JP2002109955A

JP2002109955A - 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池

Info

Publication number: JP2002109955A
Application number: JP2000301759A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tatsumisuna; 昌弘辰巳砂; Tsutomu Minami; 努南; Hideyuki Morimoto; 英行森本; Akitoshi Hayashi; 晃敏林
Original assignee: Japan Society for Promotion of Science; Osaka Prefecture; Japan Society For Promotion of Machine Industry
Current assignee: Japan Society for Promotion of Science; Osaka Prefecture; Japan Society For Promotion of Machine Industry
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-10-02
Also published as: JP3433173B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室温でも極めて高いリチウムイオン伝導性を
示す、硫化物系結晶化ガラスを提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化
ガラスであって、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ
_２Ｓ_５７．５〜５０モル％の組成を有しており、３０〜
９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５と
を主成分とするガラス相と、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２
Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物を含有する結晶相とが存在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性の硫化物系結晶化ガラス、これを用いる固体型電解
質及び全固体二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、室温で高いリチウムイオン伝導性
を示す電解質は、ほとんど液体に限られていた。例え
ば、室温で高リチウムイオン伝導性を示す材料として、
有機系電解液がある。

【０００３】また、室温で１０^−３Ｓｃｍ^−１以上の高
い伝導度を示す、Ｌｉ_３Ｎをベースとするリチウムイ
オン伝導性セラミックスが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の有機系
電解液は、有機溶媒を含むために、可燃性である。した
がって、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解
質として実際に用いる際には、液漏れの心配や発火の危
険性がある。

【０００５】また、かかる電解液は、液体であるため、
リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝
導するために、リチウムイオン輸率が１でない。

【０００６】従来のＬｉ_３Ｎをベースとするリチウムイ
オン伝導性セラミックスは、分解電圧が低いために、３
Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であ
った。

【０００７】本発明は、室温でも極めて高いリチウムイ
オン伝導性を示す、硫化物系結晶化ガラスを提供するこ
とを課題とする。また、本発明は、かかる硫化物系結晶
化ガラスを固体電解質に用いた全固体二次電池を提供す
ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン伝導性の硫化物系結晶化ガラスであって、Ｌｉ_２Ｓ５
０〜９２．５モル％及びＰ_２Ｓ_５７．５〜５０モル％の
組成を有しており、３０〜９９％の結晶化率を有してお
り、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主成分とするガラス相と、
Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結
晶相とが存在している、硫化物系結晶化ガラスに係るも
のである。

【０００９】また、本発明は、リチウムイオン伝導性の
硫化物系結晶化ガラスであって、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９０モ
ル％、Ｐ_２Ｓ_５１〜５０モル％及びＳｉＳ_２１〜５０モ
ル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶化率を有
しており、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ _５とＳｉＳ_２とを主成分と
するガラス相と、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬ
ｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる結晶母体とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２Ｓｉ
Ｓ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
の固溶体からなる結晶性化合物を含有する結晶相とが存
在している、硫化物系結晶化ガラスに係るものである。

【００１０】さらに、本発明は、かかる硫化物系結晶化
ガラスを用いる固体型電解質及び全固体二次電池に係る
ものである。

【００１１】本発明者は、意外にも、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ
_５とを主成分とする硫化物系ガラスの結晶化によって、
極めて優れたリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶
化ガラスが生成することを見出し、本発明に至った。

【００１２】本発明者は、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主成
分とする硫化物系ガラスを加熱し結晶化すると、Ｌｉ_７
ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が
形成されることを見出した。

【００１３】本発明者の研究によれば、かかる結晶相
は、硫化物系ガラスのリチウムイオン伝導性を著しく向
上させることが分かった。

【００１４】本発明は、リチウムイオン伝導性の硫化物
系ガラスが、結晶化によって、リチウムイオン伝導性を
著しく向上させることに基づくものである。

【００１５】また、本発明者は、前述した硫化物系結晶
化ガラスの組成中に、硫化物としてＳｉＳ_２を用いる場
合、結晶相中に、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬ
ｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
合物からなる結晶母体とＬｉ _４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２Ｓｉ
Ｓ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
の固溶体からなる結晶性化合物が生成することを突き止
め、本発明に至った。

【００１６】本発明は、かかるリチウムイオン伝導性の
硫化物系ガラスが、リチウムイオン伝導性をより一層向
上させることに基づくものである。

【００１７】本発明では、結晶化ガラスとは、ガラスを
加熱して結晶化させて得られるものをいい、ガラス中の
化合物が結晶化して成長したものをいう。かかる結晶化
ガラスは、固相反応で得られる多結晶体とは異なり、結
晶化ガラスの形成時に混入する気泡以外、気孔が実質的
に形成されない。

【００１８】本発明の硫化物系結晶化ガラスによれば、
Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結
晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高められ
る。

【００１９】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスによ
れば、結晶相中の、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及び
Ｌｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２Ｓ
ｉＳ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。

【００２０】さらに、本発明の硫化物系結晶化ガラスに
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の硫化物系結晶化ガラス
は、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ_２Ｓ _５７．５
〜５０モル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶
化率を有している。

【００２２】かかる硫化物系結晶化ガラスには、Ｌｉ_２
ＳとＰ_２Ｓ_５とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ_７ＰＳ
_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相とが存
在している。

【００２３】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスは、
Ｌｉ_２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ_２Ｓ _５１〜５０モル％及
びＳｉＳ_２１〜５０モル％の組成を有し、３０〜９９％
の結晶化率を有することができる。

【００２４】かかる硫化物系結晶化ガラスには、Ｌｉ_２
ＳとＰ_２Ｓ_５とＳｉＳ_２とを主成分とするガラス相と、
Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からな
る群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶
母体とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２ＳｉＳ_３からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる
結晶性化合物を含有する結晶相とが存在している。

【００２５】本発明では、硫化物系結晶化ガラスの組成
中に、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５、又はＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５
及びＳｉＳ_２に加え、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３及びＧｅＳ
_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含
ませることができる。

【００２６】かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラス
を形成する際に、より安定なガラスを生成させることが
できる。

【００２７】また、本発明では、硫化物系結晶化ガラス
の組成中に、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５、又はＬｉ_２Ｓ、Ｐ
_２Ｓ_５及びＳｉＳ_２に加え、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｓｉ
Ｏ_４及びＬｉ_４ＧｅＯ_４からなる群より選ばれる少なく
とも1種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることがで
きる。

【００２８】かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませる
と、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができ
る。

【００２９】さらに、本発明では、硫化物系結晶化ガラ
スの組成中に、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ _５、又はＬｉ_２Ｓ、
Ｐ_２Ｓ_５及びＳｉＳ_２に加え、上述した硫化物を少なく
とも一種類以上含ませ、更に、上述したオルトオキソ酸
リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができ
る。

【００３０】本発明の硫化物系結晶化ガラスでは、Ｌｉ
_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５に加え、前述した硫化物としてしＳｉ
Ｓ_２を用いるか、前述したオルトオキソ酸リチウムとし
てＬｉ_４ＳｉＯ₄を用いる場合、結晶相中に、Ｌｉ_７Ｐ
Ｓ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体とＬ
ｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２ＳｉＳ_３からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化
合物を生成させることができる。

【００３１】本発明にかかる硫化物系結晶化ガラスは、
固体でありながら、室温で極めて高いリチウムイオン伝
導性を示す。

【００３２】また、かかる硫化物系結晶化ガラスは、有
機電解液よりも分解電圧が高く、少なくとも５Ｖ以上の
分解電圧を持ち、５Ｖ以上で充放電可能に作動する全固
体電池の固体型電解質として使用可能であり、電池の高
エネルギー密度化を可能とする。

【００３３】さらに、かかる硫化物系結晶化ガラスは、
不燃性の無機固体であり、リチウム二次電池の安全性の
問題も同時に解決できる。

【００３４】また、かかる硫化物系結晶化ガラスは、リ
チウムイオン輸率が１であるために、副反応にともなう
電池のサイクル特性の劣化を低減できる。

【００３５】本発明の硫化物系結晶化ガラス中に、Ｌｉ
_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ _３ＰＳ_４からなる群
より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶母体
とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２ＳｉＳ_３からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物との固溶体からなる結晶
性化合物を含有する結晶相が存在する場合、リチウムイ
オン伝導性がより一層高まる。

【００３６】本発明では、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９２．５モル
％及びＰ_２Ｓ_５７．５〜５０モル％の仕込み組成や、Ｌ
ｉ_２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ_２Ｓ_５１〜５０モル％及び
ＳｉＳ_２１〜５０モル％の仕込み組成等の混合物から硫
化物系ガラスを形成し、この硫化物系ガラスを加熱し
て、結晶化させ、硫化物系結晶化ガラスを製造すること
ができる。

【００３７】かかる硫化物系結晶化ガラスは、所定の仕
込み組成の高リチウムイオン伝導性の硫化物系ガラスを
結晶化させることで、一層の伝導度増大が可能となり、
固体でありながらも、室温で極めて高いリチウムイオン
伝導性を示す。

【００３８】また、本発明では、かかる硫化物系結晶化
ガラスから、硫化物系の固体型電解質を形成し、これを
用いることで、安全で高性能な全固体リチウム二次電池
を作製することができる。

【００３９】本発明では、所定の仕込み組成の混合物か
ら硫化物系ガラスを形成する際、メカニカルミリング
（ＭＭ）処理又は融液急冷法を用いることができる。

【００４０】ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成す
るのが好ましい。ＭＭ処理では、ガラス生成域が拡大す
るからである。また、溶融急冷法で用いる加熱処理が不
要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化が可能
となる。

【００４１】溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラ
スを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いる
のが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易
いからである。

【００４２】ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが
好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからであ
る。

【００４３】ボールミルとしては、遊星型ボールミル機
を使用するのが好ましい。非常に大きな機械的エネルギ
ーが得られるからである。

【００４４】本発明では、このようにして形成される硫
化物系ガラスの３０〜９９％は結晶化され、Ｌｉ_７ＰＳ
_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物を含有する結晶相が形成
される。

【００４５】また、本発明では、かかる硫化物系ガラス
に、前述したＳｉＳ_２か、前述したＬｉ_４ＳｉＯ₄を添
加する場合、結晶相中に、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ
_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬ
ｉ_２ＳｉＳ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物との固溶体からなる結晶性化合物が生成する。

【００４６】かかる結晶化では、ＭＭ処理して形成され
た硫化物系ガラス微粒子、特に、０．１〜５μｍの平均
粒径の硫化物系ガラス微粒子を加熱して、結晶化させる
のが好ましい。

【００４７】本発明者の研究によれば、かかる微粒子
は、硫化物系ガラスが軟化し、ガラス相と結晶相との界
面の接触性に優れ、リチウムイオンの伝導性に優れると
考えられるからである。

【００４８】また、かかる結晶化では、加熱処理又はＭ
Ｍ処理を用いることができる。

【００４９】結晶化のための加熱処理は、かかる硫化物
系ガラスのガラス転移温度が１５０℃であるから、１５
０℃以上の温度にして行う。

【００５０】

【実施例】図面を参照して、本発明を実施例及び比較例
に基づいて説明する。図１は、硫化物系結晶化ガラス
〔仕込組成：ｘＬｉ_２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ｘ
＝５０〜８７．５）〕のＸ線回折パターンを示すグラフ
である。図２は、硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘ
Ｌｉ_２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ｘ＝８０）〕の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。

【００５１】図３は、３成分系硫化物ガラス（所定の組
成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴ
Ａ）曲線を示す。図４は、３成分系硫化物ガラス（所定
の組成、６８時間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶
化後冷却時の伝導度の温度依存性を示す。図５は、３成
分系硫化物ガラス（ａ）、このガラスの伝導度測定後
（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のためのＬｉ_７Ｐ
Ｓ_６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す。

【００５２】実施例1〜６出発原料に金属硫化物結晶Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを用い
た。これらを所定のモル比に秤量し、遊星型ボールミル
を用いて、窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理して、微粉
末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ_２Ｓ・（１００−ｘ）
Ｐ_２Ｓ_５（ｘ＝５０〜８７．５）、実施例１：ｘ＝５
０、実施例２：ｘ＝６０、実施例３：ｘ＝７０、実施例
４：ｘ＝７５、実施例５：ｘ＝８０及び実施例６：ｘ＝
８７．５〕を合成した。

【００５３】これら非晶質体に対して、窒素中で室温か
ら５５０℃までの温度範囲で示差熱分析を行なった。そ
の結果、どの仕込み組成の試料に対しても、２００℃前
後に発熱ピークが観察された。

【００５４】測定後の試料に対して、粉末Ｘ線回折測定
を行った。その結果、図１に示すように、すべての組成
の試料に対して、結晶が存在することが分かった。

【００５５】示差熱分析における発熱ピークは、非晶質
体の結晶化に伴うものである。すなわち、Ｌｉ_２ＳとＰ
_２Ｓ_５を主成分とする結晶化ガラスが、２００℃程度の
低温で合成できることが分かった。

【００５６】次に、ｘ＝８０の非晶質体の粉体をペレッ
ト状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、
交流二端子法により、伝導度を測定した。測定は、室温
から開始し、一度２５０℃付近まで昇温し、その後降温
した。結果を図２に示す。

【００５７】図2に示すように、昇温時に対して降温時
には、伝導度の増大が見られ、加熱後の室温における伝
導度が、１０^−３Ｓｃｍ^−１付近の極めて高い値を示す
ことが分かった。

【００５８】その後、昇降温させながら伝導度測定を繰
り返し行っても、伝導度は高い値を維持していた。

【００５９】これらの結果より、合成した結晶化ガラス
が、高リチウムイオン伝導性を示し、かつ熱的に安定で
あることが分かった。

【００６０】続いて、上述の結晶化ガラスを固体電解質
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。

【００６１】その結果、高電流密度域で、極めて良好な
充放電特性を示した。また、優れたサイクル特性を示
し、高温時の電池の安全性が、飛躍的に向上した。

【００６２】実施例７出発原料には、金属硫化物結晶、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及
びＳｉＳ_２を用いた。これらを７０．８３Ｌｉ_２Ｓ・１
２．５Ｐ_２Ｏ_５・１６．６７ＳｉＳ_２のモル比に秤量
し、遊星型ボールミルを用いて、窒素中、室温で６８時
間ＭＭ処理して、徴粉末の非晶質体を合成した。

【００６３】この非晶質体に対して、窒素中、室温から
５５０℃までの温度範囲で示差熱分析（ＤＴＡ）を行っ
た。その結果、図３に示すように、２４０℃と３６０℃
付近に発熱ピークが観察された。

【００６４】一方、得られた非晶質体の粉体をペレット
状に成形し、電極としてカーボンペーストを塗布し、交
流二端子法により伝導度を測定した。測定条件として
は、室温から２４０℃付近まで昇温し、その後降温し
た。結果を図４に示す。

【００６５】図４に示すように、３成分系でも、昇温時
に対して降温時には、伝導度の増大が見られ、加熱後の
伝導度が、１０^−３Ｓｃｍ^ｌ付近の極めて高い値を示す
こと（前：σ_２５＝１．２９×１０^−４Ｓｃｍ^ｌ、Ｅ_ａ
＝３４．８ｋＪ／モル、後：σ_２５＝７．６３×１０
^−４Ｓｃｍ^ｌ、Ｅ_ａ＝２６．６ｋＪ／モル）が分かっ
た。その後、昇降温させながら伝導度測定を繰り返して
も、伝導度は高い値を維持していた。

【００６６】図５より、ＭＭ処理によって得られた３成
分系硫化物ガラス（７０．８３Ｌｉ _２Ｓ・１２．５Ｐ_２
Ｏ_５・１６．６７ＳｉＳ_２組成、６８時間ＭＭ）を２４
０℃付近まで加熱して得られる３成分系結晶化ガラス中
の結晶相は、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶とは異なる固溶体相であ
ることが分かった。

【００６７】これらの結果より、固溶体結晶相が析出し
た３成分系結晶化ガラスが、高いリチウムイオン伝導性
を示し、熱的にも安定であることが分かった。

【００６８】上述の３成分系結晶化ガラスを固体電解質
に用い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属イン
ジウムを使用して、全固体電池を構成した。その結果、
高電流密度域で良好な充放電特性を示した。この電池は
また、サイクル特性にも優れ、安全性も飛躍的に向上し
た。

【００６９】比較例1〜６実施例１〜６と同様に、出発原料に金属硫化物結晶Ｌｉ
_２ＳとＰ_２Ｓ_５を用いて、所定のモル比に秤量し、遊星
型ボールミルを用いて窒素中、室温で２０時間ＭＭ処理
し、微粉末の非晶質体〔仕込組成：ｘＬｉ_２Ｓ・（１０
０−ｘ）Ｐ_２Ｓ _５（ｘ＝５０〜８７．５）、比較例１：
ｘ＝５０、比較例２：ｘ＝６０、比較例３：ｘ＝７０、
比較例４：ｘ＝７５、比較例５：ｘ＝８０、比較例６：
ｘ＝８７．５〕を合成した。

【００７０】これらを窒素中で室温から結晶化温度より
低い温度範囲で伝導度測定を繰り返したところ、昇降温
時の測定値は同じであった。すなわち、熱処理により非
晶質材料を結晶化させない際には、伝導度の増大が起こ
らないことが分かった。

【００７１】続いて、上述の非晶質体を固体電解質に用
い、正極にコバルト酸リチウム、負極には金属インジウ
ムを使用して、全固体電池を構成した。

【００７２】その結果、実施例と比較して、高電流密度
域での放電容量が、若干低下する傾向にあった。これ
は、非晶質体の伝導度が、結晶化ガラスのそれより一桁
程度小さいために、正極材料の利用率が若干低下したた
めである。

【００７３】

【発明の効果】本発明の硫化物系結晶化ガラスによれ
ば、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る結晶相によって、リチウムイオン伝導性が著しく高め
られる。

【００７４】また、本発明の硫化物系結晶化ガラスによ
れば、結晶相中の、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及び
Ｌｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物からなる結晶母体とＬｉ_４ＳｉＳ_４及びＬｉ_２Ｓ
ｉＳ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
との固溶体からなる結晶性化合物によって、リチウムイ
オン伝導性がより一層高められる。

【００７５】さらに、本発明の硫化物系結晶化ガラスに
よれば、リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系の固体
型電解質が形成され、かかる固体型電解質により、リチ
ウムイオン伝導性に優れた硫化物系の全固体二次電池が
形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘＬｉ_２
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ｘ＝５０〜８７．５）〕
のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図２】硫化物系結晶化ガラス〔仕込組成：ｘＬｉ_２
Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ｘ＝８０）〕の伝導度の
温度依存性を示すグラフである。

【図３】３成分系硫化物ガラス（所定の組成、６８時
間ＭＭ処理にて作製）の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示
すグラフである。

【図４】３成分系硫化物ガラス（所定の組成、６８時
間ＭＭ処理にて作製）の加熱時及び結晶化後冷却時の伝
導度の温度依存性を示すグラフである。

【図５】３成分系硫化物ガラス（ａ）、このガラスの
伝導度測定後（ｂ）、ＤＴＡ測定後（ｃ）及び比較のた
めのＬｉ_７ＰＳ_６結晶（ｄ）のＸ繰回折パターンを示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本英行兵庫県尼崎市潮江１−13−１ (72)発明者林晃敏大阪府藤井寺市小山７−12−４Ｆターム(参考） 4G062 AA01 AA11 BB18 CC10 DA03 DA04 DA05 DB01 DC01 DD03 DD04 DD05 DE01 DF01 EA06 EA07 EA08 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB02 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM23 NN25 QQ20 5G301 CA05 CA16 CA19 CA30 CD01 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL12 AM12 DJ17 HJ01 HJ02 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化
ガラスであって、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９２．５モル％及びＰ_２Ｓ_５７．５〜５
０モル％の組成を有しており、３０〜９９％の結晶化率
を有しており、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを主成分とするガ
ラス相と、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３Ｐ
Ｓ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を
含有する結晶相とが存在していることを特徴とする、硫
化物系結晶化ガラス。
【請求項２】リチウムイオン伝導性の硫化物系結晶化
ガラスであって、Ｌｉ_２Ｓ５０〜９０モル％、Ｐ_２Ｓ_５１〜５０モル％及
びＳｉＳ_２１〜５０モル％の組成を有しており、３０〜
９９％の結晶化率を有しており、Ｌｉ_２ＳとＰ _２Ｓ_５と
ＳｉＳ_２とを主成分とするガラス相と、Ｌｉ_７ＰＳ_６、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物からなる結晶母体とＬｉ_４Ｓ
ｉＳ_４及びＬｉ_２ＳｉＳ_３からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物との固溶体からなる結晶性化合物を
含有する結晶相とが存在していることを特徴とする、硫
化物系結晶化ガラス。
【請求項３】リチウムイオン伝導性の固体型電解質で
あって、前記固体型電解質が、請求項１又は２記載の硫化物系結
晶化ガラスから形成されていることを特徴とする、固体
型電解質。
【請求項４】正極と負極との間に固体型電解質を備え
ている全固体二次電池であって、前記固体型電解質が、請求項３記載の固体型電解質であ
ることを特徴とする、全固体二次電池。