CN116914234A - 复合固体电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

复合固体电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116914234A
CN116914234A CN202311051391.5A CN202311051391A CN116914234A CN 116914234 A CN116914234 A CN 116914234A CN 202311051391 A CN202311051391 A CN 202311051391A CN 116914234 A CN116914234 A CN 116914234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte membrane
solid electrolyte
composite solid
pan
spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311051391.5A
Other languages
English (en)
Inventor
高剑
刘晓艳
杨丽君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Sichuan Changhong Electronic Holding Group Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Sichuan Changhong Electronic Holding Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Qiruike Technology Co Ltd, Sichuan Changhong Electronic Holding Group Co Ltd filed Critical Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Priority to CN202311051391.5A priority Critical patent/CN116914234A/zh
Publication of CN116914234A publication Critical patent/CN116914234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合固体电解质膜及其制备方法和应用，属于锂电池技术领域。本发明为克服有机聚合物与无机陶瓷材料复合中的问题，提供了一种复合固体电解质膜的制备方法，包括：先采用硅烷偶联剂改性纳米陶瓷颗粒，再与PAN制得支撑体纤维膜，将聚合物、锂盐和增塑剂，制成前驱体溶液；然后将前驱体溶液浇铸在支撑体纤维膜上，得复合固体电解质膜。本发明通过硅烷偶联剂改性纳米陶瓷颗粒，解决了纳米颗粒团聚分散不均匀的问题，使PAN与无机填料具有良好相容性，并增强了电解质膜抗氧化活性，削弱了PAN环化反应，改善了电解质膜的成膜稳定性，提高了电解质膜的柔韧性、力学性能、离子电导率和热稳定性。

Description

复合固体电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种复合固体电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前商业的锂离子电池通常都是采用的有机液态电解液，存在电解液泄露、易燃易爆以及锂枝晶穿透隔膜等缺点，所以选用不易燃烧的电解质式非常必要的。目前全固态电解质主要有聚合物电解质和无机固体电解质两大类。无机固体电解质具有高的化学和热力学稳定性、高的安全性、宽的电化学窗口，但是单纯的无机陶瓷电解质较脆，与正负极接触界面较差，循环中容易产生锂枝晶。而聚合物电解质虽然与电极有良好的相容性，但其室温离子电导率较低、机械性能较、不能匹配高电压正极等，不能满足实际的应用要求。
有机聚合物与无机陶瓷材料复合是固态电解质的研究热门，同时能够具备无机陶瓷的优势，即高离子电导率，以及有机聚合物的优势，即较好的柔韧性与电极良好的相容性。但是无机陶瓷在有机基体中的分散性很困难，不做特殊处理如多孔通道或冰模板通道，直接搅拌分散很容易发生颗粒团聚。当填料不能够形成连通的Li+导电网络时，其对提高电解质离子导电率的效果将大打折扣。另外，在聚合物基体中添加无机填料的传统方法，如机械搅拌、球磨分散等，具有操作简便、低成本的优点，但是在聚合物和无机物之间存在界面相容性等问题。
此外，聚丙烯腈(PAN)表现出较好的热稳定性和力学性能，且最高占有分子轨道(HOMO)水平较低，丁腈基团-CN有利于盐的溶解和电荷的转移。这些特性使其成为高压电池系统的良好聚合物基质。但是，在锂金属的存在下，它不稳定，PAN与Li阳极反应形成钝化层，增加界面电阻，阻碍Li+的迁移。一般通过添加无机纳米离子提高其稳定性。无机纳米颗粒通常通过机械搅拌与有机聚合物基质结合；但其分散性较差，导致其无法在固体电解质膜内形成连续的Li+转运通道。另外，纳米颗粒中的La原子可以与N原子和C＝O基团形成络合物，在N原子处发生电子富集，表现为刘易斯碱，该反应可诱导聚丙烯腈环化。此外，PAN易环化，环化后，PAN溶液变色，独立成膜困难，机械性能较差，严重影响电池性能。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明通过硅烷偶联剂改性纳米陶瓷颗粒，以解决纳米颗粒团聚分散不均匀的问题，并削弱PAN的环化反应，使有机基体PAN与无机填料复合材料具有良好的相容性，提高复合电解质的电化学稳定性及机械性能，对于开发高能量密度、高安全性能的固态锂电池具有重要推进作用。
本发明首先提供了一种复合固体电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：
A、将纳米陶瓷颗粒分散于无水乙醇中，然后加入(可直接添加，也可滴加)硅烷偶联剂，加热搅拌改性(可在加入硅烷偶联剂前，先加热至改性温度，也可加入硅烷偶联剂后再加热，只要保证搅拌改性时温度符合要求即可)，改性完成，经固液分离、洗涤和真空干燥，得到改性纳米颗粒；
B、将PAN溶解于有机溶剂A中，得PAN溶液，将步骤A所得改性纳米颗粒均匀分散在PAN溶液中(一般采用搅拌过夜，以确保纳米颗粒均匀分散在溶液中)，然后进行静电纺丝，纺丝完成，真空干燥，得到支撑体纤维膜(为便于后续组装扣式电池，一般将支撑体纤维膜按照常规方法进行打孔，打孔直径根据组装电池型号尺寸而定，例如本发明实施例装配电池为2032扣式电池，隔离膜直径一般为19mm)；
C、将聚合物和锂盐溶于有机溶剂B中，混合均匀后(一般40～60℃搅拌8～24h，以确保混合均匀)，再加入增塑剂，混合均匀后(一般搅拌8～24h，以确保混合均匀)，得到前驱体溶液；
D、将步骤C所得前驱体溶液浇铸在步骤B所得支撑体纤维膜上，真空干燥，得到复合固体电解质膜。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述纳米陶瓷颗粒选自LLZTO、LLZO、LLTO、LALZO中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述纳米陶瓷颗粒和硅烷偶联剂的质量比为1：0.3％～5％(后续固液分离-洗涤过程会去除残余的硅烷偶联剂)。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1：40～3：40。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述加热搅拌改性的温度为50～80℃。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述加热搅拌改性的时间为12～24h。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述固液分离为6000～12000rpm离心5～10min。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤A中，所述真空干燥为60～80℃真空干燥12～24h。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所述有机溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所述PAN和有机溶剂A的质量比为5～10％。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所述改性纳米颗粒的添加量为PAN质量的1％～20％。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，在60～80℃磁搅拌下将PAN溶解于有机溶剂A中。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所述静电纺丝的参数包括施加电压、纺丝接收滚筒速率、纺丝温度和纺丝液推注速率；其中，所述施加电压为18～20KV，所述纺丝接收滚筒速率为200～500r/min，所述纺丝温度为室温，所述纺丝液推注速率为0.8～1mL/h。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所述真空干燥为60～80℃真空干燥12～24h(纺丝结束后，将膜转移至真空干燥箱中，真空干燥除去多余的有机溶剂A)。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述聚合物选自PEO、PVDF、PMMA中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述锂盐选自LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiBOB中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述有机溶剂B选自乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述聚合物和有机溶剂B的质量比为2～15wt％。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述增塑剂选自丁二腈、戊二腈、己二腈中的至少一种。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤C中，所述聚合物和锂盐的摩尔比为16～32：1；所述聚合物和增塑剂的摩尔比为4～2：1。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤B中，所得自支撑纤维膜的厚度为60～80μm。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤D中，所得复合固体电解质膜的厚度为100～150μm。
本发明实施例中，在实验室阶段，将支撑体纤维膜裁切19mm，此时，采用胶头滴管(规格3mL)滴加2～5滴，可刚好浇铸至表面浸湿，从而控制所得复合固体电解质膜厚度为100-150μm厚度范围。
其中，上述复合固体电解质膜的制备方法，步骤D中，所述真空干燥为常温～40℃真空干燥12～48h。
本发明还提供了采用上述方法制备所得复合固体电解质膜。
本发明还提供了采用上述方法制备所得复合固体电解质膜或上述复合固体电解质膜在锂电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用硅烷偶联剂作为桥接剂，将硅烷偶联剂接枝到纳米陶瓷颗粒上，再将改性纳米纤维膜与聚合物电解质复合，可以解决纳米颗粒团聚分散不均匀的问题，使有机基体PAN与无机填料复合材料具有良好的相容性，并增强了电解质膜的抗氧化活性，削弱了PAN的环化反应，改善了电解质膜的成膜稳定性，提高了电解质膜的柔韧性和力学性能，同时提高了电解质膜的离子电导率和热稳定性；所得复合固体电解质膜兼具无机电解质的热稳定性和聚合物电解质良好的柔韧性，电极与电解质之间接触稳定，具有离子电导率高、电化学窗口稳定、机械强度高、热稳定性能好、热收缩性能优异等特点。
附图说明
图1为本发明复合固体电解质膜的制备方法流程图。
图2为实施例1～2和对比例1～2所得电解质膜的实物图；其中，A为实施例1CSE-0，B为实施例2CSE-10，C为对比例1CSE-N10，D为对比例2PSL。
图3为实施例1～2和对比例1～2所得电解质膜在不同温度下的离子电导率图。
图4为实施例1～2和对比例1～2所得电解质膜的LSV图。
图5为实施例1～2和对比例2所得电解质膜的应力-应变曲线。
图6为不同电解质膜的热稳定性测试图；其中，A为商业化PE(聚乙烯)膜，B为PP(聚丙烯)膜，C为对比例2PSL，D为实施例2CSE-10。
图7为实施例2和对比例1所得电解质膜组装的NCM811-Li扣式电池循环性能曲线。
图8为PAN/DMF溶液、PAN/LLZTO/DMF溶液和PAN/改性LLZTO/DMF溶液在搅拌时间分别为2、4、6和8h时的颜色变化图；其中，(a)为2h，(b)为4h，(c)为6h，(d)为8h；(a)～(d)中左边瓶子为PAN/DMF溶液，中间瓶子PAN/LLZTO/DMF溶液，右边瓶子为PAN/改性LLZTO/DMF溶液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
步骤S1、在80℃磁搅拌下，将1g PAN溶解在10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，直至溶液均匀，然后将得到的溶液在室温下进行静电纺丝，静电纺丝过程中采用18kv的高压，纺丝接收滚筒速率为300r/min，泵送速率为1ml/h，纺丝结束后，在80℃的真空烘箱中烘干10h，将烘干的薄膜打孔成直径19mm的圆片，得到纤维膜，厚度60-80μm；
步骤S2、将0.5g PEO和0.102g LiTFSI溶于15g乙腈中，45℃磁搅拌12h，再加入0.2274g SN，搅拌12h，得到前驱体溶液，EO：Li+和EO：SN的摩尔比分别为32：1和4：1；
步骤S3、将步骤S2所得前驱体溶液浇铸在步骤S1所得纤维膜上，在真空烘箱中40℃干燥15h，制得固体电解质膜，标记为CSE-0，厚度100-150μm。
实施例2
步骤S1、首先将LLZTO(1g)搅拌分散于乙醇(80g)中，在70℃下滴加(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.05g)，搅拌15h，然后将所得溶液10,000rpm离心5分钟，固体洗涤三次，在80℃下真空干燥24小时，得到LLZTO改性颗粒；
步骤S2、在80℃磁搅拌下，将1g PAN溶解在10g N，N-二甲基甲酰胺中(DMF)，直至溶液均匀，随后，将质量比10wt％(相对于PAN)的LLZTO改性颗粒添加到上述溶液中搅拌过夜，然后将得到的溶液在室温下进行静电纺丝，静电纺丝过程中采用18kv的高压，纺丝接收滚筒速率为300r/min，泵送速率为1ml/h，纺丝结束后，在80℃的真空烘箱中烘干10h，将烘干的薄膜打孔成直径19mm的圆片，得到自支撑纤维膜，厚度60-80μm；
步骤S3、将0.5g PEO和0.102g LiTFSI溶于15g乙腈中，45℃磁搅拌12h，再加入0.2274g SN，搅拌12h，得到前驱体溶液，EO：Li+和EO：SN的摩尔比分别为32：1和4：1；
步骤S4、将步骤S3所得前驱体溶液浇铸在步骤S2所得自支撑纤维膜上，在真空烘箱中40℃干燥15h，制得复合固体电解质膜，标记为CSE-10，厚度100-150μm。
对比例1
步骤S1、在80℃磁搅拌下，将1g PAN溶解在10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，直至溶液均匀，随后，将质量比10wt％(相对于PAN)的未改性LLZTO添加到上述溶液中搅拌过夜，然后将得到的溶液在室温下进行静电纺丝，静电纺丝过程中采用18kv的高压，纺丝接收滚筒速率为300r/min，泵送速率为1ml/h，纺丝结束后，在80℃的真空烘箱中烘干10h，将烘干的薄膜打孔成直径19mm的圆片，得到自支撑纤维膜，厚度60-80μm；
步骤S2、将0.5g PEO和0.102g LiTFSI溶于15g乙腈中，45℃磁搅拌12h，再加入0.2274g SN，搅拌12h，得到前驱体溶液，EO：Li+和EO：SN的摩尔比分别为32：1和4：1；
步骤S3、将步骤S2所得前驱体溶液浇铸在步骤S1所得自支撑纤维膜上，在真空烘箱中40℃干燥15h，制得复合固体电解质膜，标记为CSE-N10，厚度100-150μm。
对比例2
步骤S1、将0.5g PEO和0.102g LiTFSI溶于15g乙腈中，45℃磁搅拌12h，再加入0.2274g SN，搅拌12h，得到前驱体溶液，EO：Li+和EO：SN的摩尔比分别为32：1和4：1；
步骤S2、将步骤S1所得前驱体溶液直接浇铸在聚四氟乙烯板上，在真空烘箱中40℃干燥15h，制得固体电解质膜，标记为PSL，厚度100-150μm。
性能检测
表1实施例1-2、对比例1-2电解质膜的离子电导率和电化学窗口
样品 编号 离子电导率S/cm(60℃) 电化学窗口(V)
实施例1 CSE-0 4.7*10-4 5.10
实施例2 CSE-10 7.1*10-4 4.85
对比例1 CSE-N10 4.7*10-4 4.75
对比例2 PSL 4.8*10-4 4.40
结合图3～4和表1可知，CSE-10的电化学窗口值达到5.1V，远高于PSL(4.4V)和CSE-0(4.85V)，说明PAN纳米纤维骨架和改性LLZTO颗粒的引入可以增强CSE的抗氧化活性。特别是CSE-N10的分解电压(4.75V)略低于CSE-0的分解电压(4.85V)，这是由于PAN的环化导致了骨干结构的破坏。这种宽的电化学窗口表明CSE适用于高压电池的组装。
由图5可知，PSL和CSE-0的抗拉强度分别为0.5MPa和2.6MPa左右。将PSL浇铸到PAN纳米纤维框架中后，其力学性能略有改善。值得注意的是，当我们在PAN纤维骨架中引入改性LLZTO时，其力学性能得到了显著提高，CSE-10的抗拉强度达到了约50MPa。加入改性LLZTO纳米颗粒可以明显改善CSE的力学性能，有利于抑制锂枝晶的生长，降低电池内部短路的风险。
实施例2添加改性颗粒可明显提升机械性能；对比例1添加未改性颗粒的复合膜易碎，机械性能太差，手动拉伸就断，未进行机器拉力测试；对比例2(未添加纳米颗粒、无纳米纤维支撑膜的复合膜)偏粘、机械性能相对实施例2较差；实施例1也是机械性能相对实施例2较差。
良好的高温稳定性有利于提高电池的安全性。本发明将CSE与商用聚乙烯(PE)分离器、聚丙烯(PP)分离器和PSL的热稳定性进行了比较。由图6可知，搁置于高温条件(140℃，1小时)后，PE、PP和PSL收缩并熔化(上图)。相比之下，在CSE薄膜的尺寸和形态上没有观察到明显的变化，表明CSE具有良好的热稳定性。
对电解质膜进行电化学性能测试。采用传统CR2032扣式电池工艺按照NCM811正极-电解质膜-Li负极的顺序组装成电池，进行封口。组装好的电池在60℃下搁置12h后进行各项测试。由图7可知，在0.3℃倍率下实施例2CSE-10组装的电池首次放电容量为165.6mAhg-1，经过100次循环后，容量保持率为84.74％。相比之下，对比例1电池的容量在循环开始时开始急剧衰减，在100次循环后仅仅9.3mAh g-1，表面CSE添加改性纳米颗粒的电解质膜具有更有的循环稳定性。

Claims (10)

1.复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将纳米陶瓷颗粒分散于无水乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，加热搅拌改性，改性完成，经固液分离、洗涤和真空干燥，得到改性纳米颗粒；
B、将PAN溶解于有机溶剂A中，得PAN溶液，将步骤A所得改性纳米颗粒均匀分散在PAN溶液中，然后进行静电纺丝，纺丝完成，真空干燥，得到支撑体纤维膜；
C、将聚合物和锂盐溶于有机溶剂B中，混合均匀后，再加入增塑剂，混合均匀后，得到前驱体溶液；
D、将步骤C所得前驱体溶液浇铸在步骤B所得支撑体纤维膜上，真空干燥，得到复合固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述纳米陶瓷颗粒选自LLZTO、LLZO、LLTO、LALZO中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷中的至少一种；
所述纳米陶瓷颗粒和硅烷偶联剂的质量比为1：0.3％～5％；
所述硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1：40～3：40。
3.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述加热搅拌改性的温度为50～80℃；
所述加热搅拌改性的时间为12～24h；
所述固液分离为6000～12000rpm离心5～10min；
所述真空干燥为60～80℃真空干燥12～24h。
4.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述有机溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述PAN和有机溶剂A的质量比为5～10％；
所述改性纳米颗粒的添加量为PAN质量的1％～20％。
5.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
在60～80℃磁搅拌下将PAN溶解于有机溶剂A中；
所述静电纺丝的参数包括施加电压、纺丝接收滚筒速率、纺丝温度和纺丝液推注速率；其中，所述施加电压为18～20KV，所述纺丝接收滚筒速率为200～500r/min，所述纺丝温度为室温，所述纺丝液推注速率为0.8～1mL/h；
所述真空干燥为60～80℃真空干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
所述聚合物选自PEO、PVDF、PMMA中的至少一种；
所述锂盐选自LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiBOB中的至少一种；
所述有机溶剂B选自乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述聚合物和有机溶剂B的质量比为2～15wt％；
所述增塑剂选自丁二腈、戊二腈、己二腈中的至少一种；
所述聚合物和锂盐的摩尔比为16～32：1；所述聚合物和增塑剂的摩尔比为4～2：1。
7.根据权利要求1所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：至少满足下列的一项：
步骤B中，所得自支撑纤维膜的厚度为60～80μm；
步骤D中，所得复合固体电解质膜的厚度为100～150μm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的复合固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述真空干燥为常温～40℃真空干燥12～48h。
9.采用权利要求1～8任一项所述复合固体电解质膜的制备方法制备所得复合固体电解质膜。
10.采用权利要求1～8任一项所述复合固体电解质膜的制备方法制备所得复合固体电解质膜或权利要求9所述复合固体电解质膜在锂电池中的应用。
CN202311051391.5A 2023-08-21 2023-08-21 复合固体电解质膜及其制备方法和应用 Pending CN116914234A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311051391.5A CN116914234A (zh) 2023-08-21 2023-08-21 复合固体电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311051391.5A CN116914234A (zh) 2023-08-21 2023-08-21 复合固体电解质膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116914234A true CN116914234A (zh) 2023-10-20

Family

ID=88366842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311051391.5A Pending CN116914234A (zh) 2023-08-21 2023-08-21 复合固体电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116914234A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117457996A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 安徽盟维新能源科技有限公司 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117457996A (zh) * 2023-12-25 2024-01-26 安徽盟维新能源科技有限公司 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用
CN117457996B (zh) * 2023-12-25 2024-03-19 安徽盟维新能源科技有限公司 一种双交联复合电解质膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016165559A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN101662042B (zh) 一种聚合物锂离子电池及其隔膜的制备方法
CN107706338B (zh) 一种含正极材料的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2016161920A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
CN116914234A (zh) 复合固体电解质膜及其制备方法和应用
CN110120483A (zh) 一种钠离子电池隔膜及其制备方法
CN114335711B (zh) 一种原位掺入mof的pvdf-hfp-peo双层固态聚合物电解质的制备方法和应用
CN111653718A (zh) 一种用于高能量密度锂离子电池的聚乙烯隔膜、制备方法及应用
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN115441048B (zh) 具有稳定梯度分布结构的复合电解质及电池与制备方法
CN114927753A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池
CN115714202A (zh) 一种超薄聚合物复合固态电解质膜及其制备方法
CN109065805B (zh) 一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法
CN114256560A (zh) 一种纤维素无机复合膜、耐高温电池隔膜及其制备方法与应用
CN110061294A (zh) 一种刚柔并济型复合全固态聚合物电解质的制备方法
CN105789531B (zh) 阻挡隔膜、其制备方法及包括其的二次电池
CN113937419A (zh) 一种基于有机-无机复合粘结剂的陶瓷隔膜及其制备方法
CN110600701B (zh) 一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法
CN1312789C (zh) 复合锂电池隔膜及其制备方法
CN109301319B (zh) 一种凝胶聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
CN114759254A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法
CN107768579A (zh) 一种铅蓄电池隔板、制备方法及铅蓄电池
CN114256561A (zh) 一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法
CN113745761A (zh) 一种聚酰亚胺/氮化硅晶须复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112952289B (zh) 一种高性能的锂离子电池隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination