CN115663278A - 一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池，包括核壳结构PVDF‑HFP@PI纳米纤维膜以及向其孔隙中填充的由锂离子导体Li3Zr2Si2PO12、可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐复合的电解质。采用PVDF‑HFP@PI核壳结构纳米纤维素膜为支撑体，核层材料PI具有较高的耐温性能，壳层材料PVDF‑HFP可以络合并传导锂离子，解决了支撑体材料不导锂离子的问题；再填充高离子电导率的无机‑有机复合固态电解质，无机固态电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐之间可自发的锂离子相互交换，这种交换行为作为连接无机固态电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐的桥梁，产生锂离子的协同传输效应，从而大大加强了复合固态电解质膜中锂离子通道的连续性，改善锂离子转移的动力学。
Description
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术，特别涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
能源储备有限和使用能源材料引起的社会问题，例如全球气候变暖、噪音污染等，已经是当今社会人们非常熟悉且头疼的问题。伴随信息时代的发展，人类社会对于电能的需求和依赖愈来愈强。电网崩溃引起的社会经济损失、煤炭石油等燃料造成的空气污染、过量的二氧化碳排放和可再生能源例如风能、太阳能等受地理位置限制等问题刺激了社会对低成本、可靠性高、存储量大的储能材料的研究和需求，商业化的钠硫电池、锂电池等安全可靠的电池系统已被公认为在能源储备方面比较有前景的研究方向。
锂离子电池从1991年发展到现在，最高的锂电池电能存储能力仍然无法满足当今社会对于能源储备的长远需求，例如如果将锂离子电池应用于汽车动力，现在的锂离子电池必须成本降低一半，能量密度提高一倍才能满足使用要求。目前商业有机液态电解质存在严重的安全隐患，电解质中的溶剂易燃，闪点低于30℃，所以选用不易燃烧的电解质是非常有必要的。
目前全固态锂电池普遍使用无机固体电解质和聚合物固体电解质两大类。无机固体电解质又称锂离子导体,包括晶态电解质(又称陶瓷电解质)和非晶态电解质(又称玻璃电解质)，这类材料具有较高的Li+电导率(＞10-3S/cm)和Li+迁移数(约等于1)，电导的活化能低(E＜0.5eV)，高的化学和热力学稳定性、高的安全性、宽的电化学窗口、可加工性能好，装配方便，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。单纯的无机固态电解质作为陶瓷片组装电池，循环中锂离子沉积不均匀，易产生锂枝晶，同时由于无法承受压力都存在力学性能差的问题，不利于大批量电池的生产。对于聚合物固态电解质，虽然具有良好的可加工性能以及与电极之间具有良好的相容性，但在室温下，由于其具有较高的结晶相、有限的溶解能力和较差的链断运动能力，导致电导率显著下降，不能满足实际的应用要求。因此，综合无机固体电解质和聚合物固体电解质的优缺点，通过结构设计采用无机-有机复合的方式制作柔性的固态电解质膜，易于与传统锂离子电池的工艺衔接，具有较好加工性，适合规模化生产。
聚酰亚胺(PI)材料具有突出的耐高温性能，长期使用温度可达300℃，PI隔膜具有良好的热尺寸稳定性，可提高电池的高温使用安全性；其次，PI材料阻燃自熄，为锂离子电池提供了更有力的安全保障。将其与无机固体电解质复合，可使电解质膜具有较高的耐温性能，但由于PI纳米纤维不是锂离子导体，其应用于固态电解质膜中会影响离子电导率和Li+迁移数。
目前的固态锂电池所使用的固态电解质膜，虽然能够解决液态有机电解质存在的安全隐患，但仍然普遍存在着室温电导率不高、电化学稳定性差、热稳定性差、力学性能差、制备方法复杂等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温、高离子电导性和机械性能好的柔性复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池，其目的在于通过将核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜的三维结构与无机-有机固态电解质复合，由此解决现有固态电解质膜耐温性能、离子传导性能和机械强度不佳的问题。
为实现上述目的，本发明的一个方面，提供一种复合固态电解质膜，包括核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜以及向其孔隙中填充的由锂离子导体Li3Zr2Si2PO12、可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐复合的电解质。
采用上述技术方案，核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜中的壳层材料PVDF-HFP不仅可以络合并传导锂离子，而且在其玻璃化转变温度以上进行热压处理时，壳层的PVDF-HFP纤维将会产生微熔融或者部分融化而使纳米纤维之间相互粘结，增加了纤维膜中的有效粘结点，从而使核壳复合纤维膜沿各个方向上的拉伸强度都得到极大的提高，能够抵抗锂电池组装过程中电解质膜所受到的力，在热压过程中，壳层的PI纤维由于其较高的熔点和耐热性能仍能保持其原来形态，所以经热压处理的同轴纤维膜仍能保持较高的孔隙率和吸液率。
锂离子导体Li3Zr2Si2PO12(LZSP)具有高达3.59mS/cm的室温离子电导率，且通过砂磨将其粒径控制在D50＝0.05μm-0.2μm，LZSP作为填料添加到复合固态电解质膜中，LZSP颗粒越小对提升复合膜的离子电导率就越有利。
作为优选，所述可络合并传导锂离子的聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物PVDF-TrFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-TrFE-CTFE、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB中的一种或多种。
作为优选，所述核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的孔隙大小为0.6μm-2μm，孔隙率为70％-80％。
采用上述技术方案，通过核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜可为锂离子提供3D有序的传输通道，同时复合纳米纤维膜具有高的孔隙率和吸液率以及出色的润湿性，可充分吸收高离子电导率的LZSP复合电解质浆料填充其孔隙，进一步提升离子协同传输效应，提高离子电导率。
本发明的另一方面，提供一种所述复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜；
S2、制备锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料；
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，将步骤S2中得到的电解质浆料均匀涂覆在核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜上，干燥得到复合电解质膜。
作为优选，所述步骤S1中核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的制备，包括以下步骤：①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚酰亚胺溶液；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PVDF-HFP溶液；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料，在尖塔与集电极之间20cm-30cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。
作为优选，所述步骤①中得到的聚酰亚胺溶液的质量份数为10％-20％。
作为优选，所述步骤②中得到的PVDF-HFP溶液的质量份数为10％-30％。
作为优选，所述步骤S2中电解质浆料的制备，包括以下步骤：1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在NMP/DMF中，质量分数为30％-40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.05μm-0.2μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐搅拌溶解在NMP/DMF中，得到质量分数为15％-20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比范围为8：1-20：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量5％～35％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，搅拌制备出电解质浆料。
一种固态锂电池，包括上述的复合固态电解质膜。
与现有技术相比，本发明的一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池的优点在于：
1、聚酰亚胺(PI)材料具有突出的耐高温性能，长期使用温度可达300℃，PI隔膜具有良好的热尺寸稳定性，PI材料阻燃自熄，与PVDF-HFP同轴静电纺丝得到的核壳结构PVDF-HFP@PI复合纳米纤维膜在200℃高温下尺寸基本不发生收缩，有利于应对电动汽车运行过程中复杂的热状况，大大提高了动力锂电池的安全性能；
2、核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜在PVDF-HFP玻璃化温度以上进行热压处理，PVDF-HFP纤维产生微熔融或部分融化，从而增加了复合纤维膜中的有效粘结点，阻碍了拉伸过程中纤维网络的变形，大大提高了复合纤维膜在各个方向上的拉伸强度，拉伸强度测试表明，采用本发明制备的核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜的拉伸强度能够满足锂电池隔膜装配所需的机械性能，而且由于使用高熔点的PI纤维作为核层，在热压过程中仍能保持原来的形态，复合纤维膜的孔隙率损失较小，在保证良好机械性能的同时还维持较高的孔隙率；
3、核壳结构的PVDF-HFP@PI复合纳米纤维膜的壳层PVDF-HFP可络合并传导锂离子，再将高离子电导、纳米化的LZSP无机电解质颗粒、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐引入复合纳米纤维膜中以获得复合固态电解质膜，无机固体电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐之间可观察到自发的锂离子相互交换，这种交换行为作为连接无机固体电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐的桥梁，产生锂离子的协同传输效应，从而大大加强了复合固态电解质膜中锂离子通道的连续性，并改善了锂离子转移的动力学，提高离子电导率；
4、利用流延或浸涂的方式将复合电解质涂覆于纳米纤维膜上，这样便于控制电解质涂覆的厚度；由于锂离子导体LZSP、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐是混合后再涂覆到纳米纤维膜上的，这样有利于保证各物质在纤维膜中能够均匀的分布，从而有利于保证成品电解质膜性能的稳定。
附图说明
图1是本发明提供的复合固态电解质膜的结构示意图；
图2是本发明提供的纳米纤维膜的电镜照片；
图3是本发明提供的复合固态电解质膜的电镜照片；
图4是本发明提供的复合固态电解质膜的EIS测试曲线；
图5是本发明提供的复合固态电解质膜的LSV测试曲线；
图6是本发明提供的复合固态电解质膜的力学性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例
一种复合固态电解质膜，包括核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜以及向其孔隙中填充的由锂离子导体Li3Zr2Si2PO12、可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐复合的电解质。
具体地，可络合并传导锂离子的聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物PVDF-TrFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-TrFE-CTFE、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种。
锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB中的一种或多种。
核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的孔隙大小为0.6μm-2μm，孔隙率为70％-80％。
核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜中的壳层材料PVDF-HFP不仅可以络合并传导锂离子，而且在其玻璃化转变温度以上进行热压处理时，壳层的PVDF-HFP纤维将会产生微熔融或者部分融化而使纳米纤维之间相互粘结，增加了纤维膜中的有效粘结点，从而使核壳复合纤维膜沿各个方向上的拉伸强度都得到极大的提高，能够抵抗锂电池组装过程中电解质膜所受到的力，在热压过程中，壳层的PI纤维由于其较高的熔点和耐热性能仍能保持其原来形态，所以经热压处理的同轴纤维膜仍能保持较高的孔隙率和吸液率。
锂离子导体Li3Zr2Si2PO12(LZSP)具有高达3.59mS/cm的室温离子电导率，且通过砂磨将其粒径控制在D50＝0.05μm-0.2μm，LZSP作为填料添加到复合固态电解质膜中，LZSP颗粒越小对提升复合膜的离子电导率就越有利。
通过核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维素膜可为锂离子提供3D有序的传输通道，同时复合纳米纤维膜具有高的孔隙率和吸液率以及出色的润湿性，可充分吸收高离子电导率的LZSP复合电解质浆料填充其孔隙，进一步提升离子协同传输效应，提高离子电导率。
上述复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的制备，具体包括①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚酰亚胺溶液；优选得到的聚酰亚胺溶液的质量份数为10％-20％；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PVDF-HFP溶液，优选得到的PVDF-HFP溶液的质量份数为10％-30％；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料，在尖塔与集电极之间20cm-30cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。
S2、锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料的制备，具体包括以下步骤：1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在NMP/DMF中，质量分数为30％-40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.05μm-0.2μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐搅拌溶解在NMP/DMF中，得到质量分数为15％-20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比范围为8：1-20：1；优选为10:1、12:1、15:1、17：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量5％～35％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，搅拌制备出电解质浆料。
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，采用流延或浸涂的方法，将步骤S2中得到的电解质浆料均匀涂覆在核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜上，干燥得到复合电解质膜。
实施例1、
一种复合固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜：具体包括①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到质量分数为15％的聚酰亚胺溶液；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到质量分数为20％的PVDF-HFP溶液；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料,在尖塔与集电极之间25cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。纤维膜的SEM照片如图1所示，纤维直径在150nm-200nm左右。
S2、制备锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料：具体包括1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在NMP中，质量分数为30％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.15μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物PVDF-HFP、锂盐LiTFSI搅拌溶解在NMP中，质量分数为15％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比为15：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量10％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，机械搅拌制备出电解质浆料。
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，采用流延的方法，将S2中制备的电解质浆料均匀涂覆在纳米纤维膜上，干燥后得到复合固态电解质膜。电解质膜的SEM照片如图2所示，纳米级别的无机电解质填充在纳米纤维膜孔隙之间。
实施例2、
一种复合固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜：具体包括①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到质量分数为15％的聚酰亚胺溶液；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到质量分数为20％的PVDF-HFP溶液；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料,在尖塔与集电极之间25cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。
S2、制备锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料：具体包括1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在NMP中，质量分数为35％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.2μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物PVDF-CTFE、锂盐LiFSI搅拌溶解在NMP中，质量分数为20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比为15：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，机械搅拌制备出电解质浆料。
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，采用流延的方法，将S2中制备的电解质浆料均匀涂覆在纳米纤维膜上，干燥后得到复合固态电解质膜。
实施例3、
一种复合固态电解质膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、制备核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜：具体包括①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到质量分数为15％的聚酰亚胺溶液；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到质量分数为20％的PVDF-HFP溶液；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料,在尖塔与集电极之间25cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。
S2、制备锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料：具体包括1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在DMF中，质量分数为40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.1μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物PVDF-TrFE-CTFE、锂盐LiClO4搅拌溶解在DMF中，质量分数为15％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比为15：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，机械搅拌制备出电解质浆料。
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，采用浸涂的方法，将S2中制备的电解质浆料均匀涂覆在纳米纤维膜上，干燥后得到复合固态电解质膜。
对比例、
采用传统的PE隔膜。
将上述实施例的复合固态电解质膜进行以下性能测试∶
(1)电导率测试
将实施例1制备得到的样品(复合电解质膜)及对比例中的PE隔膜用冲孔机冲孔得到电解质膜圆片，膜直径为16mm。对实施例1及对比例的样品的电导率进行测试，具体测试方法为∶将样品组装成CR2032扣式电池，按照以下顺序进行组装：正极壳|不锈钢片|膜|不锈钢片|负极壳，对比例中的PE隔膜预先浸泡电解液，设置交流阻抗振幅电压为5mV，频率范围10mHz至100KHz范围(电化学工作站)，再进行EIS的测试。对于得到的电化学阻抗数据，通过软件进行等效电路拟合，可以得到样品的总电阻。最后，根据样品的厚度和电极的面积等参数，计算得到样品的总电导率。
由图4可知，实施例1的复合固态电解质膜的电导率高达3mS/cm，明显优于目前锂电池常用的隔膜加液态电解质的电导率(0.6mS/cm)。
(2)电化学窗口测试
将实施例1制备得到的样品(复合电解质膜)及对比例中的PE隔膜用冲孔机冲孔得到电解质膜圆片，膜直径为16mm。对实施例1及对比例的样品的LSV进行测试，具体测试方法为∶将样品组装成CR2032扣式电池，按照以下顺序进行组装：正极壳|不锈钢片|膜|锂片|负极壳，对比例中的PE隔膜预先浸泡电解液，设置电压范围2.0-6.0V，扫描速率5mV/s，进行LSV测试。
由图5可知，实施例1的复合固态电解质膜的电化学窗口大于5V vs Li+/Li。
(3)力学性能测试
将实施例1的复合固态电解质膜在裁切刀上切成15mm宽的样条，在拉力试验机上进行拉升强度的性能测试。
图6中复合固态电解质膜的应力应变曲线显示，膜的拉伸强度30MPa，完全满足电池组装过程的张力要求。
(4)热收缩性能测试
热收缩性能测试，参照标准ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜—收缩应力的测试》，使用影像测量仪，将试样裁切为120mm×120mm的正方形试样，在试样上MD和TD方向画10cm的线，测试200℃下热处理60min的膜MD和TD方向的热收缩率。
复合固态电解质膜在200℃下的热收缩率小于2％，提升了电池的安全性能。
与现有技术相比，本发明的耐高温、高离子电导率复合固态电解质膜具有高达3mS/cm的室温离子电导率，拉伸强度达到30MPa，电化学窗口大于5V vs Li+/Li，200℃下热收缩小于2％，为电解质膜的实际产业化应用打下了坚实的基础。
本发明采用PVDF-HFP@PI核壳结构纳米纤维素膜为支撑体，核层材料PI具有较高的耐温性能，壳层材料PVDF-HFP可以络合并传导锂离子，解决了支撑体材料不导锂离子的问题；再填充高离子电导率的无机-有机复合固态电解质，无机固态电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐之间可观察到自发的锂离子相互交换，这种交换行为作为连接无机固态电解质/可络合并传导锂离子的聚合物/锂盐的桥梁，产生锂离子的协同传输效应，从而大大加强了复合固态电解质膜中锂离子通道的连续性，并改善了锂离子转移的动力学。解决了现有固态电解质膜耐温性能、离子传导性能和机械强度不佳的问题，该复合固态电解质膜的室温离子电导率高、电化学性能稳定、热稳定性好、力学性能好。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于：包括核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜以及向其孔隙中填充的由锂离子导体Li3Zr2Si2PO12、可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐复合的电解质。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述可络合并传导锂离子的聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-CTFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物PVDF-TrFE、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物PVDF-TrFE-CTFE、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于：所述核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的孔隙大小为0.6μm-2μm，孔隙率为70％-80％。
5.一种制备复合固态电解质膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜；
S2、制备锂离子导体、可络合并传导锂离子的聚合物和锂盐均匀混合的电解质浆料；
S3、以核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜为基材，将步骤S2中得到的电解质浆料均匀涂覆在核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜上，干燥得到复合电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备复合固态电解质膜的方法，其特征在于：所述步骤S1中核壳结构PVDF-HFP@PI纳米纤维膜的制备，包括以下步骤：①将可溶性聚酰亚胺(PI)搅拌溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚酰亚胺溶液；②将PVDF-HFP搅拌溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到PVDF-HFP溶液；③采用静电纺丝设备，同轴静电纺丝以PI溶液为核芯材料，以PVDF-HFP溶液为壳体材料，在尖塔与集电极之间20cm-30cm处施加20kV电压，以0.5mL/h的速度推芯层，以0.1mL/h的速度推壳层，并将得到的纳米纤维膜收集在铝箔上；④将纳米纤维膜置于机械压机中150℃热压20min，获得PVDF-HFP@PI纳米纤维膜。
7.根据权利要求6所述的制备复合固态电解质膜的方法，其特征在于：所述步骤①中得到的聚酰亚胺溶液的质量份数为10％-20％。
8.根据权利要求6所述的制备复合固态电解质膜的方法，其特征在于：所述步骤②中得到的PVDF-HFP溶液的质量份数为10％-30％。
9.根据权利要求5所述的制造复合固态电解质膜的方法，其特征在于：所述步骤S2中电解质浆料的制备，包括以下步骤：1)将锂离子导体Li3Zr2Si2PO12分散在NMP/DMF中，质量分数为30％-40％，在1000～2000rpm的转速下进行砂磨，直到粒径D50在0.05μm-0.2μm，得到锂离子导体溶液；2)将可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐搅拌溶解在NMP/DMF中，得到质量分数为15％-20％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，可络合并传导锂离子的聚合物与锂盐的质量比范围为8：1-20：1；3)向步骤1)中砂磨至粒径的锂离子导体中加入其质量5％～35％的可络合并传导锂离子的聚合物、锂盐溶液，搅拌制备出电解质浆料。
10.一种固态锂电池，其特征在于：包括如权利要求1至9中任意一项所述的复合固态电解质膜。
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