CN109786816A - 一种复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质及其制备方法，包括无机固态电解质和聚合物电解质，无机固态电解质为多孔结构，无机固态电解质的孔隙率低于30％，内部设置有由颗粒相互连接导通构成的连续锂离子通道，聚合物电解质设置在无机固态电解质之间用于填隙，聚合物电解质在复合固态电解质中的占比小于30％。本发明多孔无机固态电解质构成主体框架结构，孔隙率低于30％，为锂离子输运的主要承担者；聚合物电解质为填隙材料，主要用于改善复合固态电解质整体的柔韧性，并降低与正负极片间固固接触界面的阻抗。

Description

一种复合固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法。

背景技术

采用固态电解质代替液态有机电解液装配固态锂电池，有望从本质上解决现有液态锂离子电池的安全性问题。同时，固态电解质具有更宽的工作电压窗口以及与电极较好的化学相容性，使用固态电解质后，锂电池可以使用工作电压更高的正极材料，负极方面可直接使用金属锂。因此，固态锂电池能量密度有可能达到现有锂离子电池的2～5倍，循环性和服役寿命更长，成为下一代极具潜力的电池储能候选技术。

固态锂电池的核心是固态电解质，固态电解质主要分为无机和高分子聚合物两大类，两者可在性能上互为补充。高分子聚合物固态电解质具有好的柔韧性和安全性，可通过将锂盐溶解在高分子中，然后涂膜干燥得到。锂离子通过聚合物链的溶剂化，变得可以通过链的运动而移动，自由锂离子数量和链的可移动性显著影响锂离子的传输效率。高分子聚合物电解质通常存在室温离子电导率低(10^-6～10^-5S/cm)及与金属锂负极的相容性差等问题。无机固态电解质，其室温离子电导率可高达10^-4～10^-2S/cm。但用无机固态电解质取代有机电解液后，锂电池体系中电极材料/电解液的固液界面也随之被替代为电极材料/固态电解质的固固界面，而固固界面之间润湿性极差，导致界面阻抗很高。单纯由无机物构成的固态电解质虽然具有很高的机械强度，但其柔韧性差，这意味着固态电池在受到弯折等形变的作用时，容易破损、断裂，甚至导致安全事故的发生。

可见，固态锂电池技术实用化当前面临的难点在于可实用型高离子导电率电解质的制备和电极材料/固态电解质间的界面改性。这些问题的解决对固态锂电池的发展显得尤为必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种复合固态电解质及其制备方法，具有聚合物电解质柔韧性好，能降低电解质与电极材料接触电阻的特性，同时保留了无机固态电解质相对较高的电导率。

本发明采用以下技术方案：

一种复合固态电解质，包括无机固态电解质和聚合物电解质，无机固态电解质为多孔结构，无机固态电解质的孔隙率低于30％，内部设置有由无机固态电解质颗粒相互接触导通构成的锂离子连续通道，聚合物电解质设置在无机固态电解质之间用于填隙，聚合物电解质在复合固态电解质中的占比小于30％。

具体的，无机固态电解质为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型和硫化物电解质中的一种或几种结合。

具体的，聚合物电解质为聚环氧乙烷基聚合物电解质、聚硅氧烷基聚合物电解质和脂肪族聚碳酸酯基聚合物电解质中的一种或几种结合。

本发明的另一技术方案是，一种复合固态电解质的制备方法，首先制备多孔无机固态电解质陶瓷生坯膜并进行烧结，得到内部以颗粒或纤维相互连接导通的多孔无机固态电解质框架；然后将聚合物基固态电解质混合溶液通过真空吸附入多孔无机固态电解质框架内；最后，经真空干燥或原位引发聚合，得到复合固态电解质。

具体的，采用刮刀涂膜法制备多孔无机电解质框架的步骤如下：

S1011、将固态电解质前驱体粉末、造孔剂、分散剂、溶剂、增塑剂与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；

S1012、将步骤S1011获得的混合浆料涂覆于衬底上，干燥后得到生坯膜，衬底为PET离型膜、铜箔或铝箔；

S1013、将步骤S1012获得的生坯膜与衬底分离，得到固态电解质陶瓷生坯膜，进行高温烧结后，得到多孔无机固态电解质框架。

进一步的，步骤S1011中，固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和：分散剂、增塑剂及粘结剂的质量之和为(60～90)：(40～10)；溶剂、分散剂、增塑剂和粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)；固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和与分散剂、增塑剂、粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)。

更进一步的，造孔剂为碳球、鳞片石墨、球状石墨、聚苯乙烯微球和木质纤维中的一种或几种结合；溶剂为正己烷/异丙醇共沸溶剂、乙醇/乙酸乙酯共沸溶剂和乙醇/甲苯共沸溶剂中的一种或几种结合；分散剂为三乙醇胺、鱼油和脂肪铵盐中的一种或几种结合；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和乙二醇中的一种或几种结合；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯和乙基纤维素中的一种或几种结合。

具体的，模板法制备多孔无机电解质框架的步骤如下：

S1021、配制无机固态电解质前驱体溶胶；

S1022、将步骤S1021获得的前驱体溶胶灌入由碳纤维、碳管、石墨烯、高分子纤维丝或纤维素纤维构成的三维网络框架结构模板内部，并干燥；

S1023、高温烧结，去除模板，得到多孔无机固态电解质框架。

更进一步的，步骤S1021中，配置无机固态电解质前驱体溶胶所需的金属离子来源为与其对应的硝酸盐化合物、硫酸盐化合物、乙酸盐化合物、氯盐化合物和有机化合物中的一种或几种结合；络合剂为柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种结合。

具体的，聚合物基固态电解质混合溶液包括聚合物基体、锂盐和溶剂，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种结合；溶剂为无水乙腈、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种结合。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种复合固态电解质，以无机固态电解质为主体框架，同时引入少量聚合物电解质填料，使之兼具高的锂离子电导率和好的柔韧性，并能有效降低固态电解质与电极材料间的界面接触阻抗。

进一步的，无机固态电解质通常常温下离子电导率高，要优于聚合物电解质两个数量级选取不同的无机固态电解质能够应对不同的电化学环境，从而有利于电池性能的发挥。

进一步的，聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质是研究最早、最多也是最全的的一类体系。聚硅氧烷尺寸热稳定性好，不容易燃烧，并且其玻璃化转变温度较低，因此制备得到的全固态聚合物电解质安全性更高，室温离子传导更容易。脂肪族聚碳酸酯基全固态聚合物含有强极性碳酸酯基团，介电常数高，是一类高性能全固态聚合物电解质。选取不同的聚合物电解质能够应对不同的电化学环境，从而有利于电池性能的发挥。

一种复合固态电解质的制备方法，先制成无机固态电解质主体框架，再引入少量聚合物电解质填料，使之兼具高的锂离子电导率和好的柔韧性，并能有效降低固态电解质与电极材料间的界面接触阻抗。

进一步的，刮刀涂膜法适合制备大面积陶瓷，具有原材料价格低廉且设备成本低，既可获得致密，也可获得多孔材料，所制备陶瓷膜厚度范围宽，生坯具有一定塑性与强度，方便切割与操作等优点。

进一步的，溶剂用于分散粉料，溶解聚合物以及决定浆料的粘度；分散剂用于分散粉体颗粒便于粘结剂作用以及调节粘度；粘结剂用于连接粉体颗粒，控制流变行为以及提高生坯强度；增塑剂用于溶解有机组分以及提供生坯塑性。

进一步的，模板法具有方法简单、重复率高、预见性好和产品形态均一、性能稳定等诸多特点。

进一步的，模板法中金属离子是合成固态电解质的前驱体，络合剂的基团对金属离子具有络合作用，另外在凝胶过程中能与醇酯化反应形成凝胶。

进一步的，锂盐能与聚合物基体分子链中的孤对电子形成配位的络合体，增强络合体的电导率；溶剂用于溶解锂盐以及聚合物基体。

综上所述，本发明多孔无机固态电解质结构框架的孔隙率低于30％，为锂离子输运的主要承担者；聚合物电解质为填隙材料，主要用于改善复合固态电解质整体的柔韧性，并降低与正负极片间固固接触界面的阻抗。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1中所得无机固态电解质陶瓷框架截面的扫描电子显微镜图像；

图2为实施例2中所得复合固态电解质截面的扫描电子显微镜图像；

图3为实施例3中所得复合固态电解质截面的扫描电子显微镜图像；

图4为实施例4中所得复合固态电解质截面的扫描电子显微镜图像；

图5为复合固态电解质示意图。

其中：1.无机固态电解质；2.聚合物电解质。

具体实施方式

请参阅图5，本发明提供了一种复合固态电解质，包括内部相互导通、构成连续锂离子通道的多孔无机固态电解质1以及用于改善柔韧性和界面接触的填隙用聚合物电解质2，聚合物电解质2在复合固态电解质中的占比小于30％，用于破坏高分子聚合物结晶度，增加分子链的滑移和锂离子的迁移率，从而提高聚合物电解质的锂离子电导率。

无机固态电解质1为多孔结构框架，内部设置有相互导通且构成连续的锂离子通道，无机固态电解质1的孔隙率低于30％，为锂离子输运的主要承担者；

无机固态电解质1所用材料为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型和硫化物电解质等中的一种或几种结合。

聚合物电解质2为用于改善柔韧性和界面接触的填隙材料，主要用于改善复合固态电解质整体的柔韧性，并降低与正负极片间固接触界面的阻抗。

聚合物电解质2所用基体材料为聚环氧乙烷基聚合物电解质、聚硅氧烷基聚合物电解质和脂肪族聚碳酸酯基聚合物电解质等中的一种或几种结合。

本发明一种复合固态电解质及其制备方法，首先制备多孔无机固态电解质陶瓷生坯膜并进行烧结，得到内部以颗粒或纤维相互连接导通的多孔无机固态电解质框架；然后将聚合物基固态电解质混合溶液通过真空吸附入多孔无机固态电解质框架内；最后，经真空干燥或原位引发聚合，得到复合固态电解质，具体步骤如下：

S1、采用刮刀涂膜或模板法制备多孔无机固态电解质框架；

S101、刮刀涂膜法制备多孔无机电解质框架

S1011、将固态电解质前驱体粉末、造孔剂、分散剂、溶剂、增塑剂与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；混合的方式不限，球磨或者震荡研磨混合等方法均可；

优选的，固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和：分散剂、增塑剂及粘结剂的质量之和为(60～90)：(40～10)；溶剂、分散剂、增塑剂和粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)；固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和与分散剂、增塑剂、粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)；

优选的，造孔剂可选无机碳类如碳球、鳞片石墨、球状石墨等，高分子类如聚苯乙烯微球和纤维素类如木质纤维等中的一种或几种结合；溶剂可选正己烷/异丙醇共沸溶剂、乙醇/乙酸乙酯共沸溶剂以及乙醇/甲苯共沸溶剂等；分散剂可选三乙醇胺、鱼油以及脂肪铵盐等；增塑剂可选邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇以及乙二醇等；粘结剂可选聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯以及乙基纤维素等。

S1012、将上述混合浆料涂覆于衬底上，干燥后得到生坯膜；

衬底为塑料基膜如PET离型膜或金属基膜如铜箔、铝箔等。

S1013、将生坯膜与衬底分离后，得到固态电解质陶瓷生坯膜，在纯氧条件下，在该固态电解质陶瓷的成相温度进行烧结后，得到多孔无机固态电解质框架。

S102、模板法制备多孔无机电解质框架

S1021、配制所需无机固态电解质前驱体溶胶；

配置无机固态电解质前驱体溶胶时，所需金属离子来源，可选其对应硝酸盐化合物，硫酸盐化合物、乙酸盐化合物、氯盐化合物和有机化合物等；所选络合剂，可选有机酸类如柠檬酸、醋酸等，氨基羧酸类如乙二胺四乙酸等以及醇胺类如二乙醇胺、三乙醇胺等。

S1022、将上述前驱体溶胶灌入三维结构的模板内部，并在鼓风烘箱中干燥；

三维模板可选由碳基材料，如碳纤维、碳管、石墨烯、高分子纤维丝和纤维素纤维等构成的三维网络框架结构。

S1023、在空气中进行高温烧结，去除模板，得到多孔无机固态电解质框架。

S2、聚合物固态电解质与无机固态电解质框架的复合。

S201、将聚合物基体、锂盐与溶剂混合，搅拌，得到混合溶液；

锂盐可选六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等；

溶剂可选无水乙腈、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。

S202、将混合溶液滴加于多孔无机固态电解质片上，真空干燥，得到复合固态电解质。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

先采用溶胶凝胶法进行Garnet型固态电解质铌掺杂锂镧锆氧前驱体的制备，按化学计量比称量所需质量的硝酸锂，硝酸镧与硝酸氧锆缓慢添加至去离子水中；随后缓慢加入含有2％五氯化铌的溶液，再加入柠檬酸进行蒸干，获得干凝胶；最后，高温烧结获得铌掺杂锂镧锆氧前驱体。

将3克铌掺杂锂镧锆氧前驱体、0.2克碳球、若干滴三乙醇胺与9克正己烷/异丙醇共沸溶剂，0.8克聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯混合物混合球磨5小时，转速为500转/分钟，得到球磨混合浆料。

使用涂布机将所得浆料在PET离型膜上流延成型，刮刀刀口高度400微米。将所得膜放入40℃烘箱中干燥12小时后得到陶瓷生坯膜，将坯体与PET离型膜分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜。

将陶瓷生坯膜在1050℃下高温烧结5小时，得到多孔铌掺杂锂镧锆氧陶瓷片。

对多孔铌掺杂锂镧锆氧片进行扫描电子显微镜分析，如图1所示制得多孔铌掺杂锂镧锆氧陶瓷片孔隙率低于30％。

实施例2

先采用溶胶凝胶法进行Garnet型固态电解质铌掺杂锂镧锆氧前驱体的制备，按化学计量比称量所需质量的硝酸锂，六水合硝酸镧与硝酸氧锆缓慢添加至去离子水中；随后缓慢加入含有2％五氯化铌的溶液，再加入柠檬酸进行蒸干，获得干凝胶；最后，高温烧结获得铌掺杂锂镧锆氧前驱体。

将3克铌掺杂锂镧锆氧前驱体、0.2克碳球、若干滴三乙醇胺与9克正己烷/异丙醇共沸溶剂，0.8克聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯混合物混合球磨4小时，转速为500转/分钟，得到球磨混合浆料。

使用涂布机将所得浆料在PET离型膜上流延成型，刮刀刀口高度600微米。将所得膜放入40℃烘箱中干燥12小时后得到陶瓷生坯膜，将坯体与PET离型膜分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜。

将陶瓷生坯膜在1050℃下高温烧结5小时，得到多孔铌掺杂锂镧锆氧陶瓷片。

将0.5克聚氧化乙烯与0.2715克双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于10毫升无水乙腈中，搅拌24小时，得到聚氧化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。

将聚氧化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液滴加于所得多孔铌掺杂锂镧锆氧陶瓷片，而后将其放置在真空烘箱中，在50℃条件下真空干燥36小时，得到复合固态电解质。

对复合固态电解质进行扫描电子显微镜分析，如图2所示，聚合物电解质填隙于多孔无机固态电解质结构框架内。

实施例3

先采用溶胶凝胶法进行钙钛矿型固态电解质钛酸镧锂前驱体的制备，按化学计量比称量所需质量的钛酸四丁酯，硝酸锂，硝酸镧缓慢添加至去离子水中，随后加入柠檬酸进行蒸干，获得干凝胶；最后，高温烧结后获得钛酸镧锂前驱体。

将2克钛酸镧锂前驱体、0.9克碳球、若干滴三乙醇胺与9克正己烷/异丙醇共沸溶剂，0.8克聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯混合物混合球磨4小时，转速为500转/分钟，得到球磨混合浆料。

使用涂布机将所得浆料在PET离型膜上流延成型，刮刀刀口高度500微米。将所得膜放入40℃烘箱中干燥12小时后得到生坯膜。待溶剂彻底挥发，将坯体与PET离型膜分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜。

将生坯膜放置在1050℃下高温烧结5小时，得到多孔钛酸镧锂片。

将0.5可聚氧化乙烯与0.2715可双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于10毫升无水乙腈中，搅拌24小时，得到聚氯化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。

将聚氯化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液滴加于所得多孔钛酸镧锂片，而后将其放置在真空烘箱中，在50℃条件下真空干燥3小时，得到复合固态电解质。

对复合固态电解质进行扫描电子显微镜分析，如图3所示，聚合物电解质填隙于多孔无机固态电解质结构框架内。

实施例4

先采用溶胶凝胶法进行Garnet型固态电解质铌掺杂锂镧锆氧前驱体的制备，按化学计量比称量所需质量的硝酸锂，六水合硝酸镧与硝酸氧锆缓慢添加至去离子水中；随后缓慢加入含有2％五氯化铌的溶液，再加入柠檬酸进行蒸干，获得干凝胶；最后，高温烧结获得铌掺杂锂镧锆氧前驱体。

将3克铌掺杂锂镧锆氧前驱体、0.2克碳球、若干滴三乙醇胺与9克正己烷/异丙醇共沸溶剂，0.8克聚乙烯醇缩丁醛与邻苯二甲酸二丁酯混合物混合球磨，转速为500转/分钟。得到球磨混合浆料。

使用涂布机将所得浆料在PET离型膜上流延成型，刮刀刀口高度500微米。将所得膜放入40℃烘箱中干燥12小时后得到陶瓷生坯膜，将坯体与PET离型膜分离，得到固态电解质层陶瓷生坯膜。

将陶瓷生坯膜在1050℃下高温烧结5小时，得到多孔铌掺杂锂镧锆氧陶瓷片。

将0.5克聚氧化乙烯与0.1006克高氯酸锂溶于10毫升无水乙腈中，搅拌24小时，得到聚氯化乙烯/高氯酸锂溶液。

将聚氯化乙烯/高氯酸锂溶液滴加于所得多孔铌掺杂锂镧锆氧片，而后将其放置在真空烘箱中，在50℃条件下真空干燥36小时，得到复合固态电解质。

对复合固态电解质进行扫描电子显微镜分析，如图4所示，聚合物电解质填隙于多孔无机固态电解质结构框架内。

根据以上四个实施例，本发明能够制备出包括内部相互导通、构成连续锂离子通道的多孔无机固态电解质以及用于改善柔韧性和界面接触的填隙用聚合物电解质，能提高聚合物电解质的锂离子电导率，具有良好的应用前景。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，包括无机固态电解质(1)和聚合物电解质(2)，无机固态电解质(1)为多孔结构，无机固态电解质(1)的孔隙率低于30％，内部设置有由无机固态电解质颗粒相互接触导通构成的锂离子连续通道，聚合物电解质(2)设置在无机固态电解质(1)之间用于填隙，聚合物电解质(2)在复合固态电解质中的占比小于30％。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质及其制备方法，其特征在于，无机固态电解质(1)为石榴石型、NASICON型、LISICON型、钙钛矿型、反钙钛矿型和硫化物电解质中的一种或几种结合。

3.根据权利要求1所述的复合固态电解质及其制备方法，其特征在于，聚合物电解质(2)为聚环氧乙烷基聚合物电解质、聚硅氧烷基聚合物电解质和脂肪族聚碳酸酯基聚合物电解质中的一种或几种结合。

4.一种制备权利要求1或2或3所述复合固态电解质的方法，其特征在于，制备多孔无机固态电解质陶瓷生坯膜并进行烧结，得到内部以颗粒或纤维相互连接导通的多孔无机固态电解质框架；然后将聚合物基固态电解质混合溶液通过真空吸附入多孔无机固态电解质框架内；最后，经真空干燥或原位引发聚合，得到复合固态电解质。

5.根据权利要求4所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，采用刮刀涂膜法制备多孔无机电解质框架的步骤如下：

S1011、将固态电解质前驱体粉末、造孔剂、分散剂、溶剂、增塑剂与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；

S1012、将步骤S1011获得的混合浆料涂覆于衬底上，干燥后得到生坯膜，衬底为PET离型膜、铜箔或铝箔；

S1013、将步骤S1012获得的生坯膜与衬底分离，得到固态电解质陶瓷生坯膜，进行高温烧结后，得到多孔无机固态电解质框架。

6.根据权利要求5所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1011中，固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和：分散剂、增塑剂及粘结剂的质量之和为(60～90)：(40～10)；溶剂、分散剂、增塑剂和粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)；固态电解质前驱体粉末与造孔剂的质量之和与分散剂、增塑剂、粘结剂的质量比为(5～20)：(0.1～0.3)：(0.2～0.7)：(0.2～0.7)。

7.根据权利要求5或6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，造孔剂为碳球、鳞片石墨、球状石墨、聚苯乙烯微球和木质纤维中的一种或几种结合；溶剂为正己烷/异丙醇共沸溶剂、乙醇/乙酸乙酯共沸溶剂和乙醇/甲苯共沸溶剂中的一种或几种结合；分散剂为三乙醇胺、鱼油和脂肪铵盐中的一种或几种结合；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇和乙二醇中的一种或几种结合；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯和乙基纤维素中的一种或几种结合。

8.根据权利要求4所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，模板法制备多孔无机电解质框架的步骤如下：

S1021、配制无机固态电解质前驱体溶胶；

S1022、将步骤S1021获得的前驱体溶胶灌入由碳纤维、碳管、石墨烯、高分子纤维丝或纤维素纤维构成的三维网络框架结构模板内部，并干燥；

S1023、高温烧结，去除模板，得到多孔无机固态电解质框架。

9.根据权利要求8所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1021中，配置无机固态电解质前驱体溶胶所需的金属离子来源为与其对应的硝酸盐化合物、硫酸盐化合物、乙酸盐化合物、氯盐化合物和有机化合物中的一种或几种结合；络合剂为柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种结合。

10.根据权利要求4所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，聚合物基固态电解质混合溶液包括聚合物基体、锂盐和溶剂，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种结合；溶剂为无水乙腈、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种结合。