-10-30 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池 Active JP6633538B2 (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014223157 2014-10-31
JP2014223157 2014-10-31
JP2015051301 2015-03-13
JP2015051301 2015-03-13
JP2015185838 2015-09-18
JP2015185845 2015-09-18
JP2015185838 2015-09-18
JP2015185845 2015-09-18
PCT/JP2015/005477 WO2016067631A1 (ja) 2014-10-31 2015-10-30 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016067631A1 true JPWO2016067631A1 (ja) 2017-08-31
JP6633538B2 JP6633538B2 (ja) 2020-01-22

Family

ID=55856994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016556375A Active JP6633538B2 (ja) 2014-10-31 2015-10-30 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10280109B2 (ja)
EP (1) EP3214054A4 (ja)
JP (1) JP6633538B2 (ja)
CN (1) CN107108328A (ja)
WO (1) WO2016067631A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6721669B2 (ja) * 2016-02-19 2020-07-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP6679736B2 (ja) 2016-09-12 2020-04-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
KR102428981B1 (ko) * 2016-11-16 2022-08-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
JPWO2018225526A1 (ja) * 2017-06-09 2020-04-09 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP7158990B2 (ja) * 2018-10-11 2022-10-24 古河機械金属株式会社 五硫化二リン組成物の製造方法
EP3886119A4 (en) 2018-11-22 2022-08-10 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD OF TREATMENT THEREOF
CN113631508A (zh) * 2019-03-29 2021-11-09 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用的五硫化二磷组合物
EP3950594A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-04 Furukawa Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCTION OF SOLID INORGANIC SULPHIDE-BASED ELECTROLYTE MATERIAL
CN111063861B (zh) * 2019-04-08 2021-06-11 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种全固态电池用阳极板及其制备方法
CN110311169B (zh) * 2019-07-02 2021-10-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用
US20220352545A1 (en) 2019-10-02 2022-11-03 Furukawa Co., Ltd. Phosphorus sulfide composition for sulfide-based inorganic solid electrolyte material
JP2022107399A (ja) * 2021-01-08 2022-07-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002109955A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Osaka Prefecture 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2013116837A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Nippon Shokubai Co Ltd ガラスセラミックス
JP2013201110A (ja) * 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
WO2014073197A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 出光興産株式会社 固体電解質
JP2015011898A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3528866B2 (ja) 1994-06-03 2004-05-24 出光石油化学株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
KR101109821B1 (ko) 2003-10-23 2012-03-13 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화리튬의 정제 방법
KR101236059B1 (ko) 2005-12-09 2013-02-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 리튬 이온 전도성 황화물계 고체 전해질 및 그것을 이용한전고체 리튬 전지
US8518585B2 (en) 2007-10-11 2013-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte
JP5396239B2 (ja) 2008-11-17 2014-01-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造装置及び製造方法
JP5460283B2 (ja) 2008-12-15 2014-04-02 出光興産株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP5599573B2 (ja) * 2009-04-10 2014-10-01 出光興産株式会社 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
JP5303428B2 (ja) 2009-10-16 2013-10-02 出光興産株式会社 硫化リチウム及びその製造方法
JP5443445B2 (ja) 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2013042371A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 出光興産株式会社 ガラス粒子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002109955A (ja) * 2000-10-02 2002-04-12 Osaka Prefecture 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP2013201110A (ja) * 2011-11-07 2013-10-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体電解質
JP2013116837A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Nippon Shokubai Co Ltd ガラスセラミックス
WO2014073197A1 (ja) * 2012-11-06 2014-05-15 出光興産株式会社 固体電解質
JP2015011898A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180016185A1 (en) 2018-01-18
JP6633538B2 (ja) 2020-01-22
WO2016067631A1 (ja) 2016-05-06
CN107108328A (zh) 2017-08-29
US10280109B2 (en) 2019-05-07
EP3214054A4 (en) 2018-07-18
EP3214054A1 (en) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016067631A1 (ja) 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池
JP6599865B2 (ja) 固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池
KR102505389B1 (ko) 황화물 고체 전해질
JP6234665B2 (ja) 固体電解質
WO2014073197A1 (ja) 固体電解質
JP2017199631A (ja) 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池
JP6077740B2 (ja) 固体電解質
WO2010089931A1 (ja) リチウムシリケート系化合物の製造方法
US20130295464A1 (en) Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP2017117635A (ja) 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
JP5898965B2 (ja) 硫化物系固体電解質組成物
US20160036054A1 (en) Composite material
JP5864993B2 (ja) 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
JP6088797B2 (ja) 固体電解質
JP6518745B2 (ja) 結晶化固体電解質
JP6712165B2 (ja) 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池
JP6884171B2 (ja) 高電圧リチウムイオン正極材料
JP6719202B2 (ja) 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
JP6530964B2 (ja) 高電圧リチウムイオン正極材料
KR101233410B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014160629A (ja) 負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190618

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190813

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190905

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191212

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6633538

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150