CN106611871A - 固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体电解质材料，该材料含有晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质，所述晶态无机固体电解质为式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质中的一种或多种，所述非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种。本发明还提供了上述固体电解质材料的制备方法，以及含有固体电解质材料的固体电解质和包含上述固体电解质的电池。本发明提供的固体电解质材料制备过程简单，且具有优良的离子电导率，特别是不易被金属负极还原，具有较好的稳定性，其制备的电解质具有更长的循环寿命，从而电池也更为耐用。

Description

固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料及其制备方法和固体电解质和电池。
背景技术
目前无机固体电解质按照其晶体结构分为晶态、非晶态和微晶玻璃，且固态电解质为单一组分。晶态固体电解质一般采用固相烧结的方式制备，如晶态电解质Li10GeP2S12，离子电导率可达12mS/cm。非晶态固体电解质可采用球磨或高温熔融淬冷的方式制备，如75Li2S·25P2S5非晶态电解质，离子电导率为3.4×10-4S/cm。微晶玻璃固体电解质其结构介于非晶和晶态之间，一般是通过晶化处理非晶态的固体电解质而制备得到，如75Li2S·25P2S5微晶玻璃固体电解质，离子电导率为3.2×10-3S/cm。此外，CN101326673A公开了一种锂离子传导性硫化物类固体电解质及使用其的全固体锂电池，该硫化物固体电解质通过热处理玻璃态硫化物固体电解质，得到含有晶态和非晶态组分的硫化物固体电解质，其中，晶态组分是由固体PNMR在90.9±0.4ppm及86.5±0.4ppm的位置具有结晶引起，因而该固体电解质具有较好的离子电导率性能，这种硫化物固体电解质属于微晶玻璃固体电解质。
上述三类无机固体电解质分别存在如下缺点：高离子电导率的晶态电解质中高价态元素Si、Ge和Sn等与金属锂负极匹配时存在容易被负极还原的问题，从而导致电解质局部活性丧失；非晶态无机固体电解质yLi2X-(100-y)P2X5(X＝O/S/Se)(65≦y≦85)的离子电导率相对较低，通常低于10-3S cm-1；微晶玻璃态和CN101326673A公开的锂离子传导性硫化物类固体电解质中晶态组分的晶化比率是关键，晶化比率过高和过低都会导致电解质的离子电导率降低，因而导致微晶玻璃和该硫化物类固体电解质的制备困难。并且，CN101326673A公开的锂离子传导性硫化物类固体电解质中限定了晶态组分，即为固体PNMR在90.9±0.4ppm及86.5±0.4ppm的位置具有结晶引起的晶态组分，制约了固体电解质离子电导率的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、离子电导率优良且不易被金属负极还原的固体电解质材料及其制备方法和固体电解质以及具有良好充放电性能和循环性能的电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种固体电解质材料，该材料含有晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质，所述晶态无机固体电解质为式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质中的一种或多种，所述非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种；其中，A为硅、锗、锡、硼或铝；B为磷或砷；上述两个式中的X相同或不同，X为氧、硫或硒；y为65以上且85以下的整数。
本发明还提供了一种上述固体电解质材料的制备方法，该方法包括：
(1)将提供晶态无机固体电解质的组分进行混合，然后进行焙烧，以制得晶态无机固体电解质；
(2)将所述晶态无机固体电解质与提供非晶态无机固体电解质的组分进行混合。
本发明还提供一种含有上述方法制得的固体电解质材料的固体电解质。
本发明进一步提供一种电池，该电池包括：正极、电解质和负极，其中，所述电解质为上述固体电解质。
本发明提供的固体电解质材料制备过程简单，且具有优良的离子电导率，特别是不易被金属负极还原，具有较好的稳定性，尤其制备得到的电池，具有优异的充放电性能和循环性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制得的固体电解质材料的SEM图。
图2是实施例1所制得的晶态无机固体电解质的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种固体电解质材料，该材料含有晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质，所述晶态无机固体电解质为式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质中的一种或多种，所述非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种；其中，A为硅、锗、锡、硼或铝；B为磷或砷；上述两个式中的X相同或不同，X为氧、硫或硒；y为65以上且85以下的整数。
根据本发明，所述晶态无机固体电解质优选为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li11AlP2S12、Li10SnP2Se12、Li10GeP2Se12和Li10SiP2Se12中的一种或多种。
作为本发明的晶态无机固体电解质可以是市售品，也可以通过本领域常规的方法制得，本发明优选采用的晶态无机固体电解质的制备过程可以参考下文中所记载的。
根据本发明，所述非晶态无机固体电解质优选为70Li2X-30P2X5、75Li2X-25P2X5和80Li2X-20P2X5中的一种或多种，例如70Li2O-30P2O5、75Li2O-25P2O5、80Li2O-20P2O5、70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、70Li2Se-30P2Se5、75Li2Se-25P2Se5和80Li2Se-20P2Se5中的一种或多种。
作为本发明的非晶态无机固体电解质可以通过本领域常规的方法制得，本发明优选采用的非晶态无机固体电解质的制备过程可以参考下文中所记载的。
根据本发明，当所述固体电解质材料含有晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质时，能够避免或缓解晶态无机固体电解质被金属负极还原的问题，同时利用该固体电解质材料制备得到的电池具有很好的充放电性能和循环性能。为了能够更好地发挥这样的效果，优选情况下，所述晶态无机固体电解质的至少部分表面被所述非晶态无机固体电解质包覆。“所述晶态无机固体电解质的至少部分表面被所述非晶态无机固体电解质包覆”指的是所述晶态无机固体电解质的至少部分表面原位生长有非晶态无机固体电解质，从而使得晶态无机固体电解质的部分表面被非晶态无机固体电解质包覆，那么在将所得固体电解质材料在用做固体电解质时，制备得到的固态电解质无论是在常温下还在高温下均具有良好的离子导电性能，于此同时，将该固体电解质用于锂离子电池，制备得到的锂离子电池具有良好的充放电性能和循环性能，发明猜测其原因，可能是因为晶态无机固体电解质的至少部分表面被所述非晶态无机固体电解质包覆时，非晶态无机固体电解质完全或部分阻隔晶态无机固体电解质与金属锂的直接接触，能够避免或缓解晶态无机固体电解质被金属负极还原，从而能够提高电池的稳定性和更长时的循环能力。其中，“至少部分表面被包覆”可以是全部的晶态无机固体电解质的表面被包覆，也可以是部份(例如半包覆或者仅是很小的部分表面，或者仅是在表面上点状分布)包覆，或者一些是全包覆一些是部份包覆，本领域技术人员应当理解，在没有特别说明下，这些都是在本发明的范畴内。
根据本发明，尽管本发明提供的固体电解质材料具有优良的离子电导率，但是为了获得离子电导率更高的固体电解质材料，优选地，所述晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质的重量比为10-0.1：1，更优选为8-9：1。采用上述重量比范围的晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质，能够获得适量的晶态无机固体电解质包覆效果，从而所得的固体电解质材料能够获得最为合适的防止被金属负极还原的效果和最为提高的离子电导率。更优选地，以所述固体电解质材料的总重量为基准，所述晶态无机固体电解质和非晶态固体电解质的总含量为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为95-100重量％。
根据本发明，本发明提供的固体电解质材料可以获得优良的离子电导率，例如所述固体电解质材料在25℃下的离子电导率为10-4-10-2S/cm，100℃下的电导率为10-3-0.1S/cm。优选地，所述固体电解质材料在25℃下的离子电导率为1×10-3-9.9×10-3S/cm，100℃下的电导率为7×10-3-9.9×10-2S/cm。
本发明还提供了一种上述固体电解质材料的制备方法，该方法包括：
(1)将提供晶态无机固体电解质的组分进行混合，然后进行焙烧，以制得晶态无机固体电解质；
(2)将所述晶态无机固体电解质与提供非晶态无机固体电解质的组分进行混合。
根据本发明，步骤(1)将制得晶态无机固体电解质，因此，本发明对提供晶态无机固体电解质的组分并无特别限定，只要能够用于制得所述晶态无机固体电解质即可，所述提供晶态无机固体电解质的组分的配料使得所得的晶态无机固体电解质为式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质中的一种或多种，其中，A、B、X如上文中所定义，在此不再赘述。式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质也可参见上文中的描述，在此不再赘述。
优选情况下，所述提供晶态无机固体电解质的组分为Li2S、SnS2和P2S5的组合，Li2O、GeO2和P2O5的组合，Li2O、SnO2和P2O5的组合，Li2S、SiS2和P2S5的组合，Li2S、GeS2和P2S5的组合，Li2S、Al2S3和P2S5的组合，Li2Se、GeSe2和P2Se5的组合以及Li2Se、SnSe2和P2Se5的组合中的一种。
对所述提供晶态无机固体电解质的组分的用量并无特别的限定，例如：Li2S、SnS2和P2S5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2O、GeO2和P2O5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2O、SnO2和P2O5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2O、SiO2和P2O5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2S、SiS2和P2S5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2S、GeS2和P2S5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2S、Al2S3和P2S5三者用量的摩尔比可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2Se、GeSe2和P2Se5三者用量的摩尔比例如可以为5.5-5：0.5-1：1；Li2Se、SnSe2和P2Se5三者用量的摩尔比例如可以为5.5-5：0.5-1：1。
根据本发明，步骤(1)中，将提供晶态无机固体电解质的组分进行混合的方式可以采用本领域常规的各种混合方式进行，只要能够将所述提供晶态无机固体电解质的组分混合得足够均匀即可，例如可以采用高能球磨装置进行球磨来混合均匀，混合时间例如可以是0.1-6h，转速例如可以为50-500rpm。
根据本发明，步骤(1)将提供晶态无机固体电解质的组分进行混合后，可以进行压片制得片材后再进行焙烧，例如可以在10-20MPa的压力下压制成片。
根据本发明，步骤(1)的焙烧可以使得提供晶态无机固体电解质的组分制成晶态无机固体电解质，本发明对所述焙烧条件并无特别的限定，只要能够获得所需的晶态无机固体电解质即可，例如所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为6-100h(优选为6-10h)。
根据本发明，本发明对所述提供非晶态无机固体电解质的组分并无特别的限定，只要能够用于制得所述非晶态无机固体电解质即可，所述提供非晶态无机固体电解质的组分使得非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种，其中，X、y如上文中所描述的，在此不再赘述。式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质的具体实例如上文中所描述的，在此不再赘述。
在非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种的情况下，所述提供非晶态无机固体电解质的组分的具体实例例如可以为：Li2S和P2S5，二者用量的摩尔比例如可以为2-4：1。
优选情况下，步骤(2)的混合可以使得晶态无机固体电解质的至少部分表面原位生长有非晶态无机固体电解质，从而使得晶态无机固体电解质的至少部分表面被非晶态无机固体电解质包覆，以制得本发明的固体电解质材料。为此，采用的混合可以使得晶态无机固体电解质的至少部分表面原位生长有非晶态无机固体电解质，从而使得晶态无机固体电解质的至少部分表面被非晶态无机固体电解质包覆。因此，本发明对混合方式并无特别的限定，只要能够达到这样的目的即可，例如可以采用球磨的方法或者高温熔融冷淬的方法，优选地，所述晶态无机固体电解质与提供非晶态无机固体电解质的组分进行混合采用高能球磨的方式进行，球磨的时间为4-200h(优选8-24h)，球磨的转速为100-500rpm。
本发明还提供了含有上述固体电解质材料的固体电解质。
根据本发明，所述固体电解质可以含有50-100重量％的所述固体电解质材料，也就是说，所述固体电解质可以是全部为本发明的固体电解质材料，也可以是部分为本发明的固体电解质材料。在所述固体电解质部分为本发明的固体电解质材料时，所述固体电解质还可以包含本领域常规的用于固体电解质的添加剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烯、聚硅氧烷等中的一种或多种。
本发明还提供一种电池，该电池包括：正极、电解质和负极，其中，所述电解质为本发明上述的固体电解质。
本申请对电池的正极和负极均没有特殊要求，可以为本领域从常规固态电池所使用的正极和负极。电池的正极包括正极集流体以及正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及固体电解质。优选地，该正极含有本发明提供的上述固体电解质；进一步优选地，在所述正极材料层中，正极活性物质与固体电解质的质量比1-9：1，优选为3-9:1。其中，正极活性物质本领域常规使用的正极活性物质，例如可以为LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种。导电剂、粘结剂均为锂电池领域常规使用的导电剂和粘结剂，在此不作赘述。电池的负极可以为固态电池领域常规使用的负极，如以金属锂或锂铟合金作为负极。
本发明对电池的制备没有特殊要求，可以为本领域常规的固态锂电池的制备方法，一般为制备正极后，将固体电解质浆料涂覆在正极材料层表面，以金属锂或锂铟合金作为负极制备得到，具体制备工艺为固态电池领域公知，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
XRD测试条件：日本理学SmartLab型X射线衍射仪，管压40kV，管流20mA，Cu Kα线，采用石墨单色器，步宽0.02°，停留时间0.2s。
离子电导率是通过电化学阻抗的方法测得的，具体步骤：取0.4克的固体电解质于直径13mm的模具中，电解质两面叠加不锈钢片，并加10MPa的压力压制成型。压制成型后的电解质片接着进行370MPa等静压处理，随后将电解质片放入电池模具中进行电化学阻抗测试。测试条件：频率1MHz～1Hz，振幅50mV。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固体电解质材料及其制备方法。
(1)将Li2S、SnS2与P2S5按照摩尔比为5:1:1于氩气气氛下的高能球磨装置(Retsch公司PM 400型号的高能球磨机，以下同)中在转速为100rpm下球磨1h，至混合均匀，将混合所得粉末于10MPa的压力下压制成片，将所得片材在氩气气氛下于600℃下焙烧8h，通过XRD测得所得的固体材料为晶态无机固体电解质，其是组成为Li10SnP2S12的晶体颗粒，其XRD图见图2所示的；
(2)按照质量比4:1将所得Li10SnP2S12晶体颗粒与Li2S和P2S5的混合物(Li2S和P2S5的混合物中Li2S和P2S5的摩尔比为75:25)于氩气气氛下的高能球磨装置中在转速为370rpm下球磨12h，从而制得固体电解质材料，经过透射电镜图及其电子衍射分析的方法测得在Li10SnP2S12的晶体颗粒的表面原位生长有组成为75Li2S-25P2S5的非晶态无机固体电解质，其SEM图见图1所示。
将所得固体电解质材料压片后测试，其在25℃下的离子电导率为1.42×10-3S/cm，在100℃下的离子电导率为7.09×10-3S/cm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固体电解质材料及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中Li2S和P2S5的混合物中Li2S和P2S5的摩尔比为80:20，按照重量比7:3将所得Li10SnP2S12晶体颗粒与Li2S和P2S5的混合物混合，经过透射电镜图及其电子衍射分析的方法测得在Li10SnP2S12的晶体颗粒的表面原位生长有组成为80Li2S-20P2S5的非晶态无机固体电解质。
将所得固体电解质材料压片后测试，其在25℃下的离子电导率为2.49×10-3S/cm，在100℃下的离子电导率为8.26×10-3S/cm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的固体电解质材料及其制备方法。
(1)将Li2S、GeS2与P2S5按照摩尔比为5:1:1于氩气气氛下的高能球磨装置(Retsch公司PM 400型号的高能球磨机，以下同)中在转速为120rpm下球磨1h，至混合均匀，将混合所得粉末于10MPa的压力下压制成片，将所得片材在氩气气氛下于600℃下焙烧8h，通过XRD测得所得的固体材料为晶态无机固体电解质，其是组成为Li10GeP2S12的晶体颗粒；
(2)按照重量比9:1将所得Li10GeP2S12晶体颗粒与Li2S和P2S5(的混合物(Li2S和P2S5的混合物中Li2S和P2S5的摩尔比为80:20)于氩气气氛下的高能球磨装置中在转速为370rpm下球磨24h，从而制得固体电解质材料，经过透射电镜图及其电子衍射分析的方法测得在Li10GeP2S12的晶体颗粒的表面原位生长有组成为80Li2S-20P2S5的非晶态无机固体电解质。
将所得固体电解质材料压片后测试，其在25℃下的离子电导率为6.01×10-3S/cm，在100℃下的离子电导率为2.02×10-2S/cm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的固体电解质材料及其制备方法。
根据实施例1的步骤1制得Li10SnP2S12的晶体颗粒，然后将Li2S和P2S5按配比75:25进行混合，混合后于氩气气氛下在高能球磨装置中以转速370rpm球磨12h，得到玻璃态的75Li2S·25P2S5；然后按照重量比4:1将所得Li10SnP2S12晶体颗粒与玻璃态的75Li2S·25P2S5进行混合，将混合后的混合物压片后测试，其在25℃下的离子电导率为7.81×10-4S/cm，在100℃下的离子电导率为2.62×10-3S/cm。
实施例5-8
本实施例用于说明本发明的电池。
分别以实施例1-4中所得的固体电解质为电解质，以金属锂为负极，以LiNi0.5Mn1.5O4为正极制得全固体锂电池S1-S4，电池的制备均在氩气气氛的保护下实施。具体制备过程如下：
将700克正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、230克本发明各个实施例中制备的固体电解质、30克粘接剂SBR、20克乙炔黑、20克导电剂HV加入到1500克溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔(铝箔尺寸为：宽度160毫米，厚度16微米)上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到正极片。
将490克本发明实例中制备的复合型无机固体电解质、10克粘接剂SBR加入到500克溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的电解质浆料。将该电解质浆料均匀地间歇涂布在上述制备的正极片上，然后80℃烘干，经过辊压机压片后得到具有电解质涂覆层和正极涂覆层的复合层电极片。将锂箔叠加在已制备的复合层电极片表面，并施加240MPa的压力以压紧铝箔与复合层电极片，随后进行封装即得到使用该复合型无机固体电解质的全固态锂电池。
对比例1
根据实施例5所述的方法，不同的是，固体电解质仅采用实施例1中所得的晶态无机固体电解质Li10SnP2S12(其在25℃下的离子电导率为2.16×10-3S/cm，在100℃下的离子电导率为9.2×10-3S/cm)。
对比例2
根据实施例5所述的方法，不同的是，固体电解质仅采用实施例1中所得的非晶态无机固体电解质75Li2S-25P2S5(其在25℃下的离子电导率为3.4×10-4S/cm，在100℃下的离子电导率为1.19×10-3S/cm)。
测试例
将各实施例和对比例制备得到的电池，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.01C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至5V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环，如此循环30次，记录首次充电容量和首次放电容量，并计算放电效率(％)，放电效率(％)＝首次放电容量/首次充电容量×100％；如此反复充放电循环30次后，记录第30次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(％)＝循环30次的放电容量/首次放电容量×100％。测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，采用本发明的固体电解质的全固态锂电池首次放电比容量、放电效率和容量保持率均较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，该材料含有晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质，所述晶态无机固体电解质为式Li10±1AB2X12表示的晶态无机固体电解质中的一种或多种，所述非晶态无机固体电解质为式yLi2X-(100-y)P2X5表示的非晶态无机固体电解质中的一种或多种；其中，A为硅、锗、锡、硼或铝；B为磷或砷；上述两个式中的X相同或不同，X为氧、硫或硒；y为65以上且85以下的整数。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，所述晶态无机固体电解质为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li11AlP2S12、Li10SnP2Se12、Li10GeP2Se12和Li10SiP2Se12中的一种或多种；
所述非晶态无机固体电解质为70Li2X-30P2X5、75Li2X-25P2X5和80Li2X-20P2X5中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其中，所述晶态无机固体电解质的至少部分表面被所述非晶态无机固体电解质包覆。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体电解质材料，其中，所述晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质的重量比为10-0.1：1，优选为8-9：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的固体电解质材料，其中，所述固体电解质材料在25℃下的离子电导率为10-4-10-2S/cm，100℃下的电导率为10-3-0.1S/cm。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的固体电解质材料的制备方法，该方法包括：
(1)将提供晶态无机固体电解质的组分进行混合，然后进行焙烧，以制得晶态无机固体电解质；
(2)将所述晶态无机固体电解质与提供非晶态无机固体电解质的组分进行混合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述提供晶态无机固体电解质的组分和提供非晶态无机固体电解质的组分的用量使得晶态无机固体电解质和非晶态无机固体电解质的重量比为10-0.1：1，优选为8-9：1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为6-100h；
优选地，步骤(2)中，所述晶态无机固体电解质与提供非晶态无机固体电解质的组分进行混合采用高能球磨的方式进行，球磨的时间为4-200h，球磨的转速为100-500rpm。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述提供晶态无机固体电解质的组分为Li2S、SnS2和P2S5的组合，Li2O、GeO2和P2O5的组合，Li2O、SnO2和P2O5的组合，Li2S、SiS2和P2S5的组合，Li2S、GeS2和P2S5的组合，Li2S、Al2S3和P2S5的组合，Li2Se、GeSe2和P2Se5的组合以及Li2Se、SnSe2和P2Se5的组合中的一种；
优选地，所述提供非晶态无机固体电解质的组分为Li2S和P2S5的组合。
10.一种含有权利要求1-5中任意一项所述的固体电解质材料的固体电解质。
11.一种电池，该电池包括：正极、电解质和负极，其中，所述电解质为权利要求10所述的固体电解质。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述正极含有权利要求10所述的固体电解质。
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