CN117457996B - 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117457996B
CN117457996B CN202311791808.1A CN202311791808A CN117457996B CN 117457996 B CN117457996 B CN 117457996B CN 202311791808 A CN202311791808 A CN 202311791808A CN 117457996 B CN117457996 B CN 117457996B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinning
electrolyte membrane
double
composite electrolyte
crosslinked composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311791808.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117457996A (zh
Inventor
周飞
周莉莎
刘强
何俊
张跃钢
黄俊杰
周胜强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd filed Critical Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202311791808.1A priority Critical patent/CN117457996B/zh
Publication of CN117457996A publication Critical patent/CN117457996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117457996B publication Critical patent/CN117457996B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括将高分子聚合物溶解在溶剂中制成纺丝液，通过纺丝技术制备纳米纤维骨架，再将高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后与所述纳米纤维骨架混合，干燥后热压制得所述双交联复合电解质膜，在纺丝过程中采用流体同轴辅助喷丝，对纺丝的射流进行辅助牵伸及纠正，从而实现直径均匀的固态双交联复合电解质膜的稳定连续制备，能够使得锂盐和固态电解质颗粒均匀分散于高分子聚合物中，且锂盐和高分子聚合物之间相互组交联，形成内部离子通路，提高了电解质的稳定性。

Description

一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着锂离子电池能量密度逐渐被开发到极限水平，迫切需要开发出能量密度更高的新型电池，但电池能量密度的提升必然导致电池安全问题的出现。为了满足未来能源需求，全固态锂金属电池渐渐得到广大科研工作者的关注，因其兼具高能量密度、高安全稳定性。
为了促进固态电解质和电极活性材料之间的锂离子传输，电极和固态电解质膜之间需要稳定且牢固的界面接触。传统聚合物全固态电解质因其在高温下优异的延展性且对空气与锂金属负极化学稳定性高，简化了其在全固态锂金属电池制备过程中的工步，使其成为最早实现商业化应用的全固态电解质。但聚合物全固态电解质普遍电化学窗口窄，易在高电压区发生分解，且离子电导率普遍较低，难以在室温下实现应用，通常需要在60℃高温条件下才能实现实际应用。为了克服上述问题，将氧化物与硫化物全固态电解质作为填充物填充进聚合物全固态电解质中，制成全固态电解质膜，既能满足电池运行所需的高离子电导率，高电压下充放电稳定性，长循环过程中抑制锂枝晶的生长，同时又能简化电池制造过程中的复杂工步，易于提高生产效率，降低生产成本。现有全固态电解质膜在制备过程中，均存在氧化物与硫化物全固态电解质填充物易在聚合物全固态电解质内部发生团聚，导致膜成分不均匀，造成制备出的全固态电解质膜离子电导率低，局部应力不够导致电池在运行过程中发生锂枝晶刺穿导致的短路，引发一些列安全问题，因此，如何在保证制备工艺简单和生产成本低的前提下，使得氧化物与硫化物全固态电解质在聚合物全固态电解质中具有均匀的分散效果，成为目前迫切需要解决的问题。且传统聚合物全固态电解质通过流延成型的方式制备出的膜厚度不易控制，与氧化物硫化物复合后过度热压会导致材料聚合物离子传递的通道和聚合物相连续性受到影响从而影响材料的力学和电学性能。故近年来采用静电纺丝技术制备超薄固态电解质技术成为研究热点。
当前制备固态纳米纤维电解质膜的方法大体有两种，第一种为通常为将已制备好的纳米纤维/纳米纤维膜浸渍在盐溶液中，这种方法存在离子渗透过程中分布不均匀的问题且后处理容易导致纤维形貌产生变化，从而致使材料的可用性变差。另一种方法为使用溶液纺丝方法，将盐离子与聚合物混合溶解，再经静电纺丝方法纺丝得到固态电解质，然而这种方法存在很大的问题为：静电纺丝方法受到纺丝溶液导电性的影响很严重，当纺丝液中掺入导电离子后，其可纺性严重变差，具体表现为纺丝过程中射流抖动严重，从而致使纺丝液飞溅造成纤维膜疵点，目前采取的方法多为降低纺丝速度，因此含有导电离子的溶液使用静电纺丝方法制备时，但是其所得到的纤维均匀性差且纺丝效率低下，使得该固态电解质的实际应用受到很大的局限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用，克服了现有技术的不足。
为了实现上述技术效果，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供了一种双交联复合电解质膜的制备方法，其包括：包括将高分子聚合物溶解在溶剂中制得纺丝液，通过纺丝工艺制得纳米纤维骨架；将高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，制得所述双交联复合电解质膜。
进一步地，上述方法包括以下步骤：
S1. 将所述高分子聚合物溶解在所述溶剂中，制得所述纺丝液；
S2.通过纺丝工艺将S1中所述纺丝液进行纺丝得到纳米纤维骨架，其中所述纺丝工艺中，至少同轴设有第一纺丝口和第二纺丝口，所述第一纺丝口的直径小于所述第二纺丝口的直径，所述第一纺丝口喷出纺丝液，所述第二纺丝口喷出流体牵伸纠正所述纺丝液，辅助纺丝；
S3.将高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，干燥制得所述双交联复合电解质膜。
进一步地，S1中加入锂盐与所述高分子聚合物在所述溶剂中混合，制得所述纺丝液；更进一步地，加入交联剂，制得所述纺丝液；还可以在S2中所述第二纺丝口处添加交联剂，进行纺丝工艺。
进一步地，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的任意一种，氧化物固态电解质的主要作用在于进一步提升双交联复合电解质膜的离子电导率，同时增强双交联复合电解质的杨氏模量，抑制锂枝晶生长，有效提高全固态锂金属电池在运行过程中的安全性。
进一步地，所述氧化物固态电解质的中值粒径为50-300 nm；所述硫化物固态电解质的中值粒径为1-50μm。
进一步地，所述氧化物固态电解质包括LATP、LLZTO、LLTO中的任意一种或多种的组合； 所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5X中的任意一种或多种的组合，其中，X为Cl或Br或I。
进一步地，S3包括将所述高分子聚合物与所述锂盐、所述固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，在真空或氩气气氛中干燥制得所述双交联复合电解质膜。
进一步地，S3中按照高分子聚合物中与锂盐的质量比为10-1：1，将高分子聚合物与锂盐混合在溶剂中，再加入高分子聚合物质量5%-50%的固态电解质颗粒与制得的纳米纤维骨架混合，经过干燥制得电解质膜。
进一步地，S3中还包括将所述双交联复合电解质膜进行热压。
进一步地，所述热压的条件包括压强为0-100Mpa，温度为30-80℃、时间为3-180min。
进一步地，热压使得所述双交联复合电解质膜的厚度在30μm-100μm。
进一步地，S2中所述流体包括氩气、氮气、锂盐溶液其中的任意一种。
进一步地，所述流体压力为5psi~50psi，所述流体运动方向与纺丝液运动方向一致。
进一步地，所述锂盐包括LiCl、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiDFOB、LiBOB中的一种或者多种的组合。
进一步地，所述高分子聚合物包括丝蛋白、壳聚糖、羧甲基纤维、半纤维素、海藻酸钠、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和玉米朊中的一种或者多种的组合。
进一步地，所述溶剂包括水、乙醇、甲酸、乙酸、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正癸烷、甲基甲酰胺、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、离子液体中的一种或者多种的组合。
进一步地，所述交联剂包括环氧氯丙烷、有机支化盐四丁基氯化铵、氟化铜、亚磷酸三苯酯、三烯丙基磷酸酯、磷酸三苯酯、六氟磷酸胺、氮化硼、1,2,3,6-四氢苯酐、金属有机框架材料(MOF)、共价有机骨架材料(COF)、纳米银颗粒、纳米铜颗粒中的一种或者多种的组合。
进一步地，所述纺丝液中固含量为0wt%-20wt%之间，纺丝液在粘度为0.1~10 Pa·s。
进一步地，所述纺丝工艺的条件包括电源电压为10~60kV，纺丝环境的温度为15~40℃，纺丝环境的相对湿度为0-30%，接收距离为5-50cm。
另一方面，本发明实施例中还提供了采用本发明制备方法制得的双交联复合电解质膜。
进一步地，所述双交联复合电解质膜中锂盐与固态电解质分散于高分子聚合物中，锂盐与高分子聚合物之间相互交联，形成内部导电网络。
进一步地，所述双交联复合电解质膜厚度为30μm-100μm。
另一方面，本发明还提供了一种固态锂金属电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质中包括本发明提供的所述双交联复合电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果至少在于：
1.本发明提供的双交联复合电解质膜，锂盐和高分子聚合物之间能够互相交联，并形成内部导电网络，提高了电学性能。
2.本发明提供的双交联复合电解质膜，锂盐和固态电解质均匀分布于高分子聚合物中，不易团聚，有效提高了双交联复合电解质膜的力学性能。
3.本发明提供的双交联复合电解质膜能够抑制锂枝晶的生长，提高了锂离子电池的电导率，从而优化全固态锂金属电池的电化学性能并简化后续的制造工艺，提升了电池的合格率。
4.本发明中通过气流辅助纺丝和热压工艺，制得的双交联复合电解质膜具有超薄、致密、高导电率的特点，简化了全固态锂金属电池的电芯制备工艺，能够降低制造成本和工艺难度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1中制得的电解质膜的SEM图。
图2是本申请实施例1中纳米纤维骨架的SEM图。
图3是本申请实施例1中电解质膜三维双交联网络结构示意图。
图4是本申请实施例1中静电喷纺喷头结构图。
图5是本申请实施例4中电解质膜组装的固态锂金属电池的电学性能表征图。
图6是本申请实施例4中制得电解质膜组装的固态锂金属电池的结构示意图。
图7是本申请对比例1中纳米纤维骨架的SEM图。
图8是本申请对比例1中电解质膜组装的固态锂金属电池的电学性能表征图。
图9是本申请对比例2中制得的电解质膜的SEM图。
图10是本申请对比例3中制得的电解质膜的SEM图。
具体实施方式
本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例提供一种双交联复合电解质膜，由蚕丝蛋白、PEO、LLZTO填充物、LiCl和LiTFSI导电锂盐组成，LLZTO氧化物固态电解质颗粒填充物为自制改性LLZTO，其与LiCl和LiTFSI导电锂盐均匀分散在复合电解质膜三维网络内部。制备方法包括：
制备静电纺丝液：首先将0.5gLiCl溶解于15mL甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到溶解了LiCl的甲酸溶液。随后将2g脱胶蚕丝加入上述溶解了LiCl的甲酸溶液中，搅拌30分钟后得到离子导体纺丝溶液，后将环氧氯丙烷（ECH）作为交联剂加入到混合溶液中，按照交联剂与混合溶液1:15的体积比添加，所得纺丝液固含量为12wt%，黏度为1.8 Pa·s。
制备纳米纤维骨架：使用气流辅助静电纺丝方法进行纺丝，在纺丝喷头处同轴设置两个纺丝口，参阅图4，本实施例中静电喷纺喷头结构图，第一纺丝口与第二纺丝口同轴设置，第二纺丝口直径大于第一纺丝口，第一纺丝口喷出纺丝液，第二纺丝口喷出流体辅助纺丝，流体的运动方向与纺丝液的运动方向相同，第二纺丝口喷出的流体对纺丝液起到牵伸及矫正的作用。纺丝工艺条件为：电源电压15kV，纺丝环境温度保持在20℃，相对湿度30%，纺丝液灌注速度为2mL/h，第二纺丝口喷出流体为氮气，气流压力为30psi，使用表面覆盖无纺布或铝箔的金属滚筒进行接收，接受距离5cm，纺丝时间为30分钟，溶剂挥发后得到纳米纤维骨架。
双交联复合电解质膜的制备：按照聚氧化乙烯（PEO）和LiTFSI的质量比为5:1，将其混合溶解在30mL无水乙腈中，并将自制改性的LLZTO(科晶)，粒径为500nm，混合进上述溶液，加入量为聚氧化乙烯质量的5%，在500r/min搅拌8h后，将获得的纳米纤维骨架，在110℃下真空处理1小时后，立即浸入充氩手套箱（湿度<1ppm）的上述混合液体中，在环境温度下保持搅拌30分钟后，60℃真空干燥8小时，得到电解质膜。将所得膜在60MPa 的压力下，80℃热压处理90min，得到双交联复合电解质膜，膜厚89μm。
实施例2
本实施例提供一种双交联复合电解质膜，该膜由聚偏氟乙烯 -六氟丙烯（PVDF-HFP）、PEO、LATP氧化物全固态电解质颗粒填充物、LiFSI导电锂盐组成，其中LATP氧化物全固态电解质颗粒填充物为自制改性LATP，其与LiFSI导电锂盐均匀分散在复合电解质膜三维网络内部。
制备方法包括：
制备静电纺丝液：将2g PVDF-HFP纳米颗粒溶解在20 g N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和6 g丙酮溶剂中，搅拌2 h，然后将0.5g有机支化盐四丁基氯化铵添加到溶液中以增加其电导率。在45°C下连续搅拌混合溶液2小时后，得到纺丝液。所得纺丝液固含量为10wt%，黏度为1.4 Pa·s。
制备纳米纤维骨架：使用气流辅助静电纺丝方法进行纺丝，静电喷纺喷头同实施例1一样，区别在于，本实施例中第一纺丝口工艺条件为：电源电压30kV，纺丝环境温度20℃，相对湿度30%，纺丝液灌注速度为1mL/h，第二纺丝口喷出流体为空气，气流压力为20psi，使用表面覆盖无纺布或铝箔的金属滚筒进行接收，接受距离10cm，纺丝时间为60分钟，溶剂挥发后得到纳米纤维骨架。
制备双交联复合电解质膜：首先将PEO和LiFSI按照10:1的质量比混合溶解在20mL无水乙腈中，再加入相对于PEO质量分数为50wt%的LATP，在500r/min搅拌8h后，将溶液与制备好的纳米纤维骨架混合，然后在60℃下真空放置48小时以去除溶剂，制得电解质膜。将其进行热压处理得到双交联复合电解质膜，其中热压参数为，压强：30Mpa，温度：80℃，时间3min，热压后膜厚控制在97μm。
实施例3
本实施例提供一种双交联复合电解质膜，由PAN（聚丙烯腈）、PEO、LLTO填充物、LiBOB和LiPF6导电锂盐组成，LLTO氧化物全固态电解质颗粒填充物为自制改性LLTO，其与LiBOB和LiPF6导电锂盐均匀分散在复合电解质膜三维网络内部。
制备方法包括：
制备静电纺丝液：将PAN粉末在使用前在60℃下真空干燥12h。然后将2.4gPAN粉末溶解在20mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，然后在室温（RT）下分别机械搅拌和超声处理1.5和1.0h，获得固含量为8wt%的PAN静电纺丝溶液，黏度为1.2 Pa·s。
制备纳米纤维骨架：使用气流辅助静电纺丝工艺进行纺丝，静电喷纺喷头同实施例1一样，区别在于，本实施例中，第一纺丝口工艺条件为：电源电压15kV，纺丝环境温度≈20±5℃，相对湿度30±5%，纺丝液灌注速度为1mL/h，第二纺丝口喷出辅助流体为为氮气，气流压力为20psi，使用表面覆盖无纺布或铝箔的金属滚筒进行接收，接受距离20cm，纺丝时间为60分钟，溶剂挥发后得到纳米纤维骨架。
制备双交联复合电解质膜：首先将PEO和LITFSI按照质量比为1:1溶解在无水乙腈中，加入相对于PEO质量分数为20wt%的改性LLTO，在500r/min搅拌8h后，将溶液与制得的纳米纤维骨架混合，然后在60℃下真空放置48小时去除溶剂，制得电解质膜。将其进行热压处理，热压参数为，压强：20Mpa，温度：60℃，时间：3min，得到双交联复合电解质膜，膜厚控制在46μm。
实施例4
本实施例提供一种双交联复合电解质膜，由半纤维素、PEO、MOF -ZIF67、LLZTO填充物、LiBOB和LiPF6导电锂盐组成，LLZTO氧化物全固态电解质颗粒填充物为自制改性LLZTO，其与LiTFSI导电锂盐均匀分散在复合电解质膜三维网络内部。
制备方法包括：
制备静电纺丝液：首先将0.5gLiCl溶解于15mL甲酸中，充分搅拌使之完全溶解得到溶解了LiCl的甲酸溶液。随后将2g半纤维素加入上述溶解了LiCl的甲酸溶液中，搅拌30分钟后得到离子导体纺丝溶液，所得纺丝液固含量为12wt%，黏度为1.8 Pa·s。后将MOF -ZIF67作为交联剂加入到混合溶液中，按照1:20的体积比分散于甲酸氯化锂溶液中，置于第二纺丝口作为辅助流体，其中固含量为8wt%，黏度为0.6Pa·s。
制备纳米纤维骨架：使用纺丝液辅助静电纺丝方法进行纺丝，静电喷纺喷头同实施例1一样，区别在于，本实施例中，第一纺丝口工艺条件为：电源电压15kV，纺丝环境温度为20℃，相对湿度30%，纺丝液灌注速度为2mL/h，第二纺丝口的工艺条件为：电源电压15kV，纺丝环境温度保持20℃，相对湿度30%，纺丝液灌注速度为0.5mL/h，流体压力为50psi，使用表面覆盖无纺布或铝箔的金属滚筒进行接收，接受距离30cm，纺丝时间为30分钟，溶剂挥发后得到纳米纤维骨架。
制备双交联复合电解质膜：按照聚氧化乙烯（PEO）和Li盐（LiBOB：LiLiPF6=1:3wt）质量比为8:1溶解在30mL无水乙腈中，并将自制改性的LLZTO混合进上述溶液，加入量为PEO质量的5%，在500r/min搅拌8h后。将获得的纳米纤维骨架，在60℃下真空处理10小时后，立即浸入充氩手套箱（湿度<1ppm）的上述混合液体中，搅拌30分钟后，60℃真空干燥8小时，得到电解质膜。将其进行热压处理，在60MPa 、温度80℃热压处理90min，得到双交联复合电解质膜，膜厚为72μm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于实施例5中，将环氧氯丙烷（ECH）作为交联剂，按照交联剂与混合溶液1:15的体积比，置于第二纺丝口。其余条件与实施例1保持一致。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于实施例6中，加入甲酸调整固含量，直到纺丝液中固含量为0.01wt%；纺丝液的粘度为0.1 Pa·s。其余条件与实施例1保持一致。
实施例6中制得的电解质膜，纺丝液中固含量较低，效果不如实施例1，但是依然能够制得完整的电解质膜。
实施例7
本实施例提供一种双交联复合电解质膜，由PAN、PEO、LLTO填充物、LiBOB和LiPF6导电锂盐组成，LLTO氧化物全固态电解质颗粒填充物为自制改性LLTO，其与LiBOB和LiPF6导电锂盐均匀分散在复合电解质膜三维网络内部。
制备方法包括：
制备静电纺丝液：将PAN粉末在使用前在60℃下真空干燥12h。然后，通过将4.3gPAN聚合物粉末溶解在20mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，然后在室温（RT）下分别机械搅拌和超声处理1.5和1.0h，获得固含量为20wt%的PAN静电纺丝溶液，黏度为20Pa·s。
制备纳米纤维骨架：使用气流辅助静电纺丝工艺进行纺丝，静电喷纺喷头同实施例1一样，区别在于，本实施例中，第一纺丝口工艺条件为：电源电压60kV，纺丝环境温度15℃，相对湿度30%，纺丝液灌注速度为1mL/h，第二纺丝口喷出辅助流体为为氮气，气流压力为20psi，使用表面覆盖无纺布或铝箔的金属滚筒进行接收，接受距离50cm，纺丝时间为60分钟，溶剂挥发后得到纳米纤维骨架。
制备双交联复合电解质膜：首先将PEO和LITFSI按照质量比为5:1溶解在30mL无水乙腈中，加入相对于PEO质量分数为20wt%的改性LLTO，500r/min搅拌8h后。将溶液与制备的纳米纤维骨架混合，然后60℃下真空放置48小时去除溶剂。制得电解质膜，将其进行热压处理，热压参数为20MPa；60℃；5min；膜厚控制在66μm。
实施例8
实施例8与实施例4的区别在于，实施例8中，热压工艺为压强100 MPa 、温度80℃热压处理180min，得到双交联复合电解质膜，膜厚为31μm。
实施例9
实施例9与实施例4的区别在于，实施例9中，固态电解质为硫化物固态电解质Li7P3S11，其余条件与实施例4保持一致。
实施例10
实施例10与实施例4的区别在于，实施例4中，第二纺丝口辅助流体为LiCl溶液，辅助纺丝时，流体的压力为5psi，其余条件与实施例4保持一致。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于对比例1中没有使用气流辅助纺丝，只利用第一纺丝口进行纺丝工艺，其余条件与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中没有进行热压处理。其余条件与实施例1保持一致。
参阅图9，对比例2制得的电解质膜表面不平整，空隙多。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中制得纺丝液后，没有制备纳米纤维骨架，将聚氧化乙烯PEO和LiTFSI溶解在无水乙腈中，并将自制改性的LLZTO(科晶)，粒径为500nm，混合进上述溶液，搅拌8h后，直接与纺丝液混合。其余条件与实施例1保持一致。
参阅图10，为对比例3制得的电解质膜的SEM图，对比例3制得的电解质膜表面PEO空隙多，结晶多。
数据表征
参阅图1，为本发明实施例1中制得双交联复合电解质膜的SEM图，可以看到实施例1中制得的双交联复合电解质膜表面平整致密，参阅图9，为本申请中对比例2制得的电解质膜的SEM图，与之相比，对比例2中没有热压制得的电解质膜，表面不平整，空隙多。
参阅图2和图7，分别为本申请中实施例1和对比例1制得的纳米纤维骨架的SEM图，对比图2和图7，图2中纺丝液在纺丝过程中并未出现团聚现象，然而在图7中，纺丝液在纺丝过程中出现了明显的团聚现象。实施例1中通过增加第二纺丝口，喷出氮气对纺丝液进行辅助牵引及矫正，可有效降低纺丝溶液受到的电场干扰，克服高离子含量纺丝液使用传统的静电纺丝法时面临的射流紊乱无法正常纺丝的问题，解决单纯使用溶液气喷纺丝法时射流紊乱收集控制难的问题，避免纺丝液在收集过程中的团聚现象，有利于纺丝射流的稳定及纺丝过程的顺畅进行，有利于纳米纤维离子导体的高效制备。
参阅图3，为本申请实施例1中制得的电解质膜三维双交联网络结构示意图，图中锂盐中锂离子与固态电解质颗粒均匀分散于高分子聚合物骨架中，锂盐与高分子聚合物之间相互交联，形成内部导电网络，即离子传输路径，提高了电池的性能稳定性。
使用CR2032纽扣电池（MTI Corporation）在充氩手套箱中组装，其中H2O和O2含量低于0.3ppm。使用实施例4中制得的双交联复合电解质膜作为隔膜和电解质，锂金属作为电池阳极，NCM811或LFP作为电池阴极应用于每个电池。室温下在LAND电池测试仪（武汉LAND电子有限公司）上进行充电/放电测量。参阅图6，为组装的固态锂金属电池的结构示意图，铝箔下是正极材料，双交联复合电解质膜在正极材料和金属锂之间，用实施例4制备的双交联电解质膜组装的电池的循环测试性能如图5所示。循环次数增加，电池的比容量和库伦效率都相对稳定。其余实施例按照相同的组装方法组装的电池性能较为稳定，随着循环次数增加，电池的比容量和库伦效率都相对稳定。
参阅图8为本申请对比例1制得的电解质膜组装的固态锂金属电池的电学性能表征图，图中可以看出对比例1中在没有流体辅助情况下纺丝，制得的电解质膜组装的电池性能不稳定。对比例2和对比例3中制得的电解质膜按照相同的组装方法组装的电池，随着循坏次数的增加，电池性能表现不稳定。
本发明中实施例1-10和对比例1-3中制得的电解质膜的导电性能对比如表1所示：
表1 实施例1-10和对比例1-3所制得的电解质膜导电性能对比表
由表1可知，对比例1与实施例1相比，对比例1中没有进行流体辅助纺丝，纺丝液团聚，导致离子导电率大大降低；对比例2和对比例3中，制得的电解质膜表面不平整，空隙多，大大降低了离子导电率。实施例1-10中制得的双交联复合电解质膜厚度仅仅30-100μm，具有超薄、导电率高的特点。
此外，本发明还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变，因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (11)

1.一种双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将第一高分子聚合物溶解在溶剂中，制得纺丝液，且所述纺丝液中掺入导电离子；
S2.通过静电纺丝工艺将所述纺丝液进行纺丝得到纳米纤维骨架，其中所述静电纺丝工艺中，至少同轴套设有第一纺丝口和第二纺丝口，所述第一纺丝口的直径小于所述第二纺丝口的直径，所述第一纺丝口喷出所述纺丝液，所述第二纺丝口喷出流体以牵伸纠正所述纺丝液的射流抖动，辅助纺丝；所述流体包括氩气、氮气、锂盐溶液其中的任意一种，所述流体压力为5psi~50psi，所述流体运动方向与所述纺丝液运动方向相同；
S3.将第二高分子聚合物与锂盐、固态电解质混合后再与所述纳米纤维骨架混合，干燥制得双交联复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：
步骤S1中加入锂盐提供所述导电离子，与所述高分子聚合物在所述溶剂中混合，制得所述纺丝液。
3.根据权利要求2所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：在步骤S1中加入交联剂，制得所述纺丝液；和/或，在步骤S2中的所述第二纺丝口处添加交联剂，进行纺丝。
5.根据权利要求4所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质包括LATP、LLZTO、LLTO中的任意一种或多种的组合；
所述硫化物固态电解质包括Li10GeP2S12、Li7P3S11、Li6PS5X中的任意一种或多种的组合，其中，X为Cl或Br或I。
6.根据权利要求4所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中还包括将所述双交联复合电解质膜进行热压，使得所述双交联复合电解质膜厚度在10-100μm；
和/或，S3包括在真空或氩气气氛中干燥制得所述双交联复合电解质膜。
7.根据权利要求6所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括LiCl、LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiDFOB、LiBOB中的一种或者多种的组合；
所述第一高分子聚合物和第二高分子聚合物包括丝蛋白、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚偏氟乙烯 -六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、米朊中的一种或者多种的组合；
所述溶剂包括水、乙醇、甲酸、乙酸、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、正癸烷、甲基甲酰胺、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、离子液体中的一种或者多种的组合；
所述交联剂包括环氧氯丙烷、氟化铜、亚磷酸三苯酯、有机支化盐四丁基氯化铵、三烯丙基磷酸酯、磷酸三苯酯、六氟磷酸胺、氮化硼、1,2,3,6-四氢苯酐、金属有机框架材料、共价有机骨架材料、纳米银颗粒、纳米铜颗粒中的一种或者多种的组合。
8.根据权利要求6所述的双交联复合电解质膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中固含量为0.01wt%-20wt%，粘度为0.1~20Pa·s；
所述纺丝工艺的条件包括电源电压为10~60kV，纺丝环境温度为15~40℃，纺丝环境的相对湿度为0-30%，接收距离为5-50cm；
所述热压的条件包括压强为0-100Mpa、温度为30-80℃、时间为3-180min。
9.一种双交联复合电解质膜，其特征在于，它是采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的。
10.根据权利要求9所述的双交联复合电解质膜，其特征在于：所述双交联复合电解质膜中所述锂盐与所述固态电解质颗粒均匀分散于所述高分子聚合物中，所述锂盐与所述高分子聚合物之间相互交联，形成内部导电网络；所述双交联复合电解质膜的厚度为30μm-100μm。
11.一种固态锂金属电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述电解质包括权利要求9或10所述的双交联复合电解质膜。
CN202311791808.1A 2023-12-25 2023-12-25 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用 Active CN117457996B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311791808.1A CN117457996B (zh) 2023-12-25 2023-12-25 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311791808.1A CN117457996B (zh) 2023-12-25 2023-12-25 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117457996A CN117457996A (zh) 2024-01-26
CN117457996B true CN117457996B (zh) 2024-03-19

Family

ID=89593321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311791808.1A Active CN117457996B (zh) 2023-12-25 2023-12-25 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117457996B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010194726A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルムおよびその製造方法、並びに電池用セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池
CN104393337A (zh) * 2014-12-10 2015-03-04 天津力神电池股份有限公司 一种多级结构的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法
CN104746236A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
CN114335711A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中南大学 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用
CN115051028A (zh) * 2022-07-21 2022-09-13 重庆交通大学绿色航空技术研究院 一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用
CN115663278A (zh) * 2022-11-04 2023-01-31 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池
CN116598580A (zh) * 2023-03-20 2023-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合固态电解质及其制备方法和应用
CN116914234A (zh) * 2023-08-21 2023-10-20 四川启睿克科技有限公司 复合固体电解质膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075384B (zh) * 2016-06-14 2022-02-22 三星Sdi株式会社 用于锂金属电池的复合电解质、其制备方法和包括该复合电解质的锂金属电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010194726A (ja) * 2009-02-23 2010-09-09 Nitto Denko Corp 複合多孔質フィルムおよびその製造方法、並びに電池用セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池
CN104746236A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
CN104393337A (zh) * 2014-12-10 2015-03-04 天津力神电池股份有限公司 一种多级结构的锂离子电池凝胶电解液及其制备方法
CN114335711A (zh) * 2021-12-29 2022-04-12 中南大学 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用
CN115051028A (zh) * 2022-07-21 2022-09-13 重庆交通大学绿色航空技术研究院 一种对锂稳定的纳米纤维基复合固态电解质、制备方法及其应用
CN115663278A (zh) * 2022-11-04 2023-01-31 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态锂电池
CN116598580A (zh) * 2023-03-20 2023-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合固态电解质及其制备方法和应用
CN116914234A (zh) * 2023-08-21 2023-10-20 四川启睿克科技有限公司 复合固体电解质膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117457996A (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111653820B (zh) 一种固态电解质及其应用
WO2016165559A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
KR102432559B1 (ko) 금속 2차 전지용 세퍼레이터
CN109088045A (zh) 高能量密度锂离子电池的制备方法
CN114552122B (zh) 一种隔膜及其制备方法以及二次电池
CN110165152B (zh) 固态正极复合材料、其制备方法与应用
WO2016161920A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN116130748A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法
KR102388262B1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113851648A (zh) 一种固态电池用复合负极及其制备方法、固态电池
CN116706000A (zh) 一种可持续柔性保护层修饰的锂金属负极及其制备方法
CN117457996B (zh) 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用
CN111816916B (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN116826160B (zh) 一种聚烯烃基复合凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN117059799A (zh) 石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114843698B (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
EP4156326A1 (en) Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
CN110165153B (zh) 固态负极复合材料、其制备方法与应用
CN114824646B (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN114256561B (zh) 一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法
CN115948820A (zh) 一种碳材料及其制备方法、导电剂和锂离子电池
CN114079080A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法
JP2007207654A (ja) リチウムイオン電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN117855583B (zh) 一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法及应用
CN118039806B (zh) 一种负极极片及其制备方法、电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant