CN112701345A - 一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用，超疏水材料包括：由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；锂离子导体纳米材料为纳米颗粒，颗粒尺寸为10nm‑200nm，包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的至少一种；低表面能材料包括聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸、硬脂酸中的任一种或几种；低表面能材料与所述锂离子导体纳米材料的质量比为0.01‑10；超疏水材料具有微纳米的粗糙结构，均方根粗糙度大于30nm，以及低表面能小于30mJ/m2；超疏水材料的水的静态接触角大于150°并且，超疏水材料具有小于10°的滚动角。

Description

一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用。
背景技术
随着消费电子、交通运输、可穿戴/医疗电子设备、大规模储能等领域的飞速发展，人类对高能量/功率密度的锂离子电池的需求日益迫切。与此同时，高安全性、长循环寿命、快速充电/放电功能、低成本以及在高温/低温下的良好性能等性能也被认为是锂离子电池的重要指标。因而，作为传统液态锂离子电池的替代或补充，固态电解质的全固态电池给锂离子电池领域带来了革新。
固态电解质主要包含聚合物、氧化物和硫化物三大类。其中，硫化物电解质由于其接近电解液的锂离子电导率和易于加工的力学性质，被认为是最有应用潜力的固态电解质材料。但是，硫化物固态电解质目前还面临空气稳定性差、电化学稳定性较差等材料层面的问题，与正/负极的兼容性等界面层面的挑战，以及电极层/电解质层/电池的制备、固态电池失效分析等电池层面的难点。其中，含有P元素的硫化物电解质对空气中的水分极其敏感，反应产生H2S有毒气体；与此同时，硫化物电解质的成分、晶体结构和形貌发生变化，离子电导率等电化学性能大幅衰减；增加了材料合成、加工、运输和电池制备等过程的成本。因此，为推动下一代硫化物全固态电池的实际应用，急需解决其空气稳定性问题，确保其在空气中保持稳定。
目前业内有研究者用金属元素部分或完全取代P元素，从而获得具有更高的空气稳定性以及更高离子迁移率的电解质，例如专利CN110085908A中采用的Sb元素，专利申请CN111710902A中采用的Sn元素。也有研究者在硫化物颗粒表面构造包覆层，例如专利申请CN106887638A中采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将不与空气和空气中水分发生反应的锂的氧化物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面；专利申请CN111129579A中以疏水聚合物作为保护层或粘结剂处理硫化物电解质。以上方案均能在一定程度上改善硫化物电解质的空气稳定性，但是各自存在问题。掺杂或复合一定氧化物电解质，以及用金属元素部分取代P元素的硫化物电解质的空气稳定性得到一定提高，但其测试仍然在60小时以内，距离实际应用所要求的空气稳定性还有相当距离，如专利CN110085908A对Li6(P0.9Sb0.1)S5Cl固体电解质在24小时的干空气气氛下的离子电导率进行测试，其离子电导率从1.9×10-3S/cm降到2.3×10-4S/cm；以金属元素完全取代P元素所得到的新硫化物电解质体系，目前面临离子电导率有限，如未经改性的Li4SnS4、Li3SbS4、Li3AsS4离子电导率为10-6-10-5S/cm，与Li2S-P2S5体系硫化物相比离子电导率降低2-3个数量级，以及存在材料吸水的问题，有待进一步改性；而以空气稳定的材料甚至疏水材料作为硫化物颗粒的包覆层的改性方法，所制备的包覆层的离子电导率远低于硫化物电解质材料，比如专利CN106887638作为包覆层的氧化物离子电导率为10-6-10-8S/cm；而专利CN111129579A作为包覆层的不含锂的疏水分子层无锂离子传输能力，从而极大地限制硫化物高锂离子电导率的发挥。
发明内容
本发明实施例提供了一种可传导锂离子的超疏水材料及其制备方法及应用，该材料能够实现超疏水的同时兼具锂离子传导性能，从而能够用于提升被其涂覆的保护材料的空气稳定性，并同时保留其电化学性能的发挥。
第一方面，本发明实施例提供了一种可传导锂离子的超疏水材料，包括：
由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
所述锂离子导体纳米材料包括：NASICON型氧化物固态电解质、LISICON型氧化物电解质、Garnet型氧化物固态电解质、Perovskite型氧化物固态电解质、Anti-perovskite型氧化物固态电解质、Thio-LISICON型硫化物固态电解质、Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物固态电解质，其中M为Ge、Sn、Si中的至少一种，0≤x≤1、硫银锗矿型硫化物固态电解质及卤化物固态电解质中的至少一种；所述锂离子导体纳米材料为纳米颗粒，颗粒尺寸为10nm-200nm；
所述低表面能材料包括聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸、硬脂酸中的任一种或几种；
所述低表面能材料在所述锂离子导体纳米材料外包覆形成包覆层，所述低表面能材料与所述锂离子导体纳米材料的质量比为0.01-10；
所述超疏水材料具有微纳米的粗糙结构，均方根粗糙度大于30nm，以及低表面能小于30mJ/m2；
所述超疏水材料的水的静态接触角大于150°并且，所述超疏水材料具有小于10°的滚动角。
优选的，所述NASICON型氧化物固态电解质包括：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；
所述LISICON型氧化物电解质包括：γ-Li3PO4；
所述Garnet型氧化物固态电解质包括：Li7La3Zr2O12或Li5La3Ta2O12；
所述Perovskite型氧化物固态电解质包括：Li0.5La0.5TiO3；
所述Anti-perovskite型氧化物固态电解质包括：Li3OCl；
所述Thio-LISICON型硫化物固态电解质包括：(100-x)Li2S-xP2S5，0<x<100，或Li4-xGe1-xPxS4，0<x<1，或Li4SnS4；
所述Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物固态电解质包括：Li10GeP2S12或Li10SnP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；
所述硫银锗矿型硫化物固态电解质包括：Li6PS5X，X＝Cl、Br、I中的至少一种；
所述卤化物固态电解质包括：Li3InCl6或Li3YBr6。
优选的，所述超疏水材料还包括：疏水聚合物膜；
所述疏水聚合物膜由疏水聚合物复合在所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料的表面构成。
优选的，所述疏水聚合物包括：聚二甲基硅氧烷PDMS、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA中的一种或几种；
所述疏水聚合物占所述超疏水材料的质量分数小于等于40％。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的可传导锂离子的超疏水材料的制备方法，包括：
在锂离子导体材料的颗粒表面包覆低表面能材料，形成由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
将疏水聚合物溶解于第一溶剂中，配置成质量浓度为0-10％的聚合物溶液；所述第一溶剂包括：正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃THF、乙二醇二甲醚DME、乙腈ACN、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的至少一种；
按照所述疏水聚合物占所述超疏水材料的质量分数为0-40％的质量比，将所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料加入所述聚合物溶液中，形成分散液；
将所述分散液进行涂布，并去除溶剂，即形成所述可传导锂离子的超疏水材料。
优选的，所述在锂离子导体材料的颗粒表面包覆低表面能材料，形成由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料具体包括：
将低表面能材料或其前驱体充分溶解或分散于第二溶剂中形成第一分散液，并在所述第一分散液加入锂离子导体材料充分混合，得到第一溶液；所述第一分散液中固体的质量分数为0.1％-10％；所述混合具体包括：磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或多种方式，混合温度为室温，混合时间为1小时-48小时；所述第二溶剂包括：乙醇、正己烷、四氢呋喃THF、庚烷、异丙醇、三氯化碳、四氯化碳等溶剂中的至少一种；
对所述第一溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40℃-120℃下真空干燥4小时-24小时，得到所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料。
优选的，所述涂布的方式具体包括：喷涂法、旋涂法、浸渍法、刮涂法、刷涂法中的任一种；
所述去除溶剂的方法包括：在室温下挥发4小时-24小时；和/或，在40-120℃烘箱内热处理4小时-24小时。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的可传导锂离子的超疏水材料的用途，所述可传导锂离子的超疏水材料作为被制备在被保护材料的表面，形成所述被保护材料的涂层材料，用以提升所述被保护材料的疏水性能和空气稳定性。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池用材料包括上述第一方面所述的可传导锂离子的超疏水材料。
本发明实施例提供的可传导锂离子的超疏水材料，其离子导体纳米颗粒具备良好的离子传导性能，采用低表面能材料包覆从而具备较低的表面能和超疏水性能，外层的疏水聚合物膜一方面进一步提供低表面能的表面，增加所制备涂层的疏水性能，另一方面基于其成膜性质对于气态的水分子起到有效阻隔。因此本发明实施例提供的可传导锂离子的超疏水材料可用作保护材料(如固态电解质、电极材料、金属负极等)的涂层材料，有效提升被保护材料的空气稳定性，同时兼顾离子传导性能和超疏水性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的可传导锂离子的超疏水材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的可传导锂离子的超疏水材料的制备方法流程图；
图3为的本发明实施例2所制备的三种厚度的由包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水材料涂层所保护的硫化物电解质膜与水的静态接触角和对比用未经处理的硫化物电解质膜与水的静态接触角，嵌入图像为5μL水滴在对应硫化物电解质膜的光学图像；
图4为本发明实施例2所制备的三种厚度的由包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水材料涂层所保护的硫化物电解质膜和对比用未经处理的硫化物电解质膜分别作为电解质层，以LiCoO2为正极材料、Li4Ti5O12为负极材料所组装的硫化物全固态锂离子电池的电化学阻抗图；
图5为本发明实施例2所制备的分别以三种厚度的由包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水材料涂层所保护的硫化物电解质膜和对比用未经处理的硫化物电解质膜分别作为电解质层，以LiCoO2为正极材料、Li4Ti5O12为负极材料所组装的硫化物全固态锂离子电池的首周充放电曲线；
图6为本发明实施例2所制备的喷涂体积为2mL/in2的由包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水材料涂层所保护的硫化物电解质膜的横截面的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种可传导锂离子的超疏水材料，包括：由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
锂离子导体纳米材料包括：NASICON型氧化物固态电解质、LISICON型氧化物电解质、Garnet型氧化物固态电解质、Perovskite型氧化物固态电解质、Anti-perovskite型氧化物固态电解质、Thio-LISICON型硫化物固态电解质、Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物固态电解质，其中M为Ge、Sn、Si中的至少一种，0≤x≤1、硫银锗矿型硫化物固态电解质及卤化物固态电解质中的至少一种；锂离子导体纳米材料为纳米颗粒，颗粒尺寸为10nm-200nm；
其中，NASICON型氧化物固态电解质可以具体包括：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等；LISICON型氧化物电解质可以具体包括：γ-Li3PO4等；Garnet型氧化物固态电解质可以具体包括：Li7La3Zr2O12或Li5La3Ta2O12等；Perovskite型氧化物固态电解质可以具体包括：Li0.5La0.5TiO3等；Anti-perovskite型氧化物固态电解质可以具体包括：Li3OCl等；Thio-LISICON型硫化物固态电解质可以具体包括：(100-x)Li2S-xP2S5(0<x<100)，或Li4-xGe1-xPxS4(0<x<1)，或Li4SnS4等；Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物电解质可以具体包括：Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等；硫银锗矿型硫化物固态电解质可以具体包括：Li6PS5X(X＝Cl、Br、I中的至少一种)等；卤化物固态电解质可以具体包括：Li3InCl6或Li3YBr6等；低表面能材料包括聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸、硬脂酸中的任一种或几种；低表面能材料在锂离子导体纳米材料外包覆形成包覆层，低表面能材料与锂离子导体纳米材料的质量比为0.01-10；超疏水材料具有微纳米的粗糙结构，均方根粗糙度大于30nm，以及低表面能，小于30mJ/m2。超疏水性材料的水的静态接触角大于150°，优选大于152°，更优选大于155°，和最优选大于160°。并且，所述超疏水材料具有小于10°的滚动角，优选小于5°。
以上结构中，离子导体纳米颗粒具备良好的离子传导性能，采用低表面能材料包覆从而具备较低的表面能和超疏水性能
本发明的超疏水材料还可以包括：疏水聚合物膜；疏水聚合物膜由疏水聚合物复合在由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料的表面构成。疏水聚合物占超疏水材料的质量分数小于等于40％。
具体的，疏水聚合物包括：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或几种。疏水聚合物一方面进一步提供低表面能的表面，增加所制备涂层的疏水性能，另一方面基于其成膜性质对于气态的水分子起到有效阻隔。
图1为本发明实施例的可传导锂离子的超疏水材料10的结构示意图；其中1为锂离子导体纳米颗粒，2为低表面能材料，3为疏水聚合物。
以上材料可以通过如图2所示的制备方法步骤获得。下面结合图2进行说明。
步骤110，在锂离子导体材料的颗粒表面包覆低表面能材料，形成由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
具体的，包覆方法可以采用液相法等方法进行。低表面能材料可以是直接加入、原位生成、自组装的低表面能材料等；
将低表面能材料或其前驱体充分溶解或分散于溶剂中形成第一分散液，并在第一分散液加入锂离子导体材料充分混合，得到第一溶液；第一分散液中固体的质量分数为0.1％-10％；混合具体包括：磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或多种方式，混合温度为室温，混合时间为1小时-48小时；本步骤的溶剂包括：乙醇、正己烷、四氢呋喃(THF)、庚烷、异丙醇、三氯化碳、四氯化碳等溶剂等中的至少一种；在实际应用中可以根据所选择的低表面能材料来选择相应溶剂。
然后对第一溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40℃-120℃下真空干燥4小时-24小时，得到由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料。
步骤120，将疏水聚合物溶解于第一溶剂中，配置成质量浓度为0-10％的聚合物溶液；
第一溶剂包括：正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃THF、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。在实际应用中可以根据疏水聚合物以及被保护材料的性质来选择相应的第一溶剂。
疏水聚合物溶解于溶剂的方式可以包括磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌等一种或多种方式，通常在室温进行，溶解时间1小时-12小时。
步骤130，按照疏水聚合物占超疏水材料的质量分数为0-40％的质量比，将由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料加入所述聚合物溶液中，形成分散液；
步骤140，将分散液进行涂布，并去除溶剂，即形成所述可传导锂离子的超疏水材料。
其中，涂布的方式可以具体包括：喷涂法、旋涂法、浸渍法、刮涂法、刷涂法中的任一种；
去除溶剂的方法可以包括：在室温下挥发4小时-24小时；和/或，在40-120℃烘箱内热处理4小时-24小时。
以上方法制备得到的可传导锂离子的超疏水材料，在最后步骤进行涂布的时候可以直接被制备在被保护材料的表面，涂层厚度优选为100nm-10μm，作为所述被保护材料的涂层材料，用以提升所述被保护材料的疏水性能和空气稳定性，并增强离子传输性能。被保护材料可以包括如硫化物电解质膜、金属锂、Li7La3Zr2O12电解质片、高镍三元正极材料等锂电池领域中空气不稳定的材料。例如，将该超疏水材料涂层均匀制备在硫化物电解质膜的两侧，能够有效阻挡空气中的气态水分子以及环境中的液态水，并且不影响硫化物电解质高离子电导率的发挥，使得硫化物电解质膜能够在空气环境下存储、加工以及制备电池，显著拓宽其应用条件并降低其加工成本。
此外，按照本发明的思路还可将超疏水材料进一步扩展为可传导钠离子或钾离子等碱金属离子，或者镁离子、锌离子或铝离子等多价离子的超疏水涂层，可应用于需要兼顾离子传导性能和超疏水性能的多种领域，有效提升被保护材料的空气稳定性。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以几个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备超疏水材料的具体过程，以及所得材料特性。
实施例1
本实施例选用颗粒尺寸为50-100nm的氧化物固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为锂离子传导颗粒，通过液相法在其表面构造聚硅氧烷低表面能包覆层，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、将颗粒尺寸为50-100nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒加入无水乙醇、去离子水、氨水(V:V:V＝8:1:1)的混合液体中，室温下快速搅拌进行充分分散.分散液的固含量为0.1％；
2、向分散液中滴加聚硅氧烷的前驱体——原硅酸四乙酯(TEOS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(HDFTES)(两者的体积比为2：1)，该前驱体与Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒按照质量比分别为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1，配置分散液，在室温下磁力搅拌，得到6份均匀的分散液；
3、将制备的每份分散液以10000rpm的转速离心，并将析出的沉淀用无水乙醇进行3次清洗。将分离并清洗的沉淀在80℃温度下真空干燥24小时，从而得到6份不同比例的包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒；
4、将不同比例的包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒分别分散在超干正己烷中，通过室温下磁力搅拌和后续的超声分散制备6份分散液；
5、使用喷涂法处理厚度为100μm的硫化物电解质膜的两面，使用喷枪以2mL/in2的体积，将上述6种分散液分别均匀喷涂至6块硫化物电解质膜表面；
6、将上述每个硫化物电解质膜在室温下放置4小时挥发正己烷溶剂，并在80℃真空烘箱中放置4小时进一步去除溶剂，即得到6种不同比例包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
本实施例为不同比例包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层所保护的硫化物电解质膜，采用接触角测量仪测试6种不同比例包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层所保护的硫化物电解质膜和未经处理的硫化物电解质膜的水的静态接触角；并采用交流阻抗谱对其组装的Au/电解质膜/Au三明治结构电池进行测试以说明不同比例包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层的传导锂离子能力，结果如表1所示。
Figure BDA0002867463840000121
表1
根据结果，该包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的涂层相比较未处理的硫化物电解质膜，与水的接触角增大，具有超疏水的性能，其与水的接触角，随着聚硅氧烷包覆层比例的增大先增大后趋于稳定；另一方面随着聚硅氧烷比例的增加，所构造的Au/电解质膜/Au三明治结构电池的内阻增大，说明该涂层能够传输锂离子，但其增加仍在一定程度上增大了硫化物电解质膜的电阻，并且聚硅氧烷对于锂离子的传导有一定阻碍作用。将其疏水性能和锂离子传导性能进行平衡，选择聚硅氧烷/Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3＝2:1作为包覆的最佳比例，对硫化物电解质膜进行空气稳定性保护，一方面使得复合的硫化物电解质膜具有超疏水性能，另一方面对锂离子的传导基本无阻碍。
实施例2
本实施例选用颗粒尺寸为50-100nm的氧化物固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为锂离子传导颗粒，通过溶胶-凝胶的方法在其表面构造聚硅氧烷低表面能包覆层，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、将颗粒尺寸为50-100nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒加入无水乙醇、去离子水、氨水(V:V:V＝8：1：1)的混合液体中，室温下快速搅拌进行充分分散，分散液的固含量为0.1％；
2、向分散液中滴加聚硅氧烷的前驱体——原硅酸四乙酯(TEOS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(HDFTES)(两者的体积比为2：1)，该前驱体与Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒的质量比为1：1在室温下磁力搅拌；
3、将制备的分散液以10000rpm的转速离心，并将析出的沉淀用无水乙醇进行3次清洗。将分离并清洗的沉淀在80℃温度下真空干燥24小时，从而得到包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒；
4、将包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒分散在超干正己烷中，通过室温下磁力搅拌和后续的超声分散制备分散液；
5、使用喷涂法处理厚度为100μm的硫化物电解质膜的两面，使用喷枪分别以1mL/in2，2mL/in2，3mL/in2的体积将上述分散液均匀喷涂至硫化物电解质膜表面；
6、将上述3种硫化物电解质膜在室温下放置4小时挥发正己烷溶剂，并在80℃真空烘箱中放置4小时进一步去除溶剂，即得到三种不同涂层厚度的包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
本实施例为调整喷涂量而制备的由包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒所构造的不同厚度可传导锂离子的超疏水涂层所保护的硫化物电解质膜。未经处理的硫化物电解质膜的水的静态接触角为118.0±0.5°，随着喷涂液体体积的增大至1mL/in2，2mL/in2，3mL/in2，对应涂层的厚度增大，其对应电解质膜的水的接触角依次增大为160.0±0.8°，164.7±0.6°，167.2±0.5°，如图3点线图所示。其上所嵌入图片为所对应的硫化物电解质膜上滴加5μL水滴的光学图像。
具有该涂层保护的硫化物电解质膜具有良好的离子传输能力，将以三种涂层厚度的硫化物电解质膜和未经处理的硫化物电解质膜分别作为电解质层，以LiCoO2为正极材料、Li4Ti5O12为负极材料所组装的硫化物全固态锂离子电池的电化学性能进行对比，如图4所示，其电化学阻抗测试显示的电池内阻随着喷涂液体体积增大，即随厚度的增大依次增加；并如图5所示，首周放电容量也随之降低。将其疏水性能和锂离子传导性能进行平衡，选择喷涂液体体积为2mL/in2作为最佳体积，一方面使得复合的硫化物电解质膜具有超疏水性能，另一方面对锂离子的传导基本无阻碍，对所组装电池的放电容量尚在接受范围内，该喷涂液体体积下，复合硫化物电解质膜的横截面的SEM图像如图6所示，涂层厚度为7μm。
实施例3
本实施例选用颗粒尺寸为50-100nm的氧化物固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3为锂离子传导颗粒，通过溶胶-凝胶的方法在其表面构造聚硅氧烷低表面能包覆层，并复合10wt％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)进一步阻挡气态水分子，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、将颗粒尺寸为50-100nm的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒加入无水乙醇、去离子水、氨水(V:V:V＝8：1：1)的混合液体中，室温下快速搅拌进行充分分散，分散液的固含量为0.1％；
2、向分散液中滴加聚硅氧烷的前驱体——原硅酸四乙酯(TEOS)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(HDFTES)(两者的体积比为2：1)，该前驱体与Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3颗粒的质量比为1：1在室温下磁力搅拌；
3、将制备的分散液以10000rpm的转速离心，并将析出的沉淀用无水乙醇进行3次清洗。将分离并清洗的沉淀在80℃温度下真空干燥24小时，从而得到包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒；
4、将PDMS及其固化剂(质量比为10：1)加入正己烷溶剂中，经过室温下磁力搅拌，得到PDMS的聚合物溶液；
5、向上述溶液中加入包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒(与PDMS的质量比为9：1)，通过室温下磁力搅拌和后续的超声分散制备分散液；
6、使用浸渍法在100μm的硫化物电解质膜的两面制备涂层，将电解质膜浸入上述分散液5s后取出，重复两次；
7、将上述硫化物电解质膜在室温下放置4小时挥发正己烷溶剂，并在80℃烘箱中放置8小时固化PDMS，即得到包覆聚硅氧烷的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米颗粒与PDMS疏水聚合物所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
实施例4
本实施例选用颗粒尺寸为150-2000nm的硫化物固态电解质Li4SnS4为锂离子传导颗粒，通过十二烷基三氯硅烷的水解在其表面构造聚硅氧烷低表面能包覆层，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、将0.01g十二烷基三氯硅烷滴加入20mL超干正己烷溶剂，室温下磁力搅拌使其溶解；
2、向上述溶液中称量并加入颗粒尺寸为150-2000nm的硫化物固态电解质颗粒Li4SnS4，十二烷基三氯硅烷与所加入Li4SnS4的质量比为1:10，室温下以2000rpm涡旋振荡；
3、每次取一滴分散液以1000rpm的转速旋涂10s，重复3次在硫化物电解质膜表面均匀制备涂层，以此操作得到使用旋涂法处理得到厚度为100μm的硫化物电解质膜的两面。
这里可以直接涂层是由于包覆选用的正己烷溶剂与硫化物不发生反应，因而无需离心析出包覆聚硅氧烷的Li4SnS4纳米颗粒，直接将制备的分散液制备涂层。
4、将上述硫化物电解质膜在室温下放置4小时挥发正己烷溶剂，并在100℃烘箱中放置8小时，进一步去除溶剂并促进十二烷基三氯硅烷的水解以形成致密聚硅氧烷，即得到包覆聚硅氧烷的Li4SnS4纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
实施例5
本实施例选用颗粒尺寸为150-2000nm的硫化物固态电解质Li4SnS4为锂离子传导颗粒，通过十二烷基三氯硅烷的水解在其表面构造聚硅氧烷低表面能包覆层，并复合20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进一步阻挡气态水分子，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下:
1、将0.01g十二烷基三氯硅烷滴加入20mL超干正己烷溶剂，室温下磁力搅拌使其溶解；
2、向上述溶液中称量并加入颗粒尺寸为150-2000nm的硫化物固态电解质颗粒Li4SnS4，十二烷基三氯硅烷与所加入Li4SnS4的质量比为1:10，室温下以2000rpm涡旋振荡；
3、制备的分散液以10000rpm的转速离心，并将析出的沉淀用超干正己烷进行3次清洗。将分离并清洗的沉淀在80℃温度下真空干燥24小时，从而得到包覆聚硅氧烷的Li4SnS4纳米颗粒；
4、将0.3gPMMA加入在30mL超干甲苯溶剂中，经过室温磁力搅拌，得到PMMA的聚合物溶液；
5、向上述溶液中加入包覆聚硅氧烷的Li4SnS4纳米颗粒(与PMMA的质量比为8：2)，通过室温下磁力搅拌和后续的超声制备分散液；
6、使用刮涂法在100μm的硫化物电解质膜的两面制备涂层，使用刮刀在电解质膜的两侧分别刮涂涂层；
7、将上述硫化物电解质膜在室温下放置6小时挥发甲苯溶剂，并在80℃烘箱中放置10小时进一步挥发溶剂，即得到包覆聚硅氧烷的Li4SnS4纳米颗粒与PMMA疏水聚合物所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
实施例6
本实施例选用颗粒尺寸为40-80nm的卤化物固态电解质Li3InCl6为锂离子传导颗粒，通过十八烷基磷酸在其表面的自组装构造低表面能包覆层，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、称取0.01g十八烷基磷酸加入50mL超干四氢呋喃(THF)溶剂，室温下磁力搅拌使其溶解；
2、向上述溶液中称量并加入颗粒尺寸为40-80nm的Li3InCl6卤化物固态电解质颗粒，十八烷基磷酸与所加入Li3InCl6的质量比为1:100，室温下磁力搅拌；
3、使用喷枪以3mL/in2的体积上述分散液均匀喷涂至硫化物电解质膜表面，得到使用喷涂法处理厚度为100μm的硫化物电解质膜的两面。
由于包覆选用的四氢呋喃溶剂与硫化物的反应活性较弱，因而无需离心析出包覆十八烷基磷酸的Li3InCl6纳米颗粒，直接将制备的分散液制备涂层；
4、将上述硫化物电解质膜在室温下放置12小时挥发四氢呋喃溶剂，并在80℃真空烘箱中放置24小时，进一步去除溶剂，即得到包覆十八烷基磷酸的Li3InCl6纳米颗粒所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
实施例7
本实施例选用颗粒尺寸为40-80nm的卤化物固态电解质Li3InCl6为锂离子传导颗粒，通过十八烷基磷酸在其表面的自组装构造低表面能包覆层，并复合40wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)进一步阻挡气态水分子，进而在硫化物电解质膜表面制备可传导锂离子的超疏水涂层，具体步骤如下：
1、称取0.01g十八烷基磷酸加入100mL超干四氢呋喃(THF)溶剂，室温下磁力搅拌使其溶解；
2、向上述溶液中称量并加入颗粒尺寸为40-80nm的Li3InCl6卤化物固态电解质颗粒，十八烷基磷酸与所加入Li3InCl6的质量比为1:100，室温下磁力搅拌；
3、将制备的分散液以10000rpm的转速离心，并将析出的沉淀用超干THF溶剂进行3次清洗。将分离并清洗的沉淀在80℃温度下真空干燥24小时，从而得到包覆十八烷基磷酸的Li3InCl6纳米颗粒；
4、将0.3g PVDF加入在60mL超干THF溶剂中，经过室温下6小时的磁力搅拌，得到PMMA的聚合物溶液；
5、向上述溶液中加入包覆十八烷基磷酸的Li3InCl6纳米颗粒(与PVDF的质量比为6：4)，通过室温下磁力搅拌和后续的超声制备分散液；
6、使用浸渍法在100μm的硫化物电解质膜的两面制备涂层，将电解质膜浸入上述分散液5s后取出；
7、将上述硫化物电解质膜在室温下放置12小时挥发超干THF溶剂，并在80℃真空烘箱中放置24小时进一步去除溶剂，即得到包覆十八烷基磷酸的Li3InCl6纳米颗粒与PVDF疏水聚合物所构造的可传导锂离子的超疏水涂层保护的硫化物电解质膜。
本发明实施例提供的可传导锂离子的超疏水材料，其离子导体纳米颗粒具备良好的离子传导性能，采用低表面能材料包覆从而具备较低的表面能和超疏水性能，外层的疏水聚合物膜一方面进一步提供低表面能的表面，增加所制备涂层的疏水性能，另一方面基于其成膜性质对于气态的水分子起到有效阻隔。因此本发明实施例提供的可传导锂离子的超疏水材料可用作保护材料(如固态电解质、电极材料、金属负极)的涂层材料，有效提升被保护材料的空气稳定性，同时兼顾离子传导性能和超疏水性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可传导锂离子的超疏水材料，其特征在于，所述超疏水材料包括：由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
所述锂离子导体纳米材料包括：NASICON型氧化物固态电解质、LISICON型氧化物电解质、Garnet型氧化物固态电解质、Perovskite型氧化物固态电解质、Anti-perovskite型氧化物固态电解质、Thio-LISICON型硫化物固态电解质、Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物固态电解质，其中M为Ge、Sn、Si中的至少一种，0≤x≤1、硫银锗矿型硫化物固态电解质及卤化物固态电解质中的至少一种；所述锂离子导体纳米材料为纳米颗粒，颗粒尺寸为10nm-200nm；
所述低表面能材料包括聚硅氧烷、含氟聚硅氧烷、十八烷基磷酸、硬脂酸中的任一种或几种；
所述低表面能材料在所述锂离子导体纳米材料外包覆形成包覆层，所述低表面能材料与所述锂离子导体纳米材料的质量比为0.01-10；
所述超疏水材料具有微纳米的粗糙结构，均方根粗糙度大于30nm，以及低表面能小于30mJ/m2；
所述超疏水材料的水的静态接触角大于150°并且，所述超疏水材料具有小于10°的滚动角。
2.根据权利要求1所述的可传导锂离子的超疏水材料，其特征在于，
所述NASICON型氧化物固态电解质包括：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；
所述LISICON型氧化物电解质包括：γ-Li3PO4；
所述Garnet型氧化物固态电解质包括：Li7La3Zr2O12或Li5La3Ta2O12；
所述Perovskite型氧化物固态电解质包括：Li0.5La0.5TiO3；
所述Anti-perovskite型氧化物固态电解质包括：Li3OCl；
所述Thio-LISICON型硫化物固态电解质包括：(100-x)Li2S-xP2S5，0<x<100，或Li4- xGe1-xPxS4，0<x<1,或Li4SnS4；
所述Li11-xM2-xP1+xS12型硫化物固态电解质包括：Li10GeP2S12或Li10SnP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；
所述硫银锗矿型硫化物固态电解质包括：Li6PS5X，X＝Cl、Br、I中的至少一种；
所述卤化物固态电解质包括：Li3InCl6或Li3YBr6。
3.根据权利要求1所述的可传导锂离子的超疏水材料，其特征在于，所述超疏水材料还包括：疏水聚合物膜；
所述疏水聚合物膜由疏水聚合物复合在所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料的表面构成。
4.根据权利要求3所述的可传导锂离子的超疏水材料，其特征在于，所述疏水聚合物包括：聚二甲基硅氧烷PDMS、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚乙烯醇PVA中的一种或几种；
所述疏水聚合物占所述超疏水材料的质量分数小于等于40％。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的可传导锂离子的超疏水材料的制备方法，其特征在于，
在锂离子导体材料的颗粒表面包覆低表面能材料，形成由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料；
将疏水聚合物溶解于第一溶剂中，配置成质量浓度为0-10％的聚合物溶液；所述第一溶剂包括：正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃THF、乙二醇二甲醚DME、乙腈ACN、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO中的至少一种；
按照所述疏水聚合物占所述超疏水材料的质量分数为0-40％的质量比，将所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料加入所述聚合物溶液中，形成分散液；
将所述分散液进行涂布，并去除溶剂，即形成所述可传导锂离子的超疏水材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述在锂离子导体材料的颗粒表面包覆低表面能材料，形成由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料具体包括：
将低表面能材料或其前驱体充分溶解或分散于第二溶剂中形成第一分散液，并在所述第一分散液加入锂离子导体材料充分混合，得到第一溶液；所述第一分散液中固体的质量分数为0.1％-10％；所述混合具体包括：磁力搅拌、涡旋振荡、超声震荡、机械搅拌中的一种或多种方式，混合温度为室温，混合时间为1小时-48小时；所述第二溶剂包括：乙醇、正己烷、四氢呋喃THF、庚烷、异丙醇、三氯化碳、四氯化碳等溶剂中的至少一种；
对所述第一溶液进行离心清洗或抽滤清洗后，将所得样品在40℃-120℃下真空干燥4小时-24小时，得到所述由低表面能材料包覆的锂离子导体纳米材料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方式具体包括：喷涂法、旋涂法、浸渍法、刮涂法、刷涂法中的任一种；
所述去除溶剂的方法包括：在室温下挥发4小时-24小时；和/或，在40-120℃烘箱内热处理4小时-24小时。
8.一种可传导锂离子的超疏水材料的用途，其特征在于，所述可传导锂离子的超疏水材料被制备在被保护材料的表面作为所述被保护材料的涂层材料，用以提升所述被保护材料的疏水性能和空气稳定性。
9.一种锂电池用材料，其特征在于，所述锂电池用材料包括上述权利要求1-4任一所述的可传导锂离子的超疏水材料。
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