CN109286039A - 一种固态电池电解质膜及其制备方法和带有该电解质膜的固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体电池电解质膜，其主要涉及固态电池领域，包括带三维空间结构的纤维素膜，其孔隙中填充由锂离子导体、锂盐和聚合物复合而成的电解质。其不仅具有较强的拉伸强度，同时其还具备了良好的阻燃性能以及较小的界面阻抗，从而有效地增强了固态电池的安全性能和电性能。并且其制备方法简单，能够与传统的锂电池生产线进行对接，因而能够有利于进行规模化生产。

Description

一种固态电池电解质膜及其制备方法和带有该电解质膜的固 态电池

技术领域

本发明涉及固态电池领域，更具体地说，它涉及一种固态电池电解质膜及其制备方法和带有该电解质膜的固态电池。

背景技术

能源储备有限和使用能源材料引起的社会问题，例如全球气候变暖、噪音污染等，已经是当今社会人们非常熟悉且头疼的问题。伴随信息时代的发展，人类社会对于电能的需求和依赖愈来愈强。电网崩溃引起的社会经济损失、煤炭石油等燃料造成的空气污染、过量的二氧化碳排放和可再生能源例如风能、太阳能等受地理位置限制等问题刺激了社会对低成本、可靠性高、存储量大的储能材料的研究和需求，商业化的钠硫电池、锂电池等安全可靠的电池系统已被公认为在能源储备方面比较有前景的研究方向。

锂离子电池从1991年发展到现在，最高的锂电池电能存储能力仍然无法满足当今社会对于能源储备的长远需求，例如如果将锂离子电池应用于汽车动力，现在的锂离子电池必须成本降低一半，能量密度提高一倍才能满足使用要求。目前商业有机液态电解质存在严重的安全隐患，电解质中的溶剂易燃，闪点低于30℃，虽然电池的危险程度主要取决于电极材料，但是起火点通常是有机电解质，所以选用不易燃烧的电解质是非常有必要的。

近年来，无机固体电解质又称锂离子导体,包括晶态电解质（又称陶瓷电解质）和非晶态电解质（又称玻璃电解质），这类材料具有较高的Li⁺电导率(＞10^-3S/cm)和Li⁺迁移数（约等于1），电导的活化能低(E＜0.5eV)，高的化学和热力学稳定性、高的安全性、宽的电化学窗口、可加工性能好，装配方便，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。

但是，单纯的无机固态电解质作为陶瓷片组装电池，与金属锂的界面阻抗大，循环中锂离子沉积不均匀，易产生锂枝晶，同时由于无法承受压力都存在力学性能差的问题，不利于大批量电池的生产。因此，通过结构设计采用无机-有机复合的方式制作柔性的固态电解质膜。

例如，公告号为CN104393339B的中国专利公开了一种植物纤维素膜凝胶聚合物电解质，其生产步骤主要为纤维素浆先成膜，再与聚合物形成复合物，最后吸收液体电解质，得到纤维素膜基质凝胶聚合物电解质。

由于纤维素浆所成的膜，其内部的纤维素是成断裂状态的，从而无法起到良好的支撑作用，以保证固体电解质的空间结构强度。同时，液体电解质是在纤维素和聚合物形成复合物之后再被浸入的，这样就容易导致液体电解质在纤维素中无法充分地铺展开来。再者，纤维素膜是通过浸泡的方式来吸附聚合物的，从而不容易控制成品膜厚度的形成，不利于实现规模化生产。

为此，有必要研制出一种新型的通过无机-有机复合方式制作的柔性固态电解质膜，以易于与传统锂离子电池的工艺衔接，且具备较好的机械强度与易加工性，适合规模化生产。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电池电解质膜，其纤维素膜具有三维空间结构，可以提升电解质膜整体的机械性能，同时其制备方法，适合进行规模化生产。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种固态电池电解质膜，包括带三维空间结构的纤维素膜，其孔隙中填充由锂离子导体、锂盐和聚合物复合而成的电解质。

通过采用上述技术方案，由于纤维素膜是成三维空间结构的，这样由锂离子导体、锂盐和聚合物复合而成的电解质就能够顺利地进入到纤维素膜中，且复合电解质与纤维素膜中的纤维素有较大的接触面积，从而复合电解质与纤维素膜能够结合地更为牢固，且待复合电解质固化之后，所形成的固态电解质膜也能够具备较大的机械强度。

并且，由于此处的复合电解质会固化，因而其与液态电解质相对比则不存在闪点问题， 并且该电解质膜还具有良好的阻燃性，降低了成品固态电池在使用过程中因为温度过高而出现自燃的概率。

优选为，所述纤维素膜的孔径为0.2～40um。

通过采用上述技术方案，这样一方面能够方便电解质进入到纤维素膜内，另一方面纤维素膜的部分孔隙能够限定住锂离子导体，从而便于对锂离子导体起到固定作用。而如果纤维素膜的孔径大于40 um的时候，则其对刚涂覆的电解质无法起到良好的限定功能，从而出现了易漏现象，并且也不容易控制电解质膜的涂覆厚度。

优选为，所述纤维素膜为纳米纤维素膜和纤维素无纺膜中的任意一种。

通过采用上述技术方案，上述纤维素膜的熔点普遍均大于130℃，从而使得本发明电解质膜不仅具有良好的阻燃性能，同时也不容易发生熔融的问题，进而也就降低了正负极接触而发生短路的可能性。

优选为，所述锂离子导体为NASICON型锂离子导体、钙钛矿型锂离子导体、LISICON型锂离子导体、石榴石型锂离子导体、氮化物固态电解质、硫化物固态电解质中的任意一种。

通过采用上述技术方案，上述所选的锂离子导体均具有良好的电导率，从而有效地降低了电解质膜的界面阻抗。

优选为，所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种的混合物。

通过采用上述技术方案，上述的聚合物不仅具有良好的热稳定性，同时固化后的聚合物还具有较强的机械强度，其能够与纤维素膜更好地融合在一起。并且，上述的聚合物还具有较强的抗老化的性能，其与纤维素膜结合之后能够有效地增强纤维素膜的抗老化性能。

优选为，所述锂盐可以为LiClO₄、LiTFSi和LiBOB中任意一种。

通过采用上述技术方案，上述锂盐具有良好的电化学稳定性和电导率，从而也使得电解质膜整体具备了较高的电化学稳定性和电导率。

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、将锂离子导体分散在有机溶剂中，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨；

S2、向S1中的锂离子导体加入其质量5%～35%的聚合物和锂盐，研磨制备浆料；

S3、以纤维素膜为基材，采用流延的方法，将S2中制备的固态电解质浆料均匀涂覆在纤维素膜上，待干燥后得到成品的固态电池电解质膜。

通过采用上述技术方案，将聚合物、锂离子导体和锂盐先进行混合，之后再通过流延的方式，涂覆到纤维素膜上，从而能够使三者均匀地分布于纤维素膜中，进而使得制成的电解质膜能够保持稳定的性能。

同时，利用流延的方式来涂覆电解质，有助于控制电解质涂覆的厚度，以便在保证各项性能的同时，能够生产出厚度较薄的电解质膜，为固态电池的小型化奠定基础。

优选为，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲苯、1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

通过采用上述技术方案，上述有机溶剂能够有效地将聚合物充分地进行溶解，以便锂离子导体和锂盐能够与聚合物进行均匀混合，从而有利于各物质在纤维素膜中得到均匀分布。

优选为，S1中锂离子导体研磨后的粉体粒径D50为0.3～1um。

通过采用上述技术方案，由于锂离子导体粒径比较的小，从而一方面便于锂离子导体随同聚合物和锂盐一起进入到纤维素膜中，另一方面涂覆的电解质层也能够保持平整均匀，不易出现凸点问题，降低了界面阻抗的出现。

一种固态电池，其特征在于：带有如权利要求1至6中任意一项权利要求所述的固态电池电解质膜。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、利用三维结构的纤维素膜作为支撑体，使得聚合物、锂离子导体和锂盐组成的复合电解质快速地渗入到纤维素膜内，同时也增大了与纤维素膜之间的接触面积，使得复合电解质与纤维素膜能够紧密地结合在一起，进而也提高了成品电解质膜的机械强度；

2、利用流延的方式将复合电解质涂覆于纤维素膜上，这样便于控制电解质涂覆的厚度；

3、由于锂离子、聚合物和锂盐是混合后在涂覆到纤维素膜上的，这样有利于保证各物质在纤维素膜中能够均匀的分布，从而有利于保证成品电解质膜性能的稳定。

附图说明

图1为固态电池电解质的制备工艺流程图；

图2为电解质膜的sem扫描电镜的扫描图一；

图3为电解质膜的sem扫描电镜的扫描图二；

图4为电解质膜的拉伸强度的测试曲线图；

图5为电解质膜的交流阻抗测试图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将NASICON型锂离子导体，即LATP粉末按固含量35%分散于乙腈中，并在1500rpm的转速下进行砂磨至D50为0.8um；

步骤二、向步骤一中LATP和乙腈的混合物中加入其质量20%的聚氧化乙烯和LiTFSI，继续砂磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纤维素无纺膜为基材，采用流延的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纤维素无纺膜上，并在40℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚氧化乙烯和LiTFSI的质量比为2：3。

利用sem扫描电镜对本实施例一的固态电池电解质膜的表面和断面进行扫描，并得到附图2和附图3。并且，从附图2中能够清楚地看出，本申请固态电池电解质膜的表面是比较平整光滑的，这样有利于其与电极紧密地贴合在一起，进而有利于削弱截面阻抗的存在。而从附图3中能够清楚地得出，醋酸纤维素膜和电解质之间相互融合地较为均匀，从而既有利于提高电解质膜整体的机械强度，又有利于较少电解质膜内部的阻抗。

另外，根据实施例一的制备方法设计了对比例一，其中，对比例一的纤维素膜是由搅碎后的普通纤维素重新成型干燥制成的。并且，针对于这两种纤维素膜制成的固态电池电解质膜进行了拉伸强度的测试，得到如下附图4所示。

从附图4中可以清楚的得出，实施例一的固态电池电解质膜的拉伸强度为33.5MPa，而对比例一的固态电池电解质膜的拉伸强度在14.9MPa左右。从而也就能够清楚地看出本实施例一具有较强的抗拉伸强度。

再者，通过对实施例一的固态电池电解质膜的电导率进行测试，得到如下附图5所示。

从附图5中能够清楚地得出，本实施例一的固态电池电解质膜的界面阻抗为200Ω。而传统的液态电解液-隔膜锂电池的界面阻抗为十几欧，无机固态锂电池的界面阻抗大于1000Ω。从而也就说明，本实施例一的界面阻抗也较小，从而有利于提高固态电池的能效。

其次，根据UL94的标准，对固态电池电解质膜进行阻燃测试，其阻燃等级为V-0。从而也说明，本发明的固态电池电解质具有较强的阻燃性能。

实施例二：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将石榴石型锂离子导体Li₇La₃Zr₂O₁₂，即LLZO按固含量30%分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并在1000rpm的转速下进行球磨至D50为0.3um；

步骤二、向步骤一中LLZO和N,N-二甲基甲酰胺的混合物中加入其质量25%的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯和LiClO₄，继续砂磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纳米纤维素膜为基材，采用流延的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纳米纤维素膜上，并在70℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚偏氟乙烯的总质量和LiClO₄的质量比为2：3。而聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚偏氟乙烯的质量比为1：1。

实施例三：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将LISICON型锂离子导体Li₁₄ZnGe₄O₁₆，即LZGO按固含量40%分散于N-甲基吡咯烷酮中，并在2000rpm的转速下进行球磨至D50为1um；

步骤二、向步骤一中LZGO和N-甲基吡咯烷酮的混合物中加入其质量35%的聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和LiBOB，继续球磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纤维素无纺膜为基材，采用浸涂的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纤维素无纺膜上，并在70℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的总质量和LiBOB的质量比为2：3。而聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1。

实施例四：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将钙钛矿型锂离子导体，即LLTO按固含量40%分散于1，4-二氧六环中，并在1000rpm的转速下进行球磨至D50为0.8um；

步骤二、向步骤一中LLTO和1，4-二氧六环的混合物中加入其质量10%的聚氯乙烯、聚碳酸酯和LiBOB，继续砂磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纳米纤维素膜为基材，采用浸涂的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纳米纤维素膜上，并在50℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚氯乙烯与聚碳酸酯的总质量和LiBOB的质量比为2：3。而聚氯乙烯与聚碳酸酯的质量比为1：1。

实施例五：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将氮化物固态电解质按固含量35%分散于N -甲基吡咯烷酮中，并在1500rpm的转速下进行砂磨至D50为0.3um；

步骤二、向步骤一中氮化物固态电解质和N -甲基吡咯烷酮的混合物中加入其质量35%的聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和LiClO₄，继续砂磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纳米纤维素膜为基材，采用流延的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纳米纤维素膜上，并在50℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚砜与聚乙烯吡咯烷酮的总质量和LiClO₄的质量比为2：3。而聚砜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1。

实施例六：

一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫化物固态电解质按固含量35%分散于二甲苯中，并在1000rpm的转速下进行球磨至D50为0.8um；

步骤二、向步骤一中硫化物固态电解质和二甲苯的混合物中加入其质量5%的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和LiBOB，继续球磨制备得到混合浆料；

步骤三、以纤维素无纺膜为基材，采用浸涂的方法，将步骤二中制备的混合浆料均匀涂覆在纤维素无纺膜上，并在50℃环境中将其干燥得到成品的固态电池电解质膜。

其中，聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和LiBOB的质量比为2：3。

对实施例二至实施例五的固态电池电解质膜进行抗拉伸强度、阻燃和界面阻抗的测试，得到如下表所示结果：

测试项目	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六
						抗拉伸强度/Mpa	29.6	31.3	32.6	31.8	30.9
阻燃等级	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
						界面阻抗/Ω	187	193	186	197	188

从上表中能够清楚地看出本申请的电解质膜不仅结构强度大，同时其阻燃等级较为优越，并且成品的固态电池电解质膜的界面阻抗也较小，因而适合大规模进行生产。

实施例七：

一种固态电池，其主要包括壳体和位于壳体内的本申请实施例一至实施例五的电解质膜，并且，电解质膜的两侧分别贴附有正极片和负极片。且正极片和负极片分别与壳体上的正极端和负极端相连接，从而组合成整体的固态电池。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种固态电池电解质膜，其特征在于：包括带三维空间结构的纤维素膜，其孔隙中填充由锂离子导体、锂盐和聚合物复合而成的电解质。

2.根据权利要求1所述的一种固态电池电解质膜，其特征在于：所述纤维素膜的孔径为0.2～40um。

3.根据权利要求1所述的一种固态电池电解质膜，其特征在于：所述纤维素膜为纳米纤维素膜和纤维素无纺膜中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种固态电池电解质膜，其特征在于：所述锂离子导体为NASICON型锂离子导体、钙钛矿型锂离子导体、LISICON型锂离子导体、石榴石型锂离子导体、氮化物固态电解质和硫化物固态电解质中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种固体电池电解质膜，其特征在于：所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种固体电池电解质膜，其特征在于：所述锂盐可以为LiClO₄、LiTFSi和LiBOB中任意一种。

7.如权利要求1至6中任意一项权利要求所述的一种固态电池电解质的制备方法，包括以下步骤：

S1、将锂离子导体分散在有机溶剂中，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨或球磨；

S2、向S1中的锂离子导体加入其质量5%～35%的聚合物和锂盐，研磨制备浆料；

S3、以纤维素膜为基材，采用流延或浸涂的方法，将S2中制备的固态电解质浆料均匀涂覆在纤维素膜上，待干燥后得到成品的固态电池电解质膜。

8.根据权利要求7所述的一种固态电池电解质的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲苯、1，4-二氧六环和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。

9.根据权利要求7所述的一种固态电池电解质的制备方法，其特征在于：S1中锂离子导体研磨后的粉体粒径D50为0.3～1um。

10.一种固态电池，其特征在于：带有如权利要求1至6中任意一项权利要求所述的固态电池电解质膜。